CN109613069A - 一种pvdf/pani复合柔性氨气传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器包括聚偏二氟乙烯多孔膜层、聚苯胺层和叉指电极层，聚苯胺层原位复合于聚偏二氟乙烯多孔膜层的表面，叉指电极层沉积于聚苯胺层的表面。该氨气传感器的制备方法，通过原位生长法在聚偏二氟乙烯多孔膜层的表面复合得到聚苯胺层，通过丝网印刷、喷墨打印或溅射在聚苯胺层的表面沉积导电材料得到叉指电极层。该氨气传感器灵敏度高，对低浓度氨气具有较好的响应，适于在室温下对氨气进行高灵敏的检测，其室温下对氨气的检测限达到了100ppb，同时具有高稳定性、高选择性和响应时间短等优势；该氨气传感器的制备方法步骤简单，成本低廉，反应条件温和，可控性好，有利于大规模工业化生产。

Description

一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气体传感器及其制备方法，具体涉及一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器及其制备方法，属于气体检测技术领域。
背景技术
发展高性能柔性室温气体传感器，对环境检测、人体健康预警以及军事国防等领域具有重要的意义。如低浓度的氨气对眼睛和潮湿的皮肤能迅速产生刺激作用，氨气浓度过高（>25 ppm）时则会对人体呼吸器官产生很大的损伤。医学研究发现，正常人体呼出的氨气浓度低于500ppb，而患有肾衰竭或胃癌等疾病的人体呼出的气体中氨气浓度会大于1ppm，因此通过检测分析人体呼出气体中氨气浓度，可以初步实现人体相关疾病的前期预警和无损诊断。
由于人体呼吸气体中反映人体健康状况的相关气体一般具有低浓度和成分复杂的因素，因此对用于人体健康状况预警的气体传感器有高灵敏度和高选择性的要求。另外，为达到工业化生产的目的，此类传感器也要求同时具有高稳定性、低成本、制造简单、可大规模制造等优点。再者，在产品的实际应用中，一般要求可柔性化、低温工作、低功耗、小型化、集成化、无线化等。
当前有关氨气检测的敏感材料一般分为四类：金属氧化物、碳管、石墨烯和有机聚合物。其中金属氧化物材料是现在气体检测的常规气敏材料，但是金属氧化物一般需要非常高的工作温度，因此功耗较大，且其探测的浓度大都在ppm级别以上，不适合应用于人体呼吸气体检测方面的可穿戴设备。而碳管和石墨烯材料一般具有灵敏度较低、选择性较差等缺点。而有机聚合物因具有可室温工作、灵敏度高、制造方法简单、稳定性好等优点，是现在氨气检测方面的重要研究材料。但是一般有机聚合物如聚苯胺，制造传感器的方式是将粉末溶于有机溶剂中（如六氟异丙醇、氮甲基吡咯烷酮），然后通过滴涂或旋涂等方式覆盖于电极上。此类方法制造的传感器具有灵敏度较小、稳定性差等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器及其制备方法，该氨气传感器灵敏度高，对低浓度氨气具有较好的响应，适于在室温下对氨气进行高灵敏的检测，其室温下对氨气的检测限达到了100ppb，同时具有高稳定性、高选择性和响应时间短等优势；该氨气传感器的制备方法步骤简单，成本低廉，反应条件温和，可控性好，有利于大规模工业化生产。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器，包括聚偏二氟乙烯多孔膜层、聚苯胺层和叉指电极层，所述的聚苯胺层原位复合于所述的聚偏二氟乙烯多孔膜层的表面，所述的叉指电极层沉积于所述的聚苯胺层的表面。
作为优选，所述的聚偏二氟乙烯多孔膜层的厚度为20～100um，所述的聚苯胺层的厚度为10～1000nm。
一种上述PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，通过原位生长法在所述的聚偏二氟乙烯多孔膜层的表面复合得到所述的聚苯胺层，通过丝网印刷、喷墨打印或溅射在所述的聚苯胺层的表面沉积导电材料得到所述的叉指电极层。
作为优选，所述的导电材料为导电银浆、银导电墨水或铜导电墨水。
作为优选，上述PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将聚偏二氟乙烯多孔膜分别在丙酮和乙醇中超声清洗15～20分钟，之后在50～150℃温度下热处理10～100分钟；
（2）配备浓度为0.1～5M的盐酸100mL，之后加入0.01～3g苯胺超声振荡10～100分钟得到溶液，再将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，将该放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液在0～10℃温度下保温；
（3）配备浓度为0.1～5M的盐酸100mL，之后加入0.01～2g过硫酸铵超声振荡5～100分钟得到溶液，并将该溶液与放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液混合，在0～10℃温度下反应5～30小时；
（4）取出聚偏二氟乙烯多孔膜，用去离子水冲洗，之后在30～150℃温度下热处理10～100分钟，得到表面原位复合有聚苯胺层的聚偏二氟乙烯多孔膜；
（5）将导电材料通过丝网印刷、喷墨打印或溅射沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上的聚苯胺层的表面，之后在40～200℃温度下热处理30～200分钟，在聚苯胺层的表面沉积得到叉指电极层，从而制备得到PVDF/PANI复合柔性氨气传感器。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明PVDF/PANI复合柔性氨气传感器，将聚苯胺层原位复合于聚偏二氟乙烯多孔膜层的表面，得到聚偏二氟乙烯/聚苯胺复合膜（即PVDF/PANI复合膜），该聚偏二氟乙烯/聚苯胺复合膜作为氨气敏感膜，具有高选择性、响应时间短、小型化、室温工作等优势，只对氨气具有较大的响应，可降低能耗；同时，聚苯胺的比表面积大，赋予该氨气传感器高灵敏度，对低浓度氨气具有较好的响应，适于在室温下对氨气进行高灵敏的检测，其室温下对氨气的检测限达到了100ppb；此外，该氨气传感器具有高稳定性，多次测量使用后初始电阻基本不变；
2、本发明PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，步骤简单，成本低廉，反应条件温和，可控性好，有利于大规模工业化生产；此外，本发明制备方法制备传感器后剩余的溶液经过滤、干燥后可得到聚苯胺，可减少浪费，节约成本。
附图说明
图1为实施例1中制备的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器对不同浓度氨气的响应测试结果；
图2为实施例1中制备的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器对不同种类气体的选择性测试结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将聚偏二氟乙烯多孔膜分别在丙酮和乙醇中超声清洗20分钟，之后在电鼓风干燥箱中80℃温度下热处理20分钟；
（2）配备浓度为1M的盐酸100mL，之后加入0.3g苯胺超声振荡50分钟得到溶液，再将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，将该放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液在0℃温度下保温；
（3）配备浓度为1M的盐酸100mL，之后加入0.18g过硫酸铵超声振荡10分钟得到溶液，并将该溶液与放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液混合，在0℃温度下反应20小时；
（4）取出聚偏二氟乙烯多孔膜，用去离子水冲洗，之后在40℃温度下热处理50分钟，得到表面原位复合有聚苯胺层的聚偏二氟乙烯多孔膜；
（5）将导电银浆通过丝网印刷沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上的聚苯胺层的表面，之后在120℃温度下热处理30分钟，在聚苯胺层的表面沉积得到叉指电极层，从而制备得到实施例1的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器。
实施例1的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器对不同浓度氨气的响应测试结果见图1，对不同种类气体的选择性测试结果见图2。
实施例2的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将聚偏二氟乙烯多孔膜分别在丙酮和乙醇中超声清洗15分钟，之后在电鼓风干燥箱中60℃温度下热处理15分钟；
（2）配备浓度为0.1M的盐酸100mL，之后加入0.1g苯胺超声振荡30分钟得到溶液，再将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，将该放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液在0℃温度下保温；
（3）配备浓度为0.1M的盐酸100mL，之后加入0.06g过硫酸铵超声振荡5分钟得到溶液，并将该溶液与放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液混合，在0℃温度下反应15小时；
（4）取出聚偏二氟乙烯多孔膜，用去离子水冲洗，之后在30℃温度下热处理20分钟，得到表面原位复合有聚苯胺层的聚偏二氟乙烯多孔膜；
（5）将银导电墨水通过喷墨打印沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上的聚苯胺层的表面，之后在100℃温度下热处理30分钟，在聚苯胺层的表面沉积得到叉指电极层，从而制备得到实施例2的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器。

Claims (5)

1.一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器，其特征在于包括聚偏二氟乙烯多孔膜层、聚苯胺层和叉指电极层，所述的聚苯胺层原位复合于所述的聚偏二氟乙烯多孔膜层的表面，所述的叉指电极层沉积于所述的聚苯胺层的表面。
2.根据权利要求1所述的一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器，其特征在于所述的聚偏二氟乙烯多孔膜层的厚度为20～100um，所述的聚苯胺层的厚度为10～1000nm。
3.一种权利要求1或2所述的PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，其特征在于通过原位生长法在所述的聚偏二氟乙烯多孔膜层的表面复合得到所述的聚苯胺层，通过丝网印刷、喷墨打印或溅射在所述的聚苯胺层的表面沉积导电材料得到所述的叉指电极层。
4.根据权利要求3所述的一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，其特征在于所述的导电材料为导电银浆、银导电墨水或铜导电墨水。
5.根据权利要求3或4所述的一种PVDF/PANI复合柔性氨气传感器的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）将聚偏二氟乙烯多孔膜分别在丙酮和乙醇中超声清洗15～20分钟，之后在50～150℃温度下热处理10～100分钟；
（2）配备浓度为0.1～5M的盐酸100mL，之后加入0.01～3g苯胺超声振荡10～100分钟得到溶液，再将聚偏二氟乙烯多孔膜放入溶液中，将该放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液在0～10℃温度下保温；
（3）配备浓度为0.1～5M的盐酸100mL，之后加入0.01～2g过硫酸铵超声振荡5～100分钟得到溶液，并将该溶液与放有聚偏二氟乙烯多孔膜的溶液混合，在0～10℃温度下反应5～30小时；
（4）取出聚偏二氟乙烯多孔膜，用去离子水冲洗，之后在30～150℃温度下热处理10～100分钟，得到表面原位复合有聚苯胺层的聚偏二氟乙烯多孔膜；
（5）将导电材料通过丝网印刷、喷墨打印或溅射沉积于聚偏二氟乙烯多孔膜上的聚苯胺层的表面，之后在40～200℃温度下热处理30～200分钟，在聚苯胺层的表面沉积得到叉指电极层，从而制备得到PVDF/PANI复合柔性氨气传感器。
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