CN114752786A - 一种控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β‑砷的装置及其方法。所述装置包括结晶器、结晶器夹套、导热油炉和换热器，导热油炉通过管道1与结晶器夹套进油口相连通，结晶器夹套的出油口通过管道2与导热油炉相连通；换热器的热油出口通过管道3与管道1相连通，换热器的热油进口通过管道4与管道2相连通。将三氧化二砷蒸汽在高温下经碳或氢还原后得到的砷蒸汽通入结晶器，经过结晶器夹套中导热油的冷凝降温，控制砷蒸汽温度冷凝到200～300℃，得到灰色或黑色玻璃状β‑砷。本发明砷蒸汽冷凝装置原理简单、易操作，冷凝效果较佳。利用本发明能够有效避免得到砷的三种同素异型体的混合物。

Description

一种控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置及其方法
一、技术领域：
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置及其方法。
二、背景技术：
目前，国内外金属砷(99％纯度)的生产工艺主要有氢还原法和碳还原法。氢还原法是以亚砷酸(三氧化二砷饱和水溶液)为原料，在高温条件(800℃左右)一起加热，最终得到还原产品金属砷。此工艺的主要特征为：氢还原的产物为砷化氢，而砷化氢在高温条件下能完全分解为金属砷，从而使金属砷产品能与其他杂质较好的分离，得到的产品质量相对较好(纯度达到99.99％以上)，产品的产率较高。具体可用以下反应方程式来表示：
As2O3+3H2O＝2H3AsO3
H3AsO3+3H2＝AsH3+3H2O
2AsH3＝2As+3H2
氢还原法存在的主要缺点为：砷化氢为剧毒气体，为了防止气体泄漏，生产过程中仪器的气密性要求较高。氢气为危险气体，可燃烧，在一定空气浓度下能发生爆炸。因此，对氢气的使用也需要严格控制。
目前，行业内广泛使用的是碳还原法。发明专利申请CN 92110735.8，公开了一种以木炭或焦炭为还原剂、三氧化二砷为原料的金属砷制取方法，该法以三氧化二砷为原料，在系统负压的条件下加热，使三氧化二砷挥发进入碳质还原室内(700～800℃左右)进行碳热还原，得到金属砷蒸汽，该金属砷蒸汽进入特定冷凝室内冷凝得到金属砷。此方法的主要优点为：原料安全，工艺较好控制，反应温度范围较宽，适宜工业化生产。主要缺点为：采用一次还原，产品的还原率较低，目前可查到的最好直收记录为70％。得到的产品由于在收集过程中会搀杂一些铁和未反应的三氧化二砷，需要对得到的产品进行进一步精馏。得到的副产品中有剧毒的一氧化碳气体，最后未反应的三氧化二砷由于在高温条件下生成蒸汽，对人的危害很大，需要安装安全的尾气处理设备以保证生产安全。该过程可用以下反应方程式来表示：
2As2O3(固)+C＝As4(气)+6CO(气)
As4(气)＝4As(固)
碳还原法自从20世纪60年代开始应用于工业化生产后，立即成为金属砷制备的主流制备工艺。由于其工艺相对简单，控制相对容易，而且产生的三氧化二砷气体较砷化氢更容易吸收处理。因此，国内大部分的金属砷生产企业均采用碳还原法。
砷是一种非金属元素。单质以灰砷、黑砷和黄砷这三种同素异形体的形式存在，但只有灰砷在工业上具有重要的用途。砷作为合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜(冷凝器用)、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有微量砷时可防止脱锌。高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素，这些材料广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。
三氧化二砷蒸汽高温下经碳或氢还原后得到砷蒸汽，砷蒸汽冷凝结晶得到单质砷。砷蒸汽在360℃以上晶析时，可得到六方晶型α—砷(灰色金属状，相对密度5.72)；在300℃以下蒸镀时，就得到玻璃状β—砷(灰或黑色，相对密度4.73)。将砷蒸汽骤冷可得到正方晶型γ—砷(黄色，相对密度2.03)。如果砷蒸汽的冷凝结晶环境控制不好，则会得到三种单质砷的混合物，失去其经济价值。
截止目前，关于利用常规方法在高温下经碳或氢还原后得到的高温砷蒸汽如何进行有效冷凝、得到灰色或黑色单质砷的处理技术，并未相关文献进行报道。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中高温砷蒸汽不能有效控制冷凝温度、导致得到砷的多种同素异形体混合物的技术难题，本发明提供一种控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置及其方法。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，所述装置包括结晶器、结晶器夹套、导热油炉和换热器，导热油炉通过管道1与结晶器夹套进油口相连通，结晶器夹套的出油口通过管道2与导热油炉相连通；换热器的热油出口通过管道3与管道1相连通，换热器的热油进口通过管道4与管道2相连通。
根据上述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，所述管道1设有阀门1。
根据上述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，所述管道3设有阀门2。
根据上述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，所述管道2设有阀门3。
根据上述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，所述管道4设有阀门4。
另外，提供一种利用上述装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所述制备方法为：
将三氧化二砷蒸汽在高温下经碳或氢还原后得到的砷蒸汽通入结晶器，经过结晶器夹套中导热油的冷凝降温，控制砷蒸汽温度冷凝到200～300℃，得到玻璃状β-砷。
根据上述的利用装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所述结晶器夹套中导热油的温度控制为200～300℃。
根据上述的利用装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所述导热油为KSK系列导热油、ND系列导热油、GT1320型导热油、CLOCK THERM OILWD-320型导热油、Y-DS型导热油或SCHULTZ-S740型导热油(本发明采用的导热油并不限于这几种)；所述导热油的最高使用温度为300～400℃。
根据上述的利用装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所得玻璃状β-砷为灰色或黑色，相对密度为4.73。
本发明砷蒸汽冷凝装置的具体操作过程为：
将结晶器夹套中充满导热油，导热油的最高使用温度为300～400℃；生产启动时，先开启导热油炉，将夹套中导热油升至200～300℃，导热油炉停止加热，将含砷的蒸汽通入到结晶器内，砷蒸汽在结晶器内壁上冷凝结晶，同时放出热量，使夹套中导热油温度升高；当导热油温度升至300℃时，关闭阀门1和阀门3，打开阀门2和阀门4，将升温后的导热油切入换热系统，通过控制冷流体的流量，使导热油温度降低，精确控制循环进入夹套的导热油温度为200～300℃，从而实现对砷蒸汽冷凝结晶环境温度的控制。
本发明的积极有益效果：
本发明砷蒸汽冷凝装置原理简单、易操作，冷凝效果较佳。具有较高温度的含砷蒸汽经过本发明冷凝装置能够将砷的冷凝结晶温度有效地控制在200～300℃，从而得到灰色或黑色的单一玻璃状β-砷，避免得到砷的三种同素异型体的混合物。
四、附图说明：
图1本发明砷蒸汽冷凝装置的结构示意图。
图1中，1为结晶器，2为结晶器夹套，3为导热油炉，4为换热器，5为阀门1，6为阀门2，7为阀门3，8为阀门4，9为管道1，10为管道2，11为管道3，12为管道4。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1：
参见附图1，本发明控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，包括结晶器、结晶器夹套、导热油炉和换热器，导热油炉通过管道1与结晶器夹套进油口相连通，结晶器夹套的出油口通过管道2与导热油炉相连通；换热器的热油出口通过管道3与管道1相连通，换热器的热油进口通过管道4与管道2相连通；所述管道1设有阀门1，所述管道3设有阀门2，所述管道2设有阀门3，所述管道4设有阀门4。
实施例2：
利用实施例1所述装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所述制备方法为：
先将结晶器夹套中充满KSK系列导热油，然后开启导热油炉，将夹套中的导热油升温至230～250℃，导热油炉停止加热，将三氧化二砷蒸汽在高温下经碳或氢还原后得到的砷蒸汽通入到结晶器内，砷蒸汽在结晶器内壁上冷凝结晶，同时放出热量，使夹套中导热油温度升高；当导热油温度升至250℃时，关闭阀门1和阀门3，打开阀门2和阀门4，将升温后的导热油切入换热系统，通过控制冷流体的流量，使导热油温度降低，精确控制循环进入夹套的导热油温度在230～250℃，得到黑色玻璃状β-砷。
实施例3：
利用实施例1所述装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所述制备方法为：
先将结晶器夹套中充满ND系列导热油，然后开启导热油炉，将夹套中的导热油升温至260～280℃，导热油炉停止加热，将三氧化二砷蒸汽在高温下经碳或氢还原后得到的砷蒸汽通入到结晶器内，砷蒸汽在结晶器内壁上冷凝结晶，同时放出热量，使夹套中导热油温度升高；当导热油温度升至280℃时，关闭阀门1和阀门3，打开阀门2和阀门4，将升温后的导热油切入换热系统，通过控制冷流体的流量，使导热油温度降低，精确控制循环进入夹套的导热油温度在260～280℃，得到灰色玻璃状β-砷。
实施例4：
利用实施例1所述装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所述制备方法为：
先将结晶器夹套中充满Y-DS型导热油，然后开启导热油炉，将夹套中的导热油升温至200～230℃，导热油炉停止加热，将三氧化二砷蒸汽在高温下经碳或氢还原后得到的砷蒸汽通入到结晶器内，砷蒸汽在结晶器内壁上冷凝结晶，同时放出热量，使夹套中导热油温度升高；当导热油温度升至230℃时，关闭阀门1和阀门3，打开阀门2和阀门4，将升温后的导热油切入换热系统，通过控制冷流体的流量，使导热油温度降低，精确控制循环进入夹套的导热油温度在200～230℃，得到黑色玻璃状β-砷。
实施例5：
利用实施例1所述装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，所述制备方法为：
先将结晶器夹套中充满GT1320型导热油，然后开启导热油炉，将夹套中的导热油升温至280～300℃，导热油炉停止加热，将三氧化二砷蒸汽在高温下经碳或氢还原后得到的砷蒸汽通入到结晶器内，砷蒸汽在结晶器内壁上冷凝结晶，同时放出热量，使夹套中导热油温度升高；当导热油温度升至300℃时，关闭阀门1和阀门3，打开阀门2和阀门4，将升温后的导热油切入换热系统，通过控制冷流体的流量，使导热油温度降低，精确控制循环进入夹套的导热油温度在280～300℃，得到灰色玻璃状β-砷。

Claims (9)

1.一种控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，其特征在于，所述装置包括结晶器、结晶器夹套、导热油炉和换热器，导热油炉通过管道1与结晶器夹套进油口相连通，结晶器夹套的出油口通过管道2与导热油炉相连通；换热器的热油出口通过管道3与管道1相连通，换热器的热油进口通过管道4与管道2相连通。
2.根据权利要求1所述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，其特征在于：所述管道1设有阀门1。
3.根据权利要求1所述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，其特征在于：所述管道3设有阀门2。
4.根据权利要求1所述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，其特征在于：所述管道2设有阀门3。
5.根据权利要求1所述的控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的装置，其特征在于：所述管道4设有阀门4。
6.一种利用权利要求1所述装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，其特征在于，所述制备方法为：
将三氧化二砷蒸汽在高温下经碳或氢还原后得到的砷蒸汽通入结晶器，经过结晶器夹套中导热油的冷凝降温，控制砷蒸汽温度冷凝到200～300℃，得到玻璃状β-砷。
7.根据权利要求6所述的利用装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，其特征在于：所述结晶器夹套中导热油的温度控制为200～300℃。
8.根据权利要求6所述的利用装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，其特征在于：所述导热油为KSK系列导热油、ND系列导热油、GT1320型导热油、CLOCK THERMOILWD-320型导热油、Y-DS型导热油或SCHULTZ-S740型导热油；所述导热油的最高使用温度为300～400℃。
9.根据权利要求6所述的利用装置控制砷蒸汽冷凝温度制备玻璃状β-砷的方法，其特征在于：所得玻璃状β-砷为灰色或黑色，相对密度为4.73。
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