CN114755283B - 一种区分锰的不同价态七价锰MnO4-和二价锰Mn2+的方法 - Google Patents
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Abstract
一种区分锰的不同价态七价锰MnO4 ‑和二价锰Mn2+的方法，其特征在于：应用“HCHO–NaHSO3–Na2SO3”pH时钟体系作为区分溶液，根据MnO4 ‑和Mn2+对该体系的响应不同即诱导时间不同，从而实现对MnO4 ‑和Mn2+的区分。本发明所涉及的区分方法所提供的pH时钟图谱具有直观性，可以方便快捷的区分出MnO4 ‑和Mn2+，而且设备简单、准确度高、易于操作和观察。
Description
技术领域
本发明涉及一种分析区分方法，具体地说是建立“HCHO- NaHSO3 - Na2SO3”为底物的pH时钟体系，根据该体系对于锰元素不同价态的响应不同即诱导时间的不同实现对于MnO4 -及Mn2+的定性分析方法，属于分析化学领域。
背景技术
锰，是许多环境中的一种丰富元素，也是细胞中必需的微量元素。锰元素广泛应用于抗氧化性能、生化功能和原料加工等领域：高锰酸钾，分子式：KMnO4，可作为一种水溶性氧化性防腐剂，用于清洁和除臭化脓性湿疹反应和伤口；氯化亚锰，分子式：MnCl2，锰离子（Mn2+）氧化水协助光合细菌产生氧气，好氧细菌利用锰作为一种辅助因子来保护活性氧物种（ROS）过氧化氢酶、超氧化物歧化酶（SODs）和过氧化物酶，从而保证细胞生理功能健全；另外，高价态锰(MnO4 2-)还是食品接触纸部分中的关键原料，其含量需要满足食品接触用纸及纸制品食品安全国家标准。所以，锰既是是大环境中富集的元素，也是细菌细胞中必需的微量元素，不同价态的锰元素对于特定对象具有不同的作用。因此，区分和定量检测不同价态锰元素对于生物体生化功能的稳定、人类生产生活的延续和生物圈中生态环境的维护都具有重大意义。
虽然高价态的锰元素MnO4 -为紫红色溶液，而低价态的锰元素Mn2+为浅粉色溶液，可以通过肉眼直观区分。但是当溶液被稀释后，MnO4 -及Mn2+溶液均变为无色、无味澄清透明液体，因此使它们难以直观区分，给定性分析带来了困难。目前已经报道的区分MnO4 -及Mn2+的方法主要采用湿法消解处理、微波消解法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、比色测定法、极谱测定法。然而，这些方法的使用往往存在很多不可避免的问题。例如：湿法消解处理需要耗费较长的消解时间，样品消耗高，环境污染严重；光谱法虽然分析过程简单易操作，但是需要昂贵的设备费和设备维修费用，成本高且需要训练有素的检验人员；比色测定需要显色溶液的协助，步骤繁琐。因此寻找一种检测效果好且操作简便快速的检测分析方法就显得十分必要。
发明内容
本发明旨在为区分锰的不同价态七价锰MnO4 -和二价锰Mn2+提供一种新颖且方便快捷的区分方法，即以“HCHO- NaHSO3 - Na2SO3” pH时钟反应体系为区分溶液对MnO4 -和Mn2 +进行定性区分的方法，本方法是基于该pH时钟体系对MnO4 -和Mn2+的敏感响应而开发的一种时钟体系法。具体地说，应用“HCHO- NaHSO3 - Na2SO3”pH时钟反应体系作为区分溶液，记录pH随时间变化的图谱，当pH时钟反应开始时，分别将相同浓度待区分样品（MnO4 -和Mn2+）等体积加入到pH时钟体系中，根据待区分样品对体系中NaHSO3 - Na2SO3缓冲溶液氧化能力不同，而产生的诱导时间的不同，实现对于待区分样品的区分：若加入待区分溶液后，pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短，则所加入的待区分样品为MnO4 -；若加入待区分溶液后，pH时钟的诱导时间有一定程度的延长，则所加入的待区分样品为Mn2+。且本发明处理样品时间短，测定条件简单易控制便于推广和应用。
本定性区分方法与现有技术的区别在于，本发明应用“HCHO- NaHSO3 - Na2SO3”pH时钟体系作为区分溶液，以及该体系对于锰的不同价态七价锰MnO4 -和二价锰Mn2+的响应不同即诱导时间的不同，实现对于MnO4 -和Mn2+的定性分析。
MnO4 -和Mn2+在区分溶液（pH时钟体系）中的可区分的浓度范围为5.0×10-4mol/L-2.5×10-3mol/L。
区分待测溶液时pH时钟体系的温度被控制在10-20℃范围内任意一个特定的温度。
上述待区分溶液可区分的浓度范围是经实验确定的最优浓度范围。在该浓度范围内，MnO4 -和Mn2+对该区分溶液产生的影响差异十分明显，易于观察分析，容易实现区分。另外，区分溶液（pH时钟体系）中各组分的浓度范围如表1所示，经过多次实验得到的区分溶液（pH时钟体系）的最佳溶液如表2所示：
表1：pH时钟体系中各组分的浓度
| HCHO(mol/ L) | NaHSO3 (mol/L) | Na2SO3 (mol/L) |
| 0.045-0.0625 | 0.045-0.0625 | 0.0045-0.00625 |
表2：pH时钟体系中各组分的最佳浓度
| HCHO(mol/ L) | NaHSO3 (mol/L) | Na2SO3 (mol/L) |
| 0.051 | 0.0495 | 0.00495 |
具体实验步骤如下：
1、按表1规定的浓度范围配制待区分溶液（pH时钟体系），其温度被控制在10-20℃之间的某一特定的温度值保持不变；将准备好的工作电极（pH复合电极，雷磁，E-331）插入溶液中，工作电极的另一端通过电位/温度/pH综合测试仪（嘉兴迪生电子科技有限公司，ZHFX-595）连接至电脑，打开电脑中化学信号采集分析程序对采集时间和取样速度进行设置后，迅速点击开始键对溶液进行pH监测。计算机记录所采集的pH随时间变化的曲线，即pH时钟图谱（此时尚未加入待测试样），以作空白对照。向两组各组分浓度相同的区分溶液中，在pH时钟体系反应开始的同时迅速加入待区分（MnO4 -和Mn2+）溶液，按相同的方式记录pH随时间变化的pH时钟图谱，根据待区分样品对pH时钟体系的响应不同即诱导时间不同，实现对待区分样品（MnO4 -和Mn2+）的定性分析。具体如下：若加入待区分溶液后，pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短，则所加入的待区分样品为MnO4 -；若加入待区分溶液后，pH时钟的诱导时间有一定程度的延长，则所加入的待区分样品为Mn2+；
pH时钟图谱的基本参数包括：
诱导时间：从pH时钟体系反应开始到pH突跃所需的时间。
pH突跃范围：pH突跃开始对应的pH到pH突跃结束对应的pH。
附图说明
图1是实施例1中，未加入待区分样品时，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图2是实施例1中，加入5×10-4mol/L MnO4 -(KMnO4)后，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图3是实施例1中，加入5×10-4mol/L Mn2+(MnCl2)后，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图4是实施例2中，未加入待区分样品时，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图5是实施例2中，加入1×10-3mol/L MnO4 -(KMnO4)后，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图6是实施例2中，加入1×10-3mol/L Mn2+(MnCl2)后，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图7是实施例3中，未加入待区分样品时，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图8是实施例3中，加入2×10-3mol/L MnO4 -(KMnO4)后，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
图9是实施例3中，加入2×10-3mol/L Mn2+(MnCl2)后，区分溶液（pH时钟体系）pH值随时间变化的图谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例按如下步骤验证本发明MnO4 -和Mn2+的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用蒸馏水配制分别配制0.2mol/L的HCHO溶液、0.1mol/L的NaHSO3和0.01mol/L 的Na2SO3的混合溶液。向50mL小烧杯中依次加入10.0mL 蒸馏水溶液、19.8mL NaHSO3 -Na2SO3混合溶液、10.2mL 0.2mol/L HCHO溶液，以保证“HCHO- NaHSO3 - Na2SO3”pH时钟体系中各组分的浓度为HCHO 0.051mol/L、NaHSO3 0.0495mol/L、Na2SO3 0.00495mol/L，总体积为40mL，温度被控制在10℃。
同时以蒸馏水为溶剂，配制系0.1mol/L的高锰酸钾溶液和氯化亚锰溶液。
(2) 获得pH时钟图谱
配制好的区分溶液的pH值随时间变化的图谱由装有化学信号采集分析程序的计算机记录（未加入区分样品）。如图1所示。pH诱导时间为220s以作空白对照。另配置两组各组分浓度与上述区分溶液相同的区分溶液。对于其中一组，在反应开始的同时，向40 mL的pH时钟体系中加入200μL0.1mol/L的高锰酸钾样品溶液，使得高锰酸钾在区分液中的浓度为5×10-4mol/L，加入的高锰酸钾使得诱导时间缩短为162.8s如图2所示；对于另一组，在反应开始的同时，向40 mL的pH时钟体系中加入200μL 0.1mol/L的氯化亚锰样品溶液，使得氯化亚锰在区分溶液中的浓度为5×10-4mol/L，加入的氯化亚锰使得诱导时间变为281.7s如图3所示。
(3) 区分
MnO4 -和Mn2+的氧化能力不同。MnO4 -具有较强的氧化能力,可氧化pH时钟体系中NaHSO3 - Na2SO3缓冲溶液，使得HSO3 -- SO3 2-浓度降低，故MnO4 -的加入使得诱导时间缩短；而Mn2+无法氧化NaHSO3 - Na2SO3，Mn2+只会与时钟体系初始新产生的OH-结合生成Mn(OH)2，使得时钟体系pH值升高需要更长的时间，故Mn2+的加入使得诱导时间延长。比较图2 图3可知，MnO4 -的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短；Mn2+的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的延长。由上述实验可知，通过比较pH时钟体系诱导时间的变化，可以实现对MnO4 -和Mn2+的区分。
取事先配制的两个0.1mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为高锰酸钾溶液，另一个为氯化亚锰溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的pH时钟体系溶液，分别采集相应的扰动图谱，在pH时钟开始时分别加入200μL 0.1mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为5×10-4mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短(振荡图谱与图2相对应、与图3不对应)，而样品2的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的延长（振荡图谱与图3相对应、与图2不对应）。因此，样品1是高锰酸钾溶液、样品2是氯化亚锰溶液，从而实现了对高锰酸钾溶液及氯化亚锰溶液的区分。
实施例2：
本实施例按如下步骤验证本发明MnO4 -和Mn2+的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用蒸馏水配制分别配制0.2mol/L的HCHO溶液、0.1mol/L的NaHSO3和0.01mol/L 的Na2SO3的混合溶液。向50mL小烧杯中依次加入9.5mL 蒸馏水溶液、20.0mL NaHSO3 -Na2SO3混合溶液、10.5mL 0.2mol/L HCHO溶液，以保证“HCHO- NaHSO3 - Na2SO3”pH时钟体系中各组分的浓度为HCHO 0.0525mol/L、NaHSO3 0.05mol/L、Na2SO3 0.005mol/L，总体积为40mL，温度被控制在10℃。
同时以蒸馏水为溶剂，配制系0.1mol/L的高锰酸钾溶液和氯化亚锰溶液。
(2) 获得pH时钟图谱
配制好的区分溶液的pH值随时间变化的图谱由装有化学信号采集分析程序的计算机记录（未加入区分样品）。如图4所示。pH诱导时间为218.8s以作空白对照。另配置两组各组分浓度与上述区分溶液相同的区分溶液。对于其中一组，在反应开始的同时，向40 mL的pH时钟体系中加入400μL0.1mol/L的高锰酸钾样品溶液，使得高锰酸钾在区分液中的浓度为1.0×10-3mol/L，加入的高锰酸钾使得诱导时间缩短为125.2s如图5所示；对于另一组，在反应开始的同时，向40 mL的pH时钟体系中加入400μL 0.1mol/L的氯化亚锰样品溶液，使得氯化亚锰在区分溶液中的浓度为1.0×10-3mol/L，加入的氯化亚锰使得诱导时间变为290.0s如图6所示。
(3) 区分
MnO4 -和Mn2+的氧化能力不同。MnO4 -具有较强的氧化能力,可氧化pH时钟体系中NaHSO3 - Na2SO3缓冲溶液，使得HSO3 -- SO3 2-浓度降低，故MnO4 -的加入使得诱导时间缩短；而Mn2+无法氧化NaHSO3 - Na2SO3，Mn2+只会与时钟体系初始新产生的OH-结合生成Mn(OH)2，使得时钟体系pH值升高需要更长的时间，故Mn2+的加入使得诱导时间延长。比较图5 图6可知，MnO4 -的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短；Mn2+的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的延长。由上述实验可知，通过比较pH时钟体系诱导时间的变化，可以实现对MnO4 -和Mn2+的区分。
取事先配制的两个0.1mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为高锰酸钾溶液，另一个为氯化亚锰溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的pH时钟体系溶液，分别采集相应的扰动图谱，在pH时钟开始时分别加入400μL 0.1mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为1×10-3mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短(振荡图谱与图5相对应、与图6不对应)，而样品2的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的延长（振荡图谱与图6相对应、与图5不对应）。因此，样品1是高锰酸钾溶液、样品2是氯化亚锰溶液，从而实现了对高锰酸钾溶液和氯化亚锰溶液的区分。
实施例3：
本实施例按如下步骤验证本发明MnO4 -和Mn2+的区分方法的可行性：
(1) 配制溶液
首先用蒸馏水配制分别配制0.2mol/L的HCHO溶液、0.1mol/L的NaHSO3和0.01mol/L 的Na2SO3的混合溶液。向50mL小烧杯中依次加入10.2mL 蒸馏水溶液、20mL NaHSO3 -Na2SO3混合溶液、9.8mL 0.2mol/L HCHO溶液，以保证“HCHO- NaHSO3 - Na2SO3”pH时钟体系中各组分的浓度为HCHO 0.049mol/L、NaHSO3 0.05mol/L、Na2SO3 0.005mol/L，总体积为40mL，温度被控制在10℃。
同时以蒸馏水为溶剂，配制系0.1mol/L的高锰酸钾溶液和氯化亚锰溶液。
(2) 获得pH时钟图谱
配制好的区分溶液的pH值随时间变化的图谱由装有化学信号采集分析程序的计算机记录（未加入区分样品）。如图7所示。pH诱导时间为217.6s以作空白对照。另配置两组各组分浓度与上述区分溶液相同的区分溶液。对于其中一组，在反应开始的同时，向40 mL的pH时钟体系中加入800μL 0.1mol/L的高锰酸钾样品溶液，使得高锰酸钾在区分液中的浓度为2.0×10-3mol/L，加入的高锰酸钾使得诱导时间缩短为77.7s如图8所示；对于另一组，在反应开始的同时，向40 mL的pH时钟体系中加入800μL 0.1mol/L的氯化亚锰样品溶液，使得氯化亚锰在区分溶液中的浓度为2.0×10-3mol/L，加入的氯化亚锰使得诱导时间变为335.9s如图9所示。
(3) 区分
MnO4 -和Mn2+的氧化能力不同。MnO4 -具有较强的氧化能力,可氧化pH时钟体系中NaHSO3 - Na2SO3缓冲溶液，使得HSO3 -- SO3 2-浓度降低，故MnO4 -的加入使得诱导时间缩短；而Mn2+无法氧化NaHSO3 - Na2SO3，Mn2+只会与时钟体系初始新产生的OH-结合生成Mn(OH)2，使得时钟体系pH值升高需要更长的时间，故Mn2+的加入使得诱导时间延长。比较图8 图9可知，MnO4 -的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短；Mn2+的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的延长。由上述实验可知，通过比较pH时钟体系诱导时间的变化，可以实现对MnO4 -和Mn2+的区分。
取事先配制的两个0.1mol/L的待区分样品的溶液（其中一个为高锰酸钾溶液，另一个为氯化亚锰溶液，但两者尚未区分），将其中一个标记为样品1，另一个标记为样品2；
配制两组各组分浓度与上述浓度相同的pH时钟体系溶液，分别采集相应的扰动图谱，在pH时钟开始时分别加入800μL 0.1mol/L的样品1和样品2，使得它们在区分溶液中的浓度为2×10-3mol/L。
分析比较可知：样品1的加入，使得pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短(振荡图谱与图8相对应、与图9不对应)，而样品2的加入，使得pH时钟的诱导时间有与一定程度的延长（振荡图谱与图9相对应、与图8不对应）。因此，样品1是高锰酸钾溶液、样品2是氯化亚锰溶液，从而实现了对高锰酸钾和氯化亚锰溶液的区分。
通过以上各实施例可以看出，更小或更大浓度的MnO4 -和Mn2+溶液也可以通过本发明方法进行区分。
Claims (4)
1.一种区分锰的不同价态七价锰MnO4 -和二价锰Mn2+方法，其特征在于：
以蒸馏水为溶剂，配制待区分样品的溶液；
应用“HCHO-NaHSO3-Na2 SO3”pH时钟体系作为区分溶液，记录pH随时间变化的图谱；pH时钟体系温度被控制在10-20℃范围内任意一个特定的温度下，向两组区分溶液中，分别加入相同浓度的待区分样品MnO4 -或Mn2+的溶液，根据待区分样品对pH时钟体系中NaHSO3-Na2SO3缓冲溶液氧化能力不同，产生的诱导时间不同，实现对待区分样品的区分：若加入待区分溶液后，pH时钟的诱导时间有一定程度的缩短，则所加入的待区分样品为MnO4 -；若加入待区分溶液后，pH时钟的诱导时间有一定程度的延长，则所加入的待区分样品为Mn2+；
区分溶液中各组分的摩尔浓度为：HCHO 0.045-0.0625mol/L、NaHSO3
0.045-0.0625mol/L、Na2SO30.0045-0.00625mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：区分溶液中各组分的摩尔浓度为HCHO0.051mol/L、NaHSO30.0495mol/L、Na2SO30.00495mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：待区分样品在区分溶液中的可区分的浓度范围为5.0×10-4mol/L到2.0×10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：区分待测溶液时pH时钟体系的温度被控制在10℃。
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