CN114752137A - 一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明的阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：聚乙烯20～40份、弹性体10～20份、相容剂5～10份、环烯烃共聚物5～15份、氢氧化物30～50份、纳米金属氧化物0.1～0.5份、加工助剂0～3份，其中，纳米金属氧化物的平均粒径为10～50nm。本发明的阻燃聚烯烃材料中添加了环烯烃共聚物COC，可以显著提高材料的耐磨和耐热性能。进一步，在阻燃聚烯烃材料中添加金属氧化物，在添加少量的氢氧化物阻燃剂下，可以获得较高的阻燃性能，同时能提高耐热老化性能，可以充分满足电线电缆领域的聚烯烃材料要求，尤其适用大外径电缆的外护套材料制备。

Description

一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种阻燃聚烯烃材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯由于成本低、密度低、强度高、耐化学性能、优异的绝缘等性能，广泛应用在电线电缆领域。近几年基础建设大力发展，城市电网改造，地铁建设等，电缆的需求飞速增长。环保以及安全的诉求，电缆的外护材料要求都是阻燃的，新提出了无卤、低烟、低毒等要求，低烟无卤聚烯烃材料需求越来越大。低烟无卤聚烯烃材料主要以EVA和POE为基础树脂，氢氧化镁或氢氧化铝为阻燃剂，众所周知，氢氧化镁和氢氧化铝是添加型阻燃剂，阻燃效率低，一般要添加50％以上才能满足要求，导致机械性能差，撕裂性差，在大外径电缆上(外径在80mm)使用容易开裂，同时因主要是EVA和POE为基体树脂，硬度低，耐温性差，不耐磨，一定程度上影响了终端使用。
现有技术公开了一种热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃电缆护套料，阻燃护套料包括以下重量份的组分：线性低密度聚乙烯30～50份、乙烯-辛烯共聚物10～20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20～30份、相容剂10～20份、氢氧化铝/活性氢氧化镁130份、自制阻燃剂20～30份、活性剂1～3份、加工助剂2～10份、纳米碳酸钙10～15份、纳米级蒙脱土3～5份、沉淀法白炭黑3～6份、抗氧剂1～3份，自制阻燃剂为次磷酸铝、聚磷酸铵、MCA、成炭剂按4:1:2:2的比例经共混表面改性而成，所述成炭剂为含三嗪环结构的多元醇聚合物。该热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃改善了聚烯烃材料的阻燃性能，但并未解决聚烯烃材料硬度低，耐磨性能差的问题，对于耐温性能和老化性能的改善效果也有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有阻燃聚烯烃材料的硬度低，耐磨性能和耐热老化性能不佳的缺陷和不足，提供一种阻燃聚烯烃材料，通过加入环烯烃共聚物COC，提高了聚烯烃材料耐磨和耐热性能，通过添加金属氧化物，在添加少量的氢氧化物阻燃剂的作用下即可实现较高的阻燃性能和耐热老化性能。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃聚烯烃材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种阻燃聚烯烃材料在电线电缆领域中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种电线电缆用塑料制品。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯20～40份、弹性体10～20份、相容剂5～10份、环烯烃共聚物5～15份、氢氧化物30～50份、纳米金属氧化物0.1～0.5份、加工助剂0～3份，
其中，纳米金属氧化物的平均粒径为10～50nm。
其中，需要说明的是：
纳米金属氧化物的平均粒径范围主要考虑在产品中分散性，降低对力学性能的影响。
环烯烃共聚物是一种刚性材料，无长支链或柔性链，加入量过高，体系相容性太差，拉伸性能下降，加入量太少，起不到增刚等作用。
在具体实施方式中，本发明的纳米金属氧化物可以为氧化铁、氧化锌、氧化镍和氧化锰中一种或者多种。
其中，纳米金属氧化物可以通过如下方法制备得到：
在金属盐溶液通过水解制得金属氢氧化物，过滤干燥，洗涤，加热分解，研磨，所制得的粉末为纳米金属氧化物。
其中，需要说明的是：
本发明的阻燃聚烯烃材料中添加了环烯烃共聚物COC，可以显著提高材料的耐磨和耐热性能。进一步，在阻燃聚烯烃材料中添加金属氧化物，在添加少量的氢氧化物阻燃剂下，可以获得较高的阻燃性能，同时能提高耐热老化性能。
在具体实施方式中，所述聚乙烯在190℃/2.16kg的测试条件下，熔体质量流动速率≤3g/10min。
本发明的阻燃聚烯烃材料主要为挤出材料，聚乙烯的熔体质量流动速率不仅会影响加工性能，还会对材料的力学性能造成一定影响。本发明进一步优选熔体质量流动速率≤3g/10min的聚乙烯更有利于挤出加工生产，且可以改善挤出PVC材料的力学性能，例如拉伸强度和伸长率。
在具体实施方式中，本发明的聚乙烯可以为茂金属聚乙烯，茂金属聚乙烯的共聚单体为己烯或辛烯。
在具体实施方式中，所述弹性体在190℃/2.16kg的测试条件下，熔体质量流动速率为1～5g/10min。
本发明的阻燃聚烯烃材料主要为挤出材料，弹性体的熔体质量流动速率也会影响加工性能，还会对材料的力学性能造成一定影响。本发明进一步优选熔体质量流动速率为1～5g/10min的弹性体更有利于挤出加工生产，且可以改善挤出材料的力学性能，例如拉伸强度和伸长率。
在具体实施方式中，所述弹性体的共聚单体为POE、EEA、EBA和EMA中一种或多种。
在具体实施方式中，为了进一步提高体系的相容性，本发明的相容剂可以为聚乙烯接枝马来酸酐。
优选地，所述环烯烃共聚物为乙烯与降冰片烯共聚物，其中降冰片烯单体质量含量≥75％。
其中，需要说明的是：
本发明的降冰片烯单体含量测试方法参照如下文献方法检测：
Wendt R,Fink G.Ethene-norbomene copolymerizations using twodifferenthomogeneous metallocene catalyst systems and investigations ofthecopolymer microstructure[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，203：101.11。
在本发明的阻燃聚烯烃材料中，环烯烃共聚物中降冰片烯的单体质量含量越高则聚烯烃材料的耐热性能越好。
在具体实施方式中，所述环烯烃共聚物为乙烯与降冰片烯共聚物，其中降冰片烯单体质量含量可以为80～82％。
优选地，所述氢氧化物经过硅烷偶联剂或硬脂酸盐改性处理在具体的实施方式中，本发明的氢氧化物可以为硅烷偶联剂或硬脂酸盐改性处理的改性氢氧化铝/或氢氧化镁，其改性剂的添加量为氢氧化物质量分数的0.1-1％。
其中，需要说明的是：
利用硅烷偶联剂或硬脂酸盐改性处理氢氧化物可以提高聚乙烯树脂与氢氧化物的相容性，进而降低氢氧化物对拉伸性能的影响。
优选地，所述加工助剂包括抗氧剂和润滑剂。
在具体实施方式中，本发明的抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，例如抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂，例如抗氧剂168的混合物。
润滑剂可以为：聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、硅酮母粒中一种或多种。
本发明还具体保护一种阻燃聚烯烃材料的制备方法，包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为140～160℃，双螺杆挤出温度为110～140℃。
本发明还具体保护一种阻燃聚烯烃材料在电线电缆领域中的应用。
本发明的阻燃聚乙烯材料拉伸强度高，邵氏硬度高，具有优异的耐热性能和耐磨性能，且阻燃性能和耐老化性能佳，可以满足电线电缆领域的聚烯烃材料要求，尤其适用大外径电缆的外护套材料制备。
本发明还具体保护一种电线电缆用塑料制品，所述塑料制品由所述阻燃聚烯烃材料制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的阻燃聚烯烃材料中添加了环烯烃共聚物COC，可以显著提高材料的耐磨和耐热性能。进一步，在阻燃聚烯烃材料中添加金属氧化物，在添加少量的氢氧化物阻燃剂下，可以获得较高的阻燃性能，同时能提高耐热老化性能。
本发明的阻燃聚乙烯材料拉伸强度可以达到17Mpa以上，伸长率在450％以上，邵氏硬度可以达到52以上，空气老化后材料的力学性能变化也不大，具有优异的耐老化性能和耐磨性能，微卡软化点在110℃以上，氧指数在30以上，可以充分满足电线电缆领域的聚烯烃材料要求，尤其适用大外径电缆的外护套材料制备，广泛应用于制备电线电缆用塑料制品。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
聚乙烯：
聚乙烯-1：线性低密度聚乙烯LLDPE：5220G，熔体质量流动速率(190℃/2.16kg):3g/10min，厂家：DOW；
聚乙烯-2：LLDPE 0015，熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)：15g/10min，厂家埃克森；
弹性体：
弹性体-1：POE 8150:熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)：0.5g/10min，厂家：陶氏；
弹性体-2：POE 8137，熔体质量流动速率(190℃/2.16kg)：13g/10min，厂家DOW；
相容剂：聚乙烯马来酸酐：接枝率0.8％，金发科技；
环烯烃共聚物：
COC-1：TOPAS 6017：降冰片烯单体含量约82％，购自日本宝理；
COC-2：TOPAS 6015：降冰片烯单体含量约80％，购自日本宝理；
COC-3：TOPAS 8007：降冰片烯单体含量约65％，购自日本宝理；
氢氧化铝：AH-01DSM，硅烷改性，购自洛阳中超；
纳米金属氧化铁-1：平均粒径15nm，制备方法参照文献：
Lee N,Hyeon T.Cheminform abstract:designed synthesis of uniformlysized iron oxide nan particles for efficient magnetic resonance imagingcontrast agents[J].Chemical Society Reviews,2012,41(7):2575-2589；
纳米金属氧化铁-2：平均粒径80nm，制备方法参照文献：
Lee N,Hyeon T.Cheminform abstract:designed synthesis of uniformlysized iron oxide nan particles for efficient magnetic resonance imagingcontrast agents[J].Chemical Society Reviews,2012,41(7):2575-2589；
纳米金属氧化铁-3：平均粒径8nm，制备方法参照文献：Lee N,HyeonT.Cheminform abstract:designed synthesis of uniformly sized iron oxide nanparticles for efficient magnetic resonance imaging contrast agents[J].Chemical Society Reviews,2012,41(7):2575-2589；
润滑剂：硅酮母粒，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同种；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，市购可得，本发明的平行实施例和对比例均为同种。
实施例1～5
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下表1所示组分。
表1实施例1～5的各组分含量
实施例 1 2 3 4 5
LLDPE 5220G 30 30 30 30 30
POE 8150 15 15 15 15 15
相容剂 8 8 8 8 8
topAS 6015 5 10 15 5 15
氢氧化铝 40 40 40 40 30
纳米金属氧化物 0.2 0.2 0.1 0.5 0.2
润滑剂 0 1.5 1.5 1.5 1.5
抗氧剂 0 1 1 1 1
实施例1～5的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
实施例6
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯30份、弹性体15份、相容剂8份、环烯烃共聚物5份、氢氧化物40份、纳米金属氧化物0.2份、抗氧剂1份，润滑剂1.5份，
实施例6的各组分与实施例1基本相同，其区别在于，环烯烃共聚物为COC-1：TOPAS6017。
实施例6的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
实施例7
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯30份、弹性体15份、相容剂8份、环烯烃共聚物5份、氢氧化物40份、纳米金属氧化物0.2份、抗氧剂1份，润滑剂1.5份，
实施例7的各组分与实施例1基本相同，其区别在于，环烯烃共聚物为COC-3：TOPAS8007。
实施例7的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
实施例8
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯30份、弹性体15份、相容剂8份、环烯烃共聚物5份、氢氧化物40份、纳米金属氧化物0.2份、抗氧剂1份，润滑剂1.5份，
实施例8的各组分与实施例1基本相同，其区别在于，聚乙烯为聚乙烯-2。
实施例8的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
实施例9
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯30份、弹性体15份、相容剂8份、环烯烃共聚物5份、氢氧化物40份、纳米金属氧化物0.2份、抗氧剂1份，润滑剂1.5份，
实施例9的各组分与实施例1基本相同，其区别在于，弹性体为弹性体-2。
实施例9的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
对比例1～4
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下表2所示组分及含量。
表2.对比例1～4的阻燃聚烯烃材料的各组分含量
对比例 1 2 3 4
LLDPE 5220G 30 30 30 30
POE 8150 15 15 15 15
相容剂 8 8 8 8
topAS 6015 20 10 10
氢氧化铝 30 40 40 40
纳米金属氧化物 0.2 0.5 1
润滑剂 1.5 1.5 1.5 1.5
抗氧剂 1 1 1 1
上述对比例1～4的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
对比例5
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯30份、弹性体15份、相容剂8份、环烯烃共聚物5份、氢氧化物40份、纳米金属氧化物0.2份、抗氧剂1份，润滑剂1.5份，
对比例5的各组分与实施例1基本相同，其区别在于，纳米金属氧化物为纳米金属氧化物-2。
对比例5的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
对比例6
一种阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯30份、弹性体15份、相容剂8份、环烯烃共聚物5份、氢氧化物40份、纳米金属氧化物0.2份、抗氧剂1份，润滑剂1.5份，
对比例6的各组分与实施例1基本相同，其区别在于，纳米金属氧化物为纳米金属氧化物-3。
对比例6的阻燃聚烯烃材料的制备方法包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为150℃，双螺杆挤出温度为120℃。
结果检测
对实施例和对比例的相关性能进行检测，具体检测方法如下：
(1)力学性能：按照GB/T 1040.3-2006规定进行，5型样条，厚度为1±0.1mm，拉伸速率250mm/min，测试拉伸强度和伸长率；
(2)氧指数：测试标准GB/T 2406.2-2009，点火方式按照B-扩散点燃法；
(3)邵式硬度：按照标准GB/T 2411-2008中D型测试方法
具体检测结果见下表3和表4。
表3实施例1～9的具体检测结果
Figure BDA0003559458050000091
表4对比例1～6的具体检测结果
Figure BDA0003559458050000092
从上述表3的数据可以看出，本发明的阻燃聚乙烯材料拉伸强度可以达到17Mpa以上，伸长率在450％以上，邵氏硬度可以达到52以上，空气老化后材料的力学性能变化也不大，具有优异的耐老化性能和耐磨性能(邵氏硬度)，氧指数在30以上，具有优异的阻燃性能。
且本发明的阻燃聚烯烃材料可以充分满足电线电缆领域的聚烯烃材料要求，尤其适用大外径电缆的外护套材料制备。
而对比例1中没有添加环烯烃共聚物，材料的力学强度无法达到要求，拉伸强度过低。
对比例2中环烯烃共聚物添加的量过高，拉伸强度和伸长率均不能达到相关要求。
对比例3中没有添加纳米金属氧化物，材料的力学性能可以达到要求，但是阻燃性能影响较为显著，氧指数只有27。
对比例4中纳米金属氧化物的用量过高，拉伸强度和伸长率均不能达到相关要求，力学性能影响较大。
对比例5中所添加的纳米金属氧化物的平均粒径过大，不仅材料的拉伸强度和伸长率均不能达到相关要求，力学性能影响较大，且分散较差，整体的阻燃性能也无法达到相关要求。
对比例6中所添加的纳米金属氧化物的平均粒径过小，同样材料的拉伸强度和伸长率均不能达到相关要求，力学性能影响较大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚烯烃材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
聚乙烯20～40份、弹性体10～20份、相容剂5～10份、环烯烃共聚物5～15份、氢氧化物30～50份、纳米金属氧化物0.1～0.5份、加工助剂0～3份，
其中，纳米金属氧化物的平均粒径为10～50nm。
2.如权利要求1所述阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述聚乙烯在190℃/2.16kg的测试条件下，熔体质量流动速率≤3g/10min。
3.如权利要求2所述阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述弹性体在190℃/2.16kg的测试条件下，熔体质量流动速率为1～5g/10min。
4.如权利要求3所述阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述弹性体的共聚单体为POE、EEA、EBA和EMA中一种或多种。
5.如权利要求1所述阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述环烯烃共聚物为乙烯与降冰片烯共聚物，其中降冰片烯单体质量含量≥75％。
6.如权利要求1所述阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述氢氧化物经过硅烷偶联剂或硬脂酸盐改性处理。
7.如权利要求1所述阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂和润滑剂。
8.一种权利要求1～7任意一项所述阻燃聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将各组分按照配方重量投入密炼机中密炼，经双螺杆熔融挤出，造粒，即得所述阻燃聚烯烃材料，其中密炼完成温度为140～160℃，双螺杆挤出温度为110～140℃。
9.一种权利要求1～7任意一项所述阻燃聚烯烃材料在电线电缆领域中的应用。
10.一种电线电缆用塑料制品，其特征在于，所述塑料制品由权利要求1～7任意一项所述阻燃聚烯烃材料制备得到。
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