CN114755281A - 一种氨气传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨气传感器及其制备方法与应用。所述氨气传感器包括沿设定方向依次层叠设置的聚偏二氟乙烯层、羧酸掺杂的聚苯胺层及叉指电极层；所述羧酸掺杂的聚苯胺层通过原位聚合沉积于所述聚偏二氟乙烯层表面，所述聚偏二氟乙烯层具有多孔结构。本发明提供的氨气传感器具有高灵敏度、高选择性、高稳定性的优点；同时制备工艺简单、生产成本低、可大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种氨气传感器及其制备方法与应用。
背景技术
由于日益严重的空气污染问题，高性能气体传感器的发展在过去十年中引起了许多研究人员的关注。在这些有害污染气体中，氨气(NH3)主要来自农业活动和工业生产，同时会形成有毒烟雾，严重影响农作物的生产。此外，氨气的浓度高于10ppm时，可能对人体皮肤、眼睛、喉咙造成极大伤害，甚至致命。而且，由于现代工业生产的大量需求，工业生产中氨气的泄漏会造成很大的安全事故。此外，一些医学研究表明，人体呼吸气体中氨浓度的升高与人体肾脏疾病有关。因此，迫切需要开发一种检测限低(ppb级)、灵敏度/选择性高、长期稳定的新型氨传感器，以保护人体健康和监测空气质量。
另外，由于人体呼吸气体中反映人体健康状况的相关气体一般具有低浓度和成分复杂的因素，因此对用于人体健康状况预警的气体传感器有高灵敏度和高选择性的要求。为达到工业化生产的目的，此类传感器也要求同时具有高稳定性、低成本、制造简单、可大规模制造等优点。再者，在产品的实际应用中，一般要求可柔性化、低温工作、低功耗、小型化、集成化、无线化等。当前有关氨气检测的敏感材料一般分为四类：金属氧化物、碳管、石墨烯和有机聚合物。其中金属氧化物材料是现在气体检测的常规气敏材料，但是金属氧化物一般需要非常高的工作温度，因此功耗较大，且其探测的浓度大都在ppm级别以上，不适合应用于人体呼吸气体检测方面的可穿戴设备。而碳管和石墨烯材料一般灵敏度较低，选择性较差等缺点。而有机聚合物因具有可室温工作、灵敏度高、制造方法简单、稳定性好等优点，是现在氨气检测方面的重要研究材料。但是一般有机聚合物如聚苯胺，制造传感器的方式是将粉末溶于有机溶剂中(如六氟异丙醇、氮甲基吡咯烷酮)，然后通过滴涂或旋涂等方式覆盖于电极上。此类方法制造的传感器具有灵敏度较小、稳定性差、制造复杂等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氨气传感器及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氨气传感器，其包括沿设定方向依次层叠设置的聚偏二氟乙烯层、羧酸掺杂的聚苯胺层及叉指电极层；所述羧酸掺杂的聚苯胺层通过原位聚合沉积于所述聚偏二氟乙烯层表面，所述聚偏二氟乙烯层具有多孔结构。
本发明实施例还提供了前述氨气传感器的制备方法，其包括：
将聚偏二氟乙烯多孔膜置于包含羧酸、苯胺、硫酸铵和水的混合溶液中发生原位聚合反应，之后经热处理，从而在所述聚偏二氟乙烯多孔膜表面形成羧酸掺杂的聚苯胺层；
以及，在所述羧酸掺杂的聚苯胺层表面沉积叉指电极层，从而获得氨气传感器。
本发明实施例还提供了前述氨气传感器于检测氨气中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的氨气传感器具有高灵敏度、高选择性、高稳定性；
(2)本发明可以通过调控羧酸(例如柠檬酸)、苯胺和过硫酸铵的浓度，来调节羧酸掺杂的聚苯胺层的导电性和气敏性能，另外，也可以通过调控后期热处理的温度和时间来调控羧酸掺杂的聚苯胺层的孔隙率来增强气敏性能，本发明具有小型化，室温工作的优势，从而可降低功耗，同时本发明具有可规模化生产，低成本的优势，有利于工业化生产；此外本发明剩余溶液经过滤、干燥后可得到聚苯胺，减少浪费，节约成本，同时羧酸掺杂剂对环境友好，不会造成二次污染。
(3)本发明的制备方法简单，成本低廉，反应条件温和，可控性好，有利于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的氨气传感器的光学图片；
图2是本发明实施例1中采用不同浓度的柠檬酸制备的氨气传感器对氨气的气敏性能图；
图3是本发明实施例1中采用不同浓度的苯胺制备的氨气传感器对氨气的气敏性能图；
图4是本发明实施例1制备的氨气传感器对不同浓度氨气响应测试图；
图5是本发明实施例1制备的氨气传感器对1ppm氨气的响应时间和恢复时间图；
图6是本发明实施例1制备的氨气传感器弯折次数对气敏性能的测试图；
图7是本发明实施例1制备的氨气传感器对不同种类气体的选择性测试图；
图8是本发明实施例1制备的氨气传感器的稳定性图；
图9是本发明对比例1制备的氨气传感器对1ppm氨气的响应时间和恢复时间图；
图10是本发明对比例1本对比例制备的氨气传感器的稳定性图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种氨气传感器包括沿设定方向依次层叠设置的聚偏二氟乙烯层、羧酸掺杂的聚苯胺层及叉指电极层；所述羧酸掺杂的聚苯胺层通过原位聚合沉积于所述聚偏二氟乙烯层表面，所述叉指电极层设置于羧酸掺杂的聚苯胺层的表面，所述聚偏二氟乙烯层具有多孔结构。
在一些优选实施方案中，所述羧酸掺杂的聚苯胺层中使用的羧酸包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述羧酸为柠檬酸。
在一些优选实施方案中，所述羧酸掺杂的聚苯胺层的孔隙率为0.6％～1％。
在一些优选实施方案中，所述羧酸掺杂的聚苯胺层的电导率为10-7～10-2S/cm。
在一些优选实施方案中，所述聚偏二氟乙烯层的厚度为80～100μm。
在一些优选实施方案中，所述羧酸掺杂的聚苯胺层的厚度为5～20nm。
在一些优选实施方案中，所述叉指电极层的厚度为0.5～2μm。
在一些优选实施方案中，所述叉指电极层的导电材料包括银导电油墨和/或铜导电油墨。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述氨气传感器的制备方法，其包括：
将聚偏二氟乙烯多孔膜置于包含羧酸、苯胺、硫酸铵和水的混合溶液中发生原位聚合反应，之后经热处理，从而在所述聚偏二氟乙烯多孔膜表面形成羧酸掺杂的聚苯胺层；
以及，采在所述羧酸掺杂的聚苯胺层表面沉积叉指电极层，从而获得氨气传感器。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
将聚偏二氟乙烯多孔膜置于包含羧酸、苯胺与水的混合溶液中，再加入过硫酸铵并于冰水中发生原位聚合反应5～30h；
以及，将原位聚合所获聚偏二氟乙烯多孔膜于30～150℃热处理1～10h，从而在所述聚偏二氟乙烯多孔膜表面形成羧酸掺杂的聚苯胺层。
进一步地，所述羧酸、苯胺与硫酸铵的质量比为0.1～8∶0.01～3∶1～10。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用丝网印刷、喷墨打印或溅射中的任意一种方式将导电材料沉积于所述羧酸掺杂的聚苯胺层表面，并于40～150℃热处理30～200min形成叉指电极层，从而获得所述氨气传感器。
进一步地，所述导电材料包括银导电墨水和/或铜导电墨水，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：在将聚偏二氟乙烯多孔膜置于所述混合溶液中之前，先将聚偏二氟乙烯多孔膜于乙醇超声清洗15～20min，再于50～150℃热处理10～100min。
在一些更为具体地实施方案中，所述氨响应的柔性复合薄膜的制备方法包括：
(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜浸泡在乙醇中，超声清洗，一般超声时间为15-20min，之后在50-150℃热处理10-100min；
(2)取柠檬酸0.1-8g加入到装有80ml去离子水的烧杯中，之后磁力搅拌10-300min；
(3)之后加苯胺0.01-3g超声振荡10-100min，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到第一混合溶液，再将第一混合溶液放入冰水中；
(4)加过硫酸铵1-10g于20ml去离子水中并超声振荡5-100min，将得到的溶液加入第一混合溶液中，保持在冰水中反应5-30h；
(5)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后在30-150℃热处理1-10h；
(6)将银导电墨水、铜导电墨水的一种利用丝印、喷墨打印或溅射沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后在40-150℃之间热处理30-200min，得到氨气传感器。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述氨气传感器于检测氨气中的用途。
本发明制备的氨气传感器具有高灵敏度，对低浓度氨气(10ppb)也具有较好的响应；高选择性，只对氨气具有较大的响应；高稳定性，多次测量初始电阻基本不变。
本发明中在原位聚合过程中，羧酸(例如柠檬酸CA)为苯胺的聚合提供了酸性环境，同时也作为掺杂剂，PANI分子在其中获得质子并形成-N-H+-化学键。此外，柠檬酸侧烷基链中的-COOH基团的结合有望提高灵敏度，因为氨可以与-COOH基团反应形成它们各自的盐，这将改变电荷载流子的极性环境，从而改变极性会影响电荷载流子的传输。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜浸泡在乙醇中，超声清洗15min，之后在100℃热处理10min；
(2)取3.2g柠檬酸加入到80ml去离子水中，磁力搅拌120min，之后加苯胺0.9g超声振荡60min，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到第一混合溶液，再将第一混合溶液放入冰水中；
(3)加过硫酸铵2g于20ml去离子水中并超声振荡10min，将得到的溶液加入第一混合溶液中，保持在冰水中反应10h；
(4)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后放入干燥箱80℃干燥20min；
(5)将银浆利用丝网印刷的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再100℃热处理120min；得到氨气传感器，记为CA-PANI/PVDF。
性能表征：
本实施例制备的氨气传感器的光学图片如图1所示。
方法同实施例1，采用不同浓度的柠檬酸制备的氨气传感器对氨气的气敏性能如图2所示。
方法同实施例1，采用不同浓度的苯胺制备的氨气传感器对氨气的气敏性能如图3所示。
本实施例制备的氨气传感器对不同浓度氨气响应测试图如图4所示。
本实施例制备的氨气传感器对1ppm氨气的响应时间和恢复时间图如图5所示。
本实施例制备的氨气传感器弯折次数对气敏性能的测试图如图6所示。
本实施例制备的氨气传感器对不同种类气体的选择性测试图如图7所示。
本实施例制备的氨气传感器的稳定性图如图8所示。
实施例2
(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜浸泡于乙醇中超声清洗20min，再在电鼓风干燥箱中80℃热处理20min；
(2)取0.8g柠檬酸加入到100ml去离子水中，磁力搅拌60min，之后加苯胺0.5g超声振荡100min，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到第一混合溶液，再将第一混合溶液放入冰水中；
(3)，加过硫酸铵1g于20ml去离子水中并超声振荡10min，将得到的溶液加入第一混合溶液中，保持在冰水中反应20h；
(4)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后40℃热处理50min；
(5)将银导电墨水利用喷墨打印的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再100℃热处理10min得到氨气传感器，记为CA-PANI/PVDF。
实施例3
(1)将聚偏二氟乙烯多孔膜浸泡于乙醇中超声清洗20min，再在电鼓风干燥箱中80℃热处理20min；
(2)取19.2g柠檬酸加入到100ml去离子水中，磁力搅拌60min，之后加苯胺0.3g超声振荡100min，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到第一混合溶液，再将第一混合溶液放入冰水中；
(3)，加过硫酸铵0.6g于20ml去离子水中并超声振荡10min，将得到的溶液加入第一混合溶液中，保持在冰水中反应20h；
(4)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后40℃热处理50min；
(5)将银导电墨水利用喷墨打印的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再100℃热处理10min；得到氨气传感器，记为CA-PANI/PVDF。
对比例1
1)将聚偏二氟乙烯多孔膜浸泡于乙醇中超声清洗20min，再在电鼓风干燥箱中80℃热处理20min；
(2)取100ml 1M盐酸溶液中，磁力搅拌60min，之后加苯胺0.3g超声振荡100min，将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，得到第一混合溶液，再将第一混合溶液放入冰水中；
(3)，加过硫酸铵0.6g于20ml去离子水中并超声振荡10min，将得到的溶液加入第一混合溶液中，保持在冰水中反应20h；
(4)取出聚偏二氟乙烯多孔膜，去离子水冲洗，之后40℃热处理50min；
(5)将银导电墨水利用喷墨打印的方式沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上，之后再100℃热处理10min；得到氨气传感器，记为PANI/PVDF。
本对比例制备的氨气传感器对1ppm氨气的响应时间和恢复时间图如图9所示。
本对比例制备的氨气传感器的稳定性图如图10所示。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氨气传感器，其特征在于，包括沿设定方向依次层叠设置的聚偏二氟乙烯层、羧酸掺杂的聚苯胺层及叉指电极层；所述羧酸掺杂的聚苯胺层通过原位聚合沉积于所述聚偏二氟乙烯层表面，所述聚偏二氟乙烯层具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的氨气传感器，其特征在于：所述羧酸包括柠檬酸、草酸、苹果酸、酒石酸中的任意一种或两种以上的组合；优选为柠檬酸；
和/或，所述羧酸掺杂的聚苯胺层的孔隙率为0.6％～1％；
和/或，所述羧酸掺杂的聚苯胺层的电导率为10-7～10-2S/cm。
3.根据权利要求1所述的氨气传感器，其特征在于：所述聚偏二氟乙烯层的厚度为80～100μm；
和/或，所述羧酸掺杂的聚苯胺层的厚度为5～20nm；
和/或，所述叉指电极层的厚度为0.5-2μm。
4.如权利要求1-3中任一项所述氨气传感器的制备方法，其特征在于包括：
将聚偏二氟乙烯多孔膜置于包含羧酸、苯胺、硫酸铵和水的混合溶液中发生原位聚合反应，之后经热处理，从而在所述聚偏二氟乙烯多孔膜表面形成羧酸掺杂的聚苯胺层；
以及，在所述羧酸掺杂的聚苯胺层表面沉积叉指电极层，从而获得氨气传感器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将聚偏二氟乙烯多孔膜置于包含羧酸、苯胺与水的混合溶液中，再加入过硫酸铵并于冰水中发生原位聚合反应5～30h；
以及，将原位聚合所获聚偏二氟乙烯多孔膜于30～150℃热处理1～10h，从而在所述聚偏二氟乙烯多孔膜表面形成羧酸掺杂的聚苯胺层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述羧酸、苯胺与硫酸铵的质量比为0.1～8∶0.01～3∶1～10。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用丝网印刷、喷墨打印或溅射中的任意一种方式将导电材料沉积于所述羧酸掺杂的聚苯胺层表面，并于40～150℃热处理30～200min形成叉指电极层，从而获得所述氨气传感器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述导电材料包括银导电墨水和/或铜导电墨水。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于还包括：在将聚偏二氟乙烯多孔膜置于所述混合溶液中之前，先将聚偏二氟乙烯多孔膜于乙醇超声清洗15～20min，再于50～150℃热处理10～100min。
10.权利要求1-3中任一项所述氨气传感器于检测氨气中的用途。
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| CN202210447903.9A CN114755281A (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种氨气传感器及其制备方法与应用 |
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