CN114752066A - 一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法，涉及纤维素技术领域。本发明所述的通过对纤维素纳米晶须进行氨基化改性，并接枝醛基化聚乙二醇，以将氨基引入纤维素纳米晶须表面，增强其反应性并引入二硫键可实现响应性释放；同时接枝聚乙二醇可提高其水溶性并增强在水中的分散性。制备的响应性纤维素纳米晶须尺寸可控，氨基含量可控且具有二硫键，且氨基化纤维素纳米晶须与醛基化聚乙二醇以席夫碱键连接，可对还原性物质及酸性pH响应性释放。

Description

一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维素技术领域，尤其涉及一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法。
背景技术
在能源缺乏、环境污染严重的今天，可持续发展是科学家研究的重点。纤维素纳米晶须(CNC)是从天然植物纤维原料中提取的棒状纳米材料，粒径为几百纳米。因其具有天然绿色、生物降解性、生物相容性，高比表面积、反应活性较大等特性，可被广泛应用在光电材料、智能材料、功能特性材料、食品保鲜材料、生物医药材料和包装材料中，受到国内外学者的广泛关注。CNC表面含有丰富的羟基，使得CNC具有较好的亲水性，同时也导致其难以在某些非极性介质中均匀分散，因此为了提高CNC的生物相容性和分散性，需要对其进行表面功能化改性，拓宽其应用领域。
目前，CNC的制备及应用存在以下问题：CNC纤维素原材料利用度低，资源浪费严重。因此，如何合理的利用纤维素原材料；提高稳定性，提高其质量及性能；研发可持续、有效的CNC功能化改性方法，制备复合材料，提高CNC的生物利用度，是今后的重点研究方向。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中纤维素纳米晶须分散性差，且功能化不足，导致应用受限的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法。本发明通过对纤维素纳米晶须进行氨基化改性，并接枝醛基化聚乙二醇，以将氨基引入纤维素纳米晶须表面，增强其反应性并引入二硫键可实现响应性释放；同时接枝聚乙二醇可提高其水溶性并增强在水中的分散性。制备的响应性纤维素纳米晶须尺寸可控，氨基含量可控且具有二硫键，且氨基化纤维素纳米晶须与醛基化聚乙二醇以席夫碱键连接，可对还原性物质及酸性pH响应性释放。
本发明的第一个目的是提供一种响应性纤维素纳米晶须的制备方法，包括以下步骤，
(1)将纤维素纳米晶须溶于水，进行TEMPO氧化法反应，透析、冻干得到羧基化纤维素纳米晶须；
(2)向步骤(1)所述的羧基化纤维素纳米晶须中加入交联剂和氨基偶联剂反应12-24h后，离心加水重悬，透析、冻干得到氨基化纤维素纳米晶须；
(3)向步骤(2)所述的氨基化纤维素纳米晶须中加入醛基化聚乙二醇反应18-24h后，离心加水重悬，透析、冻干得到所述响应性纤维素纳米粒子。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶须的粒径为100-500nm。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶须的制备方法包括以下步骤，将棉短绒原浆粉碎，加入硫酸反应后，离心、透析和超声破碎得到所述纤维素纳米晶须。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述羧基化纤维素纳米晶须的氧化率为5-30％。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述交联剂为N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)；所述氨基偶联剂为二硫代二丙酸二酰肼(TPH)、己二酸二酰肼(ADH)、3-[(3-肼基-3-氧代丙基)硫代]丙酰肼、3,3'-全硫代双丙酰胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺中的一种或多种。本发明选用的氨基偶联剂为含二硫键的偶联剂，氨基化的流程如下：
Figure BDA0003597035980000031
在本发明的一个实施例中，所述交联剂中N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)的质量比为120-180：69-104。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述羧基化纤维素纳米晶须、交联剂和氨基偶联剂的质量比为3-4：6-9：8-12。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述氨基化纤维素纳米晶须的氨基化程度为10-50％。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述聚乙二醇的分子量为2000-4000。聚乙二醇的分子量不能太大，分子量太大无法达到高分散性的目的。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述氨基化纤维素纳米晶须和醛基化聚乙二醇的质量比为2-6：2-3。
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述醛基化聚乙二醇是由醛基化试剂和聚乙二醇经过醛基化反应得到；所述醛基化试剂为2,5-二羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基-2-甲氧基苯甲醛、2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛中的一种或多种。醛基化聚乙二醇中的醛基能与氨基化纤维素纳米晶须形成席夫碱，另外本发明中醛基化试剂均含有苯环，便于检测，如苯环的红外光谱很明显，可验证是否成功接枝。且含有羟基可以与聚乙二醇反应，聚乙二醇醛基化的流程如下：
Figure BDA0003597035980000032
在本发明的一个实施例中，在步骤(3)中，所述醛基化聚乙二醇的聚乙二醇醛基化程度量为12-80％。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述氨基化纤维素纳米晶须的粒径为100-600nm。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)和(3)中，所述离心的转速为4000-10000rpm；离心的时间为10-40min。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的响应性纤维素纳米晶须，所述响应性纤维素纳米晶须的粒径为100-1000nm。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的响应性纤维素纳米晶须含二硫键，可在还原剂的作用下响应性断裂，释放部分含氨基的基团；同时，醛基修饰的聚乙二醇与氨基化纤维素纳米晶须上的氨基形成了席夫碱键，该键具有pH敏感性(响应性)，在酸性介质中可与氨基化纤维素纳米晶须分离。
(2)本发明所述的响应性纤维素纳米晶须是对纤维素纳米晶须(CNC)进行氨基化修饰，可以提供氨基偶联剂含有二硫键(可对还原性物质具有响应性)；后在氨基化纤维素纳米晶须通过席夫碱键接上醛基化聚乙二醇。拓展了纤维素纳米晶须的功能和应用，在生物医用领域和化工领域具有良好应用前景。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1中所制备的响应性纤维素纳米晶须的粒径分布图(DLS)。
图2为本发明实施例2中所制备的氨基化纤维素纳米晶须的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例2中所制备的响应性纤维素纳米粒子的红外光谱图(IR)。
图4为本发明实施例3中不同分子量聚乙二醇制备的响应性纤维素纳米粒子的图。
图5为本发明实施例4中搭载软骨素四糖的响应性纤维素纳米粒子的释放曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)纤维素纳米晶须的制备：通过机械破碎的方法将原棉短绒原浆粉碎细腻的棉絮状纤维，取15g加入200mL 30％浓硫酸中，60℃中反应7h。冷却至室温，加200mL水终止反应，6000rpm离心15min，将沉淀多次离心洗涤，转移至纯水中透析4天。通过超声细胞破碎仪，功率35％破碎15min。8000rpm离心15min，上清胶体含粒径为100-350nm，粒径均一的针状纤维素纳米晶须。
(2)羧基化纳米晶须纤维素的制备：将100mL 1wt％的纤维素纳米晶须溶液与150mg TEMPO、350mg NaBr混合，加入20mLNaClO，调节pH为10.5，于35℃，反应5h，需维持pH不变。纯水透析3天，冻干即得羧基化纳米晶须纤维素。
(3)氨基化纤维素纳米晶须的制备：向300mg羧基化纤维素纳米晶须溶液中加入EDC-NHS交联剂(终浓度均为0.1M)。室温下，在2h内滴加900mg己二酸二酰肼(ADH)水溶液。室温搅拌12h后，将混合物倒入900mL异丙醇中，离心8000rpm，12min后加水重悬，透析，冻干即得氨基化纤维素纳米晶须。
(4)醛基化聚乙二醇的制备：将聚乙二醇PEG(8g，2mmol)置于100mL烧瓶中，加入25mL无水二氯甲烷和三乙胺TEA(1.11mL，8mmol)。将烧瓶冷却至0℃，在30min内搅拌并滴加甲磺酰氯(0.62mL，30mmol)。在室温下再搅拌24h后，加入50mL的水，用12mL二氯甲烷提取混合物，重复5次。有机层依次用1M盐酸溶液溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，并在硫酸镁上干燥后，转移至冷乙醚(100mL)中浓缩和沉淀。于40℃的真空烘箱中干燥后，得到PEG-甲磺酸酯。将4-羟基苯甲醛(0.99g，8.12mmol)和碳酸钾(1.12g，8.12mmol)加入PEG-聚甲磺酸酯(7.5g，1.81mmol)的DMF(30mL)溶液中。混合物在80℃下搅拌3天，然后冷却至室温。加入25mL水终止反应，用二氯甲烷提取混合物。有机层在硫酸镁上干燥后，转移至75mL冷乙醚中浓缩和沉淀。终产物在40℃的真空烤箱中干燥后获得。
(5)响应性纤维素纳米粒子的制备：取10mg氨基化纤维素纳米晶须，加入10mg醛基化聚乙二醇(聚乙二醇分子量为2000)，在pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，室温搅拌24h。反应结束后，离心10000rpm，12min，重悬后透析3天，冻干即得粒径为200-400nm的响应性纤维素纳米粒子。
实施例2
一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)纤维素纳米晶须的制备：通过机械破碎的方法将原棉短绒原浆粉碎细腻的棉絮状纤维，取15g加入200mL 30％浓硫酸中，60℃中反应8h。冷却至室温，加150mL水终止反应，8000rpm离心12min，将沉淀多次离心洗涤，转移至纯水中透析4天。通过超声细胞破碎仪，功率40％破碎12min。10000rpm离心10min，上清胶体含粒径为100-350nm，粒径均一的针状纤维素纳米晶须。
(2)羧基化纳米晶须纤维素的制备：将100mL 1wt％的纤维素纳米晶须溶液与120mg TEMPO、320mg NaBr混合，加入18mLNaClO，调节pH为10.5，于35℃，反应6h，需维持pH不变。纯水透析3天，冻干即得羧基化纳米晶须纤维素。
(3)氨基化纤维素纳米晶须的制备：向300mg羧基化纤维素纳米晶须溶液中加入EDC-NHS交联剂(终浓度均为0.15M)。室温下，在1.5h内滴加1200mg二硫代二丙酸二酰肼(TPH)水溶液。室温搅拌24h后，将混合物倒入1000mL异丙醇中，离心10000rpm，10min后加水重悬，透析，冻干即得氨基化纤维素纳米晶须。
(4)响应性纤维素纳米粒子的制备：取10mg氨基化纤维素纳米晶须，加入5mg实施例1制备的醛基化聚乙二醇(聚乙二醇分子量为4000)，在pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，室温搅拌24h。反应结束后，离心8000rmp，15min，重悬后透析3天，冻干即得粒径为200-400nm的响应性纤维素纳米粒子。
实施例3
一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)纤维素纳米晶须的制备：通过机械破碎的方法将原棉短绒原浆粉碎细腻的棉絮状纤维，取15g加入200mL 30％浓硫酸中，60℃中反应8h。冷却至室温，加150mL水终止反应，8000rpm离心12min，将沉淀多次离心洗涤，转移至纯水中透析4天。通过超声细胞破碎仪，功率40％破碎12min。10000rpm离心10min，上清胶体含粒径为100-350nm，粒径均一的针状纤维素纳米晶须。
(2)羧基化纳米晶须纤维素的制备：将100mL 1wt％的纤维素纳米晶须溶液与120mg TEMPO、320mg NaBr混合，加入18mLNaClO，调节pH为10.5，于35℃，反应6h，需维持pH不变。纯水透析3天，冻干即得羧基化纳米晶须纤维素。
(3)氨基化纤维素纳米晶须的制备：向300mg羧基化纤维素纳米晶须溶液中加入EDC-NHS交联剂(终浓度均为0.15M)。室温下，在1.5h内滴加1200mg二硫代二丙酸二酰肼(TPH)水溶液。室温搅拌24h后，将混合物倒入1000mL异丙醇中，离心10000rpm，10min后加水重悬，透析，冻干即得氨基化纤维素纳米晶须。
(4)响应性纤维素纳米粒子的制备：取10mg氨基化纤维素纳米晶须，加入5mg基于实施例1的方法制备的醛基化聚乙二醇(聚乙二醇分子量为2000、4000和6000)，在pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，室温搅拌24h。反应结束后，离心8000rpm，15min，重悬后透析3天，冻干即得响应性纤维素纳米粒子。
实施例4
一种响应性纤维素纳米晶须及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)纤维素纳米晶须的制备：通过机械破碎的方法将原棉短绒原浆粉碎细腻的棉絮状纤维，取15g加入200mL 30％浓硫酸中，60℃中反应8h。冷却至室温，加150mL水终止反应，8000rpm离心12min，将沉淀多次离心洗涤，转移至纯水中透析4天。通过超声细胞破碎仪，功率40％破碎12min。10000rpm离心10min，上清胶体含粒径为100-350nm，粒径均一的针状纤维素纳米晶须。
(2)羧基化纳米晶须纤维素的制备：将100mL 1wt％的纤维素纳米晶须溶液与120mg TEMPO、320mg NaBr混合，加入18mLNaClO，调节pH为10.5，于35℃，反应6h，需维持pH不变。纯水透析3天，冻干即得羧基化纳米晶须纤维素。
(3)氨基化纤维素纳米晶须的制备：向300mg羧基化纤维素纳米晶须溶液中加入EDC-NHS交联剂(终浓度均为0.15M)。室温下，在1.5h内滴加1200mg二硫代二丙酸二酰肼(TPH)水溶液。室温搅拌24h后，将混合物倒入1000mL异丙醇中，离心10000rpm，10min后加水重悬，透析，冻干即得氨基化纤维素纳米晶须。
(4)搭载软骨素四糖的氨基化纤维素纳米晶须：6mg软骨素四糖，42mg EDC和50mgNHS溶解于5mL Tris溶液，调节pH＝5.5，活化30min。调整pH＝7.2，加入NCNC混悬液(20mg/mL，1mL)，避光搅拌18-24h。经离心洗涤(10000rpm，10min)，透析后获得搭载软骨素四糖的氨基化纤维素纳米晶须。
(5)取10mg搭载软骨素四糖的氨基化纤维素纳米晶须，加入实施例1制备的5mg醛基化聚乙二醇(分子量为4000)，在pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中，室温搅拌24h。反应结束后，离心8000rpm，15min，重悬后透析3天，冻干即得粒径为200-400nm的响应性纤维素纳米粒子。
测试例1
对实施例1制备的响应性纤维素纳米晶须均匀分散到水中，通过纳米粒径仪进行测试，如图1所示。
从图1可以看出，样品粒径曲线为对称峰，且表现出均一分散状态。未修饰纤维素纳米晶须的粒径均在190nm左右。响应性纤维素纳米晶须的DLS粒径分布，主要为单一的对称峰，表明其尺寸均一，粒径约为330nm。说明与纤维素纳米晶须相比，响应性纤维素纳米晶须的粒径尺寸稍有增加。
测试例2
对实施例2制备的氨基化纤维素纳米晶须通过透射电子显微镜进行电镜表征，如图2所示。
从图2可以看出，氨基化纤维素纳米晶须的透射电镜图，可观察到大小一致的棒状结构聚集，粒径约200nm。
测试例3
对实施例2制备的响应性纤维素纳米晶须通过红外光谱仪进行红外光谱测试，如图3所示。
从图3可以看出，在2800cm-1处出现醛基的C-H伸缩振动峰，在2160cm-1处出现C＝C＝O累积双键吸收峰，说明成功制备响应性纤维素纳米粒子。氨基化纤维素纳米晶须表面具有强烈的氢键相互作用，导致其分散性差。因聚乙二醇具有很好的亲水性，可以提高氨基化纤维素纳米晶须在水中的分散性。
测试例4
对实施例3不同分子量聚乙二醇制备的响应性纤维素纳米晶须，静置12h观察，如图4所示。
图4从右至左分别是分子量为2000、4000和6000的聚乙二醇接枝的响应性纤维素纳米晶须。可以看出，分子量为2000、4000聚乙二醇制备的响应性纤维素纳米晶须，分散性较好，静置一段时间后未见明显聚集现象；而分子量6000聚乙二醇制备的响应性纤维素纳米晶须，分散性不如前两者，静置一段时间后，可以见到明显聚集现象。说明氨基化纤维素纳米晶须表面接枝的聚乙二醇分子量最好在2000-4000之间。
测试例5
对实施例4制备的氨基化纤维素纳米晶须，通过EDC-NHS交联剂交联软骨素四糖再接枝实施例1制备的醛基化聚乙二醇(分子量4000)后，以不同浓度二硫苏糖醇(DTT)为释放介质，对其进行二硫键响应性释放。通过紫外分光光度计测定释放介质中的软骨素四糖的吸光度，通过标准曲线计算释放量，结果如图5所示。
当响应性纤维素纳米晶须暴露在DTT溶液中，二硫键释放软骨素四糖的速率明显提升。12h后基本达到平衡；24h时，79.74％(4mM DTT)和49.38％(1mM DTT)的软骨素四糖从粒子中释放，证明该粒子确实对还原性物质具有响应性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将纤维素纳米晶须溶于水，进行TEMPO氧化法反应，透析、冻干得到羧基化纤维素纳米晶须；
(2)向步骤(1)所述的羧基化纤维素纳米晶须中加入交联剂和氨基偶联剂反应12-24h后，离心加水重悬，透析、冻干得到氨基化纤维素纳米晶须；
(3)向步骤(2)所述的氨基化纤维素纳米晶须中加入醛基化聚乙二醇反应18-24h后，离心加水重悬，透析、冻干得到所述响应性纤维素纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纤维素纳米晶须的粒径为100-500nm。
3.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述交联剂为N-羟基琥珀酰亚胺和(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；所述氨基偶联剂为二硫代二丙酸二酰肼、己二酸二酰肼、3-[(3-肼基-3-氧代丙基)硫代]丙酰肼、3,3'-全硫代双丙酰胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述羧基化纤维素纳米晶须、交联剂和氨基偶联剂的质量比为3-4：6-9：8-12。
5.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述聚乙二醇的分子量为2000-4000。
6.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氨基化纤维素纳米晶须和醛基化聚乙二醇的质量比为10-30：10-15。
7.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述醛基化聚乙二醇是由醛基化试剂和聚乙二醇经过醛基化反应得到；所述醛基化试剂为2,5-二羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基-2-甲氧基苯甲醛、2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氨基化纤维素纳米晶须的粒径为100-600nm。
9.根据权利要求1所述的响应性纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和(3)中，所述离心的转速为4000-10000rpm；离心的时间为10-40min。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的响应性纤维素纳米晶须，其特征在于，所述响应性纤维素纳米晶须的粒径为100-1000nm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115636986A (zh) * 2022-11-10 2023-01-24 中科院广州化学有限公司 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110224724A1 (en) * 2008-11-19 2011-09-15 Lu Helen S M Hydrogel tissue adhesive formed from aminated polysaccharide and aldehyde-functionalized multi-arm polyether
JP2017066241A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 国立大学法人信州大学 セルロースナノウィスカーボール及びその製造方法
CN108676181A (zh) * 2018-05-30 2018-10-19 江西师范大学 通过二醛基纤维素制备纤维素纳米颗粒的方法
CN109796606A (zh) * 2018-12-20 2019-05-24 广东省医疗器械研究所 一种基于多重动态化学键的自愈合水凝胶及其制备方法
CN111205483A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 苏州科技大学 一种纤维素纳米晶水/气凝胶及其制备方法
CN113621081A (zh) * 2021-08-31 2021-11-09 南京林业大学 一种用于检测Al3+的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110224724A1 (en) * 2008-11-19 2011-09-15 Lu Helen S M Hydrogel tissue adhesive formed from aminated polysaccharide and aldehyde-functionalized multi-arm polyether
JP2017066241A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 国立大学法人信州大学 セルロースナノウィスカーボール及びその製造方法
CN108676181A (zh) * 2018-05-30 2018-10-19 江西师范大学 通过二醛基纤维素制备纤维素纳米颗粒的方法
CN109796606A (zh) * 2018-12-20 2019-05-24 广东省医疗器械研究所 一种基于多重动态化学键的自愈合水凝胶及其制备方法
CN111205483A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 苏州科技大学 一种纤维素纳米晶水/气凝胶及其制备方法
CN113621081A (zh) * 2021-08-31 2021-11-09 南京林业大学 一种用于检测Al3+的双醛纤维素基席夫碱类荧光探针及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG LI ET AL: "" Solvation-Controlled Elastification and Shape-Recovery of Cellulose Nanocrystal-Based Aerogels "", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
XUEFENG YANG ET AL: ""Highly Efficient Self-Healable and Dual Responsive Cellulose-Based Hydrogels for Controlled Release and 3D Cell Culture"", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115636986A (zh) * 2022-11-10 2023-01-24 中科院广州化学有限公司 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用
CN115636986B (zh) * 2022-11-10 2024-03-29 中科院广州化学有限公司 一种纳米纤维素复合填料及其制备方法与应用

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