CN114752397A - 包覆沥青及其制备方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包覆沥青领域，公开了一种包覆沥青及其制备方法和装置。所述制备方法包括以下步骤：(1)将煤液化沥青熔化后通过微滤膜过滤，得到精制沥青；(2)将所述精制沥青在真空条件下进行分子蒸馏，得到轻组分沥青和低软化点包覆沥青；(3)将所述轻组分沥青与交联剂进行交联反应，得到高软化点包覆沥青。通过以上方法获得的包覆沥青包括低软化点包覆沥青和高软化点包覆沥青，所述包覆沥青具有性能好、收率高、灰分低、QI含量低、产品可分级的优点。本发明的制备方法和装置反应条件相对温和，可实现精准加工，工艺流程简单，操作控制及时，污染小，适合工业化生产。

Description

包覆沥青及其制备方法和装置

技术领域

本发明涉及包覆沥青领域，具体涉及一种包覆沥青及其制备方法和装置。

背景技术

石墨材料作为锂离子电池负极材料，具有比容量高、循环性能好、嵌脱锂平台低、成本低廉等优点，成为最具有商业价值的锂离子电池负极材料。但是由于石墨与有机溶剂电解液的相容性很差，人们开始对石墨材料进行表面包覆等修饰和改性处理，最常使用的是包覆沥青。改性的方法有掺杂其他元素、表面氧化处理、表面包覆处理等。

目前包覆沥青基本被国外垄断，价格高昂，且多以油系沥青为原料进行生产。专利CN109233305B公开了本发明提供了一种将软沥青精制后与古马隆树脂复配制备包覆沥青方法，得到软化点低于120℃，残碳不足37％的包覆沥青，存在产品性能差且收率低的缺陷。孙书双等以净化缩聚沥青(中间相碳微球生产中的母液沥青)为原料，通过空气氧化法制备出高软化点包覆沥青，但其全部通过聚合交联制备包覆沥青，导致无法实现原料的分级利用和精准加工，且其产品收率最高仅为68.56％。

现有包覆沥青通过石油沥青或煤沥青等软化点较低的沥青氧化交联得到，一般未进行精制除杂、组分切割和精准加工利用，导致现有制备方法存在产品性能差、收率低、产品结构单一、工艺复杂等影响工业化生产的难题，限制了包覆沥青在锂电池负极材料中的应用。

煤液化沥青是煤直接液化的副产物，主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高，碳含量高，软化点高(120-180℃)，容易聚合或交联的特点，这是很多石油沥青质所没有的特性，是一种非常宝贵而独特的资源。国内外以煤液化沥青制备包覆沥青的技术目前尚未有人研究，本专利技术是针对上述制备包覆沥青的技术难题，提供的一种以煤液化沥青为原料，通过原料精制除杂、组分切割、聚合改性等步骤，制备出性能好、收率高、灰分低、产品可分级的包覆沥青的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的产品性能差、收率低、产品结构单一、未能精准加工、工艺复杂等影响工业化生产的问题，提供一种包覆沥青及其制备方法和装置。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种包覆沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将煤液化沥青熔化后通过微滤膜过滤，得到精制沥青；

(2)将所述精制沥青在真空条件下进行分子蒸馏，得到轻组分沥青和低软化点包覆沥青；

(3)将所述轻组分沥青与交联剂进行交联反应，得到高软化点包覆沥青。

本发明第二方面提供一种包覆沥青，所述包覆沥青通过第一方面所述的制备方法制备得到；其中，所述包覆沥青包括低软化点包覆沥青和高软化点包覆沥青。

本发明第三方面提供一种包覆沥青的制备装置，包括：

原料除杂单元10，所述原料除杂单元10设置有煤液化沥青原料入口、固体杂质出口和精制沥青出口，所述原料除杂单元10用于过滤去除所述煤液化沥青原料中的固体杂质和QI，得到灰分和QI含量低的精制沥青；

组分切割单元20，设置有精制沥青入口、轻组分沥青出口和包覆沥青出口，所述精制沥青入口与所述精制沥青出口相连，用于对所述精制沥青进行分子蒸馏切割，分离轻组分沥青后得到低软化点包覆沥青；

聚合改性单元30，设置有轻组分沥青入口、交联剂入口和包覆沥青出口，所述轻组分沥青入口与所述轻组分沥青出口相连，用于将轻组分沥青聚合交联得到高软化点包覆沥青。

本发明的技术方案以煤液化过程中产生的副产物煤液化沥青为原料，实现了副产物的高附加值利用，有利于缓解资源经济与环境的压力，具有优越的经济和生态效益。应用本发明技术方案制备的包覆沥青具有性能好、收率高、灰分低、QI含量低、产品可分级的优点。本发明的制备方法和装置反应条件相对温和，可实现精准加工，工艺流程简单，操作控制及时，污染小，适合工业化生产。

附图说明

图1是根据本发明中的一种包覆沥青的制备装置的结构示意图。

附图标记说明

10 原料除杂单元 11 原料沥青升温熔化装置

12 微滤膜过滤装置 13 精制沥青收集装置

20 组分切割单元 21 分子蒸馏装置

22 轻组分沥青收集装置 23 抽真空系统

24 低软化点包覆沥青收集装置 30 聚合改性单元

31 聚合交联装置 32 高软化点包覆沥青收集装置

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种包覆沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)将煤液化沥青熔化后通过微滤膜过滤，得到精制沥青；

(2)将所述精制沥青在真空条件下进行分子蒸馏，得到轻组分沥青和低软化点包覆沥青；

(3)将所述轻组分沥青与交联剂进行交联反应，得到高软化点包覆沥青。

煤液化生成的沥青中含有未反应的煤以及催化剂、金属等无机物杂质。因此在本发明中，需要先去除沥青中的固体杂质。采用微滤膜过滤的方式能够将煤液化沥青原料中未反应的煤以及催化剂、金属等无机物杂质去除，从而实现降低固体杂质和喹啉不溶物(QI)含量的目的。优选地，所述煤液化沥青的软化点为120-180℃。

根据本发明，对精制沥青进行分子蒸馏，将精制沥青分离成为轻组分沥青和低软化点包覆沥青。分子蒸馏技术是一种特殊的液-液分离技术，其不同于依靠沸点差分原理的传统的蒸馏技术，分子蒸馏技术依靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿着加热板流动并被加热时，混合物中的低分子量分子和高分子量分子会分别逸出并进入气相中。由于低分子量分子和高分子量分子的自由程不同，因此不同分子量的分子从液相逸出后移动的距离不同。如果能恰当地设置一块冷凝板，则可以使低分子量分子到达冷凝板并被冷凝排出，而高分子量分子不能达到冷凝板并冷凝排出。从而实现将低分子量分子与高分子量分子分离的目的。另外，由于沥青中残余的微量杂质如铁、钙、镁、钠、硅等杂质在分子蒸馏条件下难以气化，因此上述杂质保留在重组分沥青中，而轻组分沥青的杂质含量极低。在本发明中，采用了分子蒸馏技术，对煤液化沥青进行了分离，得到了轻组分沥青和重组分沥青。轻组分沥青指通过分子蒸馏气化的气体冷凝物，其软化点为120-160℃。其中重组分沥青的软化点、QI含量、结焦值、灰分等均符合低软化点包覆沥青的指标，所述低软化点包覆沥青的软化点不高于205℃，结焦值不低于65wt％，灰分不超过0.06wt％，而轻组分沥青组分窄、杂质含量低，恰恰是制备高软化点包覆沥青的优质原料。

在本发明中，软化点(SP)、结焦值(CV)和灰分(Ash)分别参照冶金行业焦化产品国家标准GB/T 4507-1999、GB/T 8727-88和SH/T 0422-2000进行测试。

根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述煤液化沥青升温熔化的条件如下：将煤液化沥青原料以1-10℃/min的升温速率从室温升温至250-300℃，并在250-300℃下搅拌1-4h；优选地，将煤液化沥青原料以2-8℃/min的升温速率从室温升温至270-280℃，并在270-280℃下搅拌2-4h。

在本发明中，对于所述微滤膜过滤的具体操作参数没有特殊的限定，只要可以实现将煤液化沥青原料中未反应的煤以及催化剂、金属等无机物杂质去除的效果即可。

根据本发明中的一种优选的实施方式，所述步骤(1)中，微滤膜的滤孔孔径为0.025-10μm，优选为0.025-1μm；操作压力为0.01-0.2MPa，优选为0.05-0.2MPa，温度为250-280℃，优选为270-280℃。在上述孔径、操作压力和温度的范围内，微滤膜可以实现更优异的过滤能力，从而在不影响最终产物的情况下，更大程度地降低固体杂质的含量。

根据本发明中的一种优选的实施方式，所述分子蒸馏的条件包括：温度为350-410℃，优选为350-380℃，真空度为10-1000Pa，优选为10-100Pa。在上述优选的条件下，分子蒸馏可以有效地将煤液化沥青原料分离为轻组分沥青和低软化点包覆沥青。

在本发明中，将轻组分沥青与交联剂交联反应，以得到高软化点包覆沥青。煤液化沥青主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点。在交联剂作用下，沥青分子间发生氧化交联反应，形成各向同性的多芳环结构化合物，可提高负极材料与电解液的相容性，防止电解液的共嵌入、分解和负极石墨结构剥离，具有高可逆电化学容量，可提高负极材料的首次库仑效率和循环稳定性。

根据本发明中的一种优选的实施方式，所述交联剂为空气和/或氧气。

根据本发明中的一种优选的实施方式，相对于单位质量的轻组分沥青，所述交联剂的流量为1-5m³·h^-1·kg^-1，优选为3-5m³·h^-1·kg^-1。

根据本发明中的一种优选的实施方式，所述交联反应的条件为：反应温度300-350℃，优选为330-350℃，反应时间4-8h，优选为6-8h。在上述优选的情况下，有利于轻组分沥青与交联剂充分反应，提高高软化点包覆沥青的包覆性能。

本发明第二方面提供一种包覆沥青，所述包覆沥青通过第一方面所述的制备方法制备得到；其中，所述包覆沥青包括低软化点包覆沥青和高软化点包覆沥青。

根据本发明中的一种优选的实施方式，所述高软化点沥青的软化点不低于240℃，优选地，所述高软化点沥青的软化点不低于250℃；结焦值不低于74wt％，优选为，结焦值不低于76wt％；灰分不高于0.01wt％，优选地，灰分不高于0.005wt％。与常规包覆沥青相比，包覆效果更佳。

根据本发明中的一种优选的实施方式，所述低软化点包覆沥青的软化点不高于205℃，优选地，所述软化点不高于203℃；结焦值不低于65wt％，优选地，结焦值不低于65.8wt％；灰分不超过0.06wt％，优选地，灰分不超过0.058wt％。

本发明第三方面提供一种包覆沥青的制备装置，包括：

原料除杂单元10，所述原料除杂单元10设置有煤液化沥青原料入口、固体杂质出口和精制沥青出口，所述原料除杂单元10用于过滤去除所述煤液化沥青原料中的固体杂质和QI，得到灰分和QI含量低的精制沥青；

组分切割单元20，设置有精制沥青入口、轻组分沥青出口和包覆沥青出口，所述精制沥青入口与所述精制沥青出口相连，用于对所述精制沥青进行分子蒸馏切割，分离轻组分沥青后得到低软化点包覆沥青；

聚合改性单元30，设置有轻组分沥青入口、交联剂入口和包覆沥青出口，所述轻组分沥青入口与所述轻组分沥青出口相连，用于将轻组分沥青聚合交联得到高软化点包覆沥青。

根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述原料除杂单元10包括依次连通的原料沥青升温熔化装置11，用于满足沥青的输送和过滤要求；以及，

微滤膜过滤装置12，包括泵和微滤膜，用于过滤除去所述煤液化沥青原料中的固体杂质和QI，得到灰分和QI含量低的精制沥青；以及，

精制沥青收集装置13，用于收集和存储精制沥青，并向所述组分切割单元20平稳进料。

在本发明中，所述原料沥青升温熔化装置11只要能够实现所述沥青原料的加热和搅拌即可，例如可以是设置有搅拌器的加热炉。

根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述组分切割单元20包括依次连通的分子蒸馏装置21，用于对所述精制沥青进行分子蒸馏切割，分离轻组分沥青并得到低软化点包覆沥青；以及，

轻组分沥青收集装置22，用于收集和存储轻组分沥青，并向所述聚合改性单元30平稳进料；以及，

抽真空系统23，用于提供真空环境，强化分子蒸馏的分离效果；以及，

低软化点包覆沥青收集装置24，用于收集和存储低软化点包覆沥青。

在本发明中，所述分子蒸馏装置21只要能够实现对精制沥青进行分子蒸馏切割，分离获得轻组分沥青和低软化点包覆沥青即可，可以采用本领域常规的设备，例如，可以为刮膜式分子蒸馏装置、刮板式分子蒸馏装置、离心式分子蒸馏装置和降膜式分子蒸馏装置。

根据本发明中的一种优选的实施方式，所述聚合改性单元30包括依次连通的聚合交联装置31，用于将轻组分沥青聚合交联得到高软化点包覆沥青；以及，

高软化点包覆沥青收集装置32，用于收集和存储高软化点包覆沥青。

所述聚合交联装置31设置有轻组分沥青入口、交联剂入口和高软化点包覆沥青出口，本发明中对于所述聚合交联装置的具体选择没有具体的限制，例如可以采用设置有搅拌器的加热炉。

图1是根据本发明一实施方式的制备球形活性炭的装置的结构示意图，下面结合图1描述本发明提供的优选实施方法的工作过程：

(1)煤液化沥青在原料除杂单元10中进行精制，所述原料除杂单元10包括依次连通的原料沥青升温熔化装置11、微滤膜过滤装置12和精制沥青收集装置13；煤液化沥青在原料沥青升温熔化装置11中进行加热搅拌，使煤液化沥青以1-10℃/min的升温速率从室温升温至250-300℃，并在250-300℃下搅拌1-4h；之后输送至微滤膜过滤装置12中进行微滤膜过滤，微滤膜的滤孔孔径为0.025-10μm，操作压力为0.01-0.2MPa，温度为250-280℃，得到精制沥青送入精制沥青收集装置13，分离出的固体杂质从微滤膜过滤装置12底部排出系统；

(2)通过泵将原料除杂单元10中得到的精制沥青送入组分切割单元20进行组分切割，所述组分切割单元20包括分子蒸馏装置21、轻组分沥青收集装置22、抽真空系统23以及低软化点包覆沥青收集装置24；将精制沥青收集装置13中的精制沥青从顶部送入分子蒸馏装置21中进行分子蒸馏切割，所述分子蒸馏的条件包括：温度为350-410℃，利用抽真空系统23维持分子蒸馏装置21中的真空度为10-1000Pa，分离出的轻组分沥青进入轻组分沥青收集装置22，分离出的低软化点包覆沥青从底部富集，送入低软化点包覆沥青收集装置24；

(3)将所述轻组分沥青送入聚合改性单元30，所述聚合改性单元30包括聚合交联装置31和高软化点包覆沥青收集装置32；将轻组分沥青和交联剂通入聚合交联装置31中进行交联反应，所述交联反应的条件包括：反应温度300-350℃，反应时间4-8h，得到的产物送入高软化点包覆沥青收集装置32，得到高软化点包覆沥青。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，软化点(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、结焦值(CV)和灰分(Ash)分别参照冶金行业焦化产品国家标准GB/T 4507-1999、GB/T 2292-1997、GB/T 2293-1997、GB/T 8727-88和SH/T 0422-2000进行测试。

以下实施例和对比例中，煤液化沥青为中国神华煤制油化工有限公司的低灰沥青产品，软化点为150℃；煤焦油沥青为神华蒙西焦化厂的低灰煤沥青产品，软化点为110℃；石油沥青为齐鲁石化公司的东海70#沥青，软化点为70℃。

以下实施例在图1所示的装置中进行。

收率和总收率通过以下公式计算得到：

低软化点包覆沥青的收率(％)＝低软化点包覆沥青质量/原料沥青总质量×100％；

高软化点包覆沥青的收率(％)＝高软化点包覆沥青质量/原料沥青总质量×100％；

总收率(％)＝(低软化点包覆沥青质量+高软化点包覆沥青质量)/原料沥青总质量×100％。

实施例l

将煤液化沥青在原料沥青升温熔化装置11中以3℃/min的升温速度升温至280℃熔融，并在280℃下搅拌4h，通过微滤膜过滤装置12进行微滤膜过滤，其中微滤膜滤孔为0.025μm，操作压力为0.2MPa，温度为280℃。滤渣为固体杂质和原生QI，因无法通过滤膜而被脱除；滤液即为精制沥青，将其收集于精制沥青收集装置13中。

将精制沥青收集装置13中的精制沥青送入分子蒸馏装置21中进行蒸馏切割，其中操作温度为350℃、真空度为10Pa，得到的轻组分即进入轻组分沥青收集装置22，得到的重组分即为低软化点包覆沥青，进入低软化点包覆沥青收集装置24。

将轻组分沥青收集装置22中的轻组分沥青在聚合交联装置31中进行氧化聚合改性，操作条件为空气流量为5m³·h^-1·kg^-1，交联反应温度为350℃，反应时间为8h，得到高软化点包覆沥青，进入高软化点包覆沥青收集装置32。

得到的低软化点包覆沥青和高软化点包覆沥青的测试指标如表2所示。

实施例2-8

按照实施例1的方法，不同的是：制备参数条件如表1所示，最终制得包覆沥青的指标见表2。

表1包覆沥青的制备参数

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是：不对煤液化沥青原料进行微滤膜过滤的除杂精制，将原料沥青升温熔化装置11和精制沥青收集装置13连通，将沥青直接通入组分切割单元20中。最终制得包覆沥青的指标见表2。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是：不对精制沥青进行分子蒸馏的切割，将精制沥青收集装置13与聚合交联装置31连通，直接精制沥青进行聚合改性。最终制得包覆沥青的指标见表2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是：原料沥青为齐鲁石化公司的东海70#石油沥青，最终制得包覆沥青的指标见表2。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是：原料沥青为神华蒙西焦化厂的低灰煤沥青，最终制得包覆沥青的指标见表2。

表2包覆沥青的指标

注：表2中TI为甲苯不溶物，QI为喹啉不溶物。

通过以上实施例和对比例，本发明的技术方案以煤液化过程中产生的副产物煤液化沥青为原料，实现了副产物的高附加值利用，有利于缓解资源经济与环境的压力，具有优越的经济和生态效益。应用本发明技术方案制备的包覆沥青具有性能好、收率高、灰分低、QI含量低、产品可分级的优点。本发明的制备方法和装置反应条件相对温和，可实现精准加工，工艺流程简单，操作控制及时，污染小，适合工业化生产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种包覆沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将煤液化沥青熔化后通过微滤膜过滤，得到精制沥青；

(2)将所述精制沥青在真空条件下进行分子蒸馏，得到轻组分沥青和低软化点包覆沥青；

(3)将所述轻组分沥青与交联剂进行交联反应，得到高软化点包覆沥青。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煤液化沥青熔化的条件如下：将煤液化沥青原料以1-10℃/min的升温速率从室温升温至250-300℃，并在250-300℃下搅拌1-4h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中，微滤膜的滤孔孔径为0.025-10μm，优选为0.025-1μm；操作压力为0.01-0.2MPa，温度为250-280℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述分子蒸馏的条件包括：温度为350-410℃，真空度为10-1000Pa。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述交联剂为空气和/或氧气；

和/或，所述交联反应的条件为：反应温度300-350℃，反应时间4-8h；

和/或，相对于单位质量的轻组分沥青，所述交联剂的流量为1-5m³·h^-1·kg^-1，优选为3-5m³·h^-1·kg^-1。

6.一种包覆沥青，其特征在于，所述包覆沥青通过权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备得到；

其中，所述包覆沥青包括低软化点包覆沥青和高软化点包覆沥青；

优选地，所述高软化点沥青的软化点不低于250℃，结焦值不低于74wt％，灰分不高于0.01wt％。

7.一种包覆沥青的制备装置，其特征在于，包括：

原料除杂单元(10)，所述原料除杂单元(10)设置有煤液化沥青原料入口、固体杂质出口和精制沥青出口，所述原料除杂单元(10)用于过滤去除所述煤液化沥青原料中的固体杂质和QI，得到灰分和QI含量低的精制沥青；

组分切割单元(20)，设置有精制沥青入口、轻组分沥青出口和包覆沥青出口，所述精制沥青入口与所述精制沥青出口相连，用于对所述精制沥青进行分子蒸馏切割，分离轻组分沥青后得到低软化点包覆沥青；

聚合改性单元(30)，设置有轻组分沥青入口、交联剂入口和包覆沥青出口，所述轻组分沥青入口与所述轻组分沥青出口相连，用于将轻组分沥青聚合交联得到高软化点包覆沥青。

8.根据权利要求7所述的制备装置，其中，所述原料除杂单元(10)包括依次连通的原料沥青升温熔化装置(11)，用于满足沥青的输送和过滤要求；以及，

微滤膜过滤装置(12)，包括泵和微滤膜，用于过滤除去所述煤液化沥青原料中的固体杂质和QI，得到灰分和QI含量低的精制沥青；以及，

精制沥青收集装置(13)，用于收集和存储精制沥青，并向所述组分切割单元(20)平稳进料。

9.根据权利要求7或8所述的制备装置，其中，所述组分切割单元(20)包括依次连通的分子蒸馏装置(21)，用于对所述精制沥青进行分子蒸馏切割，分离轻组分沥青并得到低软化点包覆沥青；以及，

轻组分沥青收集装置(22)，用于收集和存储轻组分沥青，并向所述聚合改性单元(30)平稳进料；以及，

抽真空系统(23)，用于提供真空环境，强化分子蒸馏的分离效果；以及，

低软化点包覆沥青收集装置(24)，用于收集和存储低软化点包覆沥青。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备装置，其中，所述聚合改性单元(30)包括依次连通的聚合交联装置(31)，用于将轻组分沥青聚合交联得到高软化点包覆沥青；以及，

高软化点包覆沥青收集装置(32)，用于收集和存储高软化点包覆沥青。

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