CN114744213A - 一种强韧型阻燃正极复合集流体 - Google Patents
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
本发明公开了一种强韧型阻燃正极复合集流体,属于锂电池技术领域,包括有机膜层和镀铝层,镀铝层位于有机膜层的表面,有机膜层的原材料中包括聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃、二硫醇和阻燃剂,阻燃剂中包括无机阻燃颗粒,在制备有机膜层的过程中,二硫醇中的其中一个氢硫基与马来酸酐接枝聚烯烃相连接。采用熔融共挤和拉伸工艺制备有机膜层,然后通过真空蒸镀工艺将铝蒸镀至有机膜层的表面形成镀铝层,相对于传统的铝箔材料,本发明的正极复合集流体拉伸强度提升了30%以上,延伸率提升了15倍以上,并且在长期使用过程中镀铝层不易脱落,稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,具体涉及一种强韧型阻燃正极复合集流体。
背景技术
从二十世纪末开始,随着电子技术的发展,由于锂电池自身的功率密度和能量密度高的优势,锂电池也得到了深入的发展,在储能设备、动力设备等领域中有着普遍的应用,目前的手机、笔记本电脑、电动自行车等,通常都是采用锂离子电池提供能量。
锂离子电池从结构上看,主要包括正极、隔膜、负极、电解液和外壳,其中正极包括正极集流体和附着于正极集流体表面的活性物质,目前的常规技术是采用铝箔作为正极集流体,而铝箔为纯金属材质,一般通过锻造工艺制得,纯金属材质的铝箔拉伸强度、延伸率等都较低,在锂电池收到穿刺或挤压时,正极集流体由于机械强度较低而极易发生断裂,从而导致锂电池内部发生短路,进而发生起火或爆炸事故,安全性能较低。
采用高分子材料作为基材,在基材表面设置镀铝层,作为集流体可以有效地解决上述问题。例如中国实用新型专利CN204088469U(锂离子电池正极集流体和包含该集流体的正极极片)中,在高分子材料薄膜层表面设置镀铝层,当电池遭受机械破坏时,可大大降低锂电池的短路风险。中国发明专利申请CN113363500A(正极集流体、正极极片、电化学装置与包含电化学装置的电动汽车和电子产品)中,公开了一种正极集流体,包括有机支撑层以及设于有机支撑层表面的铝基导电层,得到的正极集流体具有良好的机械性能,并且导电和集流性能良好。
然而采用有机的高分子材料作为基材层时,由于有机高分子材料易燃,增大了锂电池的火灾安全隐患,在基材层中增加阻燃材料可解决这一问题,例如中国发明专利申请CN112786895A(一种锂离子电池、新型集流体及其制备方法)中,在高分子薄膜基材层中添加阻燃剂,阻燃剂的加入能够在锂电池发生爆炸燃烧时进行阻燃,可降低火灾隐患。但是阻燃剂通常为细小的无机颗粒,在有机高分子基材中很难得到均匀的分散,分散效果较差的阻燃剂阻燃效果有限,并且在使用过程中阻燃剂易发生迁移,难以真正的降低锂电池的火灾安全隐患。
此外,在高分子材料基材层表面设置镀铝层时,金属铝与高分子基材层之间是物理作用力,结合力有限,在锂电池的使用过程中镀铝层可能会发生脱落,会增大内阻,进而影响集流体的电性能,从而降低集流体的稳定性。
因此,开发出一种同时具有高拉伸强度和韧性,且具有阻燃性能的正极集流体,具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强韧型阻燃正极复合集流体,以解决上述背景技术中提到的技术问题。
为了实现上述目的,本发明公开了一种强韧型阻燃正极复合集流体,包括有机膜层和镀铝层,镀铝层位于有机膜层的表面。
其中,有机膜层的原材料中,包括聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃、二硫醇和阻燃剂,所述阻燃剂中包括无机阻燃颗粒。
优选的,聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃、二硫醇和阻燃剂的质量比为10:1.1-5.6:0.05-1.5:0.1-2.6。
其中,聚烯烃可选择聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物、环烯烃聚合物中的一种或几种的混合物;马来酸酐接枝聚烯烃可选择马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丁烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的混合物。
优选的,二硫醇的分子链中,C原子的数目在3-12之间,更优选的,C原子的数目为8-10。在制备有机膜的过程中,二硫醇中的其中一个氢硫基与马来酸酐接枝聚烯烃相连接。
更优选的,无机阻燃颗粒在使用之前,采用烯烃类聚合物、硅溶胶、油酸、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂进行处理,形成阻燃剂。更优选的,烯烃类聚合物、硅溶胶、无机阻燃颗粒、油酸、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量比为10:0.5-3.9:0.1-4.5:0.2-2.8:0.25-6.2:0.01-3.5。
烯烃类聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物、环烯烃聚合物中的一种或几种的混合物;无机阻燃颗粒在使用之前,使用烯烃类聚合物进行处理,在无机阻燃颗粒表面包覆上烯烃类聚合物,可以提高无机阻燃颗粒与聚烯烃之间的相容性,使无机阻燃颗粒更好地分散于有机膜层中,因此烯烃类聚合物的分子量不做限制。
无机阻燃颗粒包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化铝、硫化锌、膨胀石墨、硼酸盐或草酸铝中的一种或几种的混合物;更优选的,无机阻燃颗粒为纳米级颗粒,即1-100nm之间,且其粒径大于纳米二氧化硅的粒径;无机阻燃颗粒的粒径为10-50nm,纳米二氧化硅的粒径为5-25nm;
硅烷偶联剂可选择乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
优选的,聚烯烃包括第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中第二聚烯烃的分子量小于第一聚烯烃的分子量,且第二聚烯烃的分子量≦4000;更优选的,第一聚烯烃和第二聚烯烃的质量比为10:0.5-3。
更优选的,第一聚烯烃可选择分子量大于2.2*104的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物、环烯烃聚合物等其中的一种或几种的混合物,分子量大于2.2*104时,聚烯烃具有较高的拉伸强度,可赋予有机膜层更高的拉伸强度。
更优选的,第二聚烯烃可选择分子量为800-1500的聚乙烯、分子量为400-1500的聚异丁烯、分子量为3000-4000的聚丙烯等其中的一种或几种的混合物。
本发明中,在有机膜层的原料中加入分子量较低的第二聚烯烃,是因为低分子量的第二聚烯烃具有较强的粘结力,可更好地黏附在无机阻燃颗粒表面,同时低分子量的第二聚烯烃与作为基体树脂的第一聚烯烃具有良好的相容性,能够使无机阻燃颗粒更好地分散于基体树脂中。同时低分子量的第二聚烯烃也具有更强的韧性,可赋予复合集流体更高的延伸率。
更优选的,第一聚烯烃和第二聚烯烃的用量比为10:0.5-3。
本发明的复合集流体中,有机膜层为上述原料采用熔融共挤和拉伸工艺得到的高分子薄膜,然后采用真空蒸镀工艺将镀铝层蒸镀到有机膜层的表面,更优选的,在真空蒸镀过程中,采用的铝锭纯度≧99%。
真空蒸镀过程中,工艺参数为:有机膜的放卷张力为5-30N,收卷张力为5-25N,蒸发温度为>600℃,真空度为<10-1Pa,蒸镀速度为>10m/min。
优选的,镀铝层同时位于有机膜层的上下两个表面上,复合集流体的厚度在5-30μm之间,其中有机膜层的厚度为3-25μm,所述镀铝层的厚度为0.3-3μm,复合集流体的上下方阻均≦50mΩ。
与现有技术相比,本发明的强韧型阻燃正极复合集流体具有以下优点:
(1)本发明的强韧型阻燃正极复合集流体的有机膜层中,含有马来酸酐接枝聚烯烃和二硫醇,在加热条件下,二硫醇中的其中一个氢硫基与马来酸酐接枝聚烯烃相连,另一个氢硫基与镀铝层中的铝形成-S-Al金属键,可大大提高镀铝层在有机膜层表面的结合力,防止镀铝层脱落。
(2)本发明的强韧型阻燃正极复合集流体的有机膜层中,添加了无机阻燃颗粒,无机阻燃颗粒经过预处理和表面处理,大大提高了无机阻燃颗粒在有机膜层中的分散均匀性,同时还可防止使用过程中无机阻燃颗粒的迁移。
(3)本发明的强韧型阻燃正极复合集流体的有机膜层中添加的马来酸酐接枝聚烯烃,是一种极性和非极性材料之间的相容剂,可以进一步提高无机阻燃颗粒在有机膜层中的分散性能,可进一步防止无机阻燃颗粒的迁移。
(4)本发明得到的强韧型阻燃正极复合集流体,相对于传统的铝箔材料,拉伸强度提升了30%以上,延伸率提升了15倍以上。
(5)采用本发明的强韧型阻燃正极复合集流体制作成锂电池后,对锂电池进行挤压和冲击测试,测试过程中不爆炸、不起火,安全性能优异。
(6)本发明的强韧型阻燃正极复合集流体制备工艺简单、原材料来源广泛,生产制备成本低。
附图说明
图1:本发明中强韧型阻燃正极复合集流体的结构示意图。
其中,1、有机膜层;2、镀铝层;3、无机阻燃颗粒。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例进行详细阐述,说明本发明的技术方案。
实施例1
一、制备阻燃剂,包括如下步骤:
(1)取质量比为10:1.8:0.2:1:0.5:1.3的烯烃类聚合物(聚乙烯)、硅溶胶、粒径为10-50nm的无机阻燃颗粒(质量比为1:1的氢氧化镁和氢氧化铝的混合物)、油酸、粒径为5-25nm的纳米二氧化硅,以及硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)备用;
(2)将无机阻燃颗粒浸泡于一定量的硅溶胶中,超声分散均匀得浆料,将浆料进行浓缩,然后在真空条件下干燥,得到预处理的无机阻燃颗粒;
(3)将上述预处理的无机阻燃颗粒加入油酸中,然后加入搅拌机中,搅拌均匀,得到油酸处理的无机阻燃颗粒;(4)向上述搅拌机中加入纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、烯烃类共聚物,搅拌均匀后,加入螺杆挤出机中进行反应挤出,然后送入造粒机中进行切粒处理,得到颗粒状的阻燃剂,备用。
制备阻燃剂的过程中,预处理后的无机阻燃颗粒表面包覆有硅溶胶,可更好地与其他组分进行共混,将预处理的无机阻燃颗粒经过油酸预处理,能够在预处理的无机阻燃颗粒表面引入-COOH;无机阻燃颗粒表面的-COOH会与纳米二氧化硅表面-OH发生反应,纳米二氧化硅表面的-Si=O又会与硅烷偶联剂之间形成化学反应,此外硅烷偶联剂中的硅烷氧基和有机官能团能够分别对无机物和有机物形成反应,因此无机阻燃颗粒能够与阻燃剂中的烯烃类聚合物相容,无机阻燃颗粒能够牢固且均匀地分散于阻燃剂体系中,将阻燃剂与聚烯烃熔融挤出时,无机阻燃颗粒也能够更好地分散。
二、制备有机膜层,包括如下步骤:
(1)取质量比为10:2.3:0.18:0.5的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚乙烯)、二硫醇(1,5-戊二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃包括质量比为10:1的第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中第一聚烯烃为购自中海壳牌的型号为5121B的高密度聚乙烯,第二聚烯烃为购自宁波市千煜新材料有限公司的型号为QY-300P的低分子量聚丙烯;
(2)将上述物料加入混料机中,搅拌均匀;
(2)将搅拌均匀的物料加入塑料膜挤出成型机中进行熔融挤出,然后经过拉伸后得到厚度为10μm的有机膜。
制备有机膜层的过程中,马来酸酐接枝聚烯烃可用作极性材料与非极性材料之间的相容剂,可大大提高有机的基体树脂与无机阻燃颗粒之间的相容性,提高无机阻燃颗粒的分散性能,并防止无机阻燃颗粒的迁移。
二硫醇的分子链中含有两个氢硫基,其中一个氢硫基与马来酸酐接枝聚烯烃中的马来酸酐基团发生化学反应,与马来酸酐接枝聚烯烃相连接,同时,在聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃的分子链中可能存在有少量的不饱和碳碳双键,不饱和碳碳双键也会与二硫醇中的氢硫基发生反应;二硫醇中的另一个氢硫基与镀铝层中的金属铝之间形成-S-Al金属键,可大大增加镀铝层与有机膜层之间的附着力,防止使用过程中镀铝层脱落,提高集流体的稳定性。
三、真空蒸镀,包括如下步骤:
将有机膜和99.9%的高纯铝锭分别放在真空蒸镀装置中,采用真空蒸镀工艺在有机膜的上下两个表面上分别蒸镀厚度为1μm的镀铝层;蒸镀完成后,进行收卷,即得到正极复合集流体,记为S1。
真空蒸镀过程中,工艺参数为:有机膜的放卷张力为8N,收卷张力为6N,蒸发温度为700℃,真空度为5*10-2Pa,蒸镀速度为30m/min。
如图1所示,为本发明得到的正极复合集流体的结构示意图,有机膜层1位于中间,在有机膜层1的上下表面上均蒸镀有镀铝层2,在有机膜层1的内部,均匀分布有无机阻燃颗粒3。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,阻燃剂仅包括无机阻燃颗粒(氢氧化镁),形成阻燃剂,备用。
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:2.3:0.13:1.8的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丁烯)、二硫醇(1,4-丁二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃为购自上海石化的型号为T300的聚丙烯;
(3)真空蒸镀过程中,工艺参数为:有机膜的放卷张力为20N,收卷张力为15N,蒸发温度为850℃,真空度为3*10-2Pa,蒸镀速度为15m/min。
最终得到的正极复合集流体,记为S2。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,阻燃剂仅包括无机阻燃颗粒(质量比为1:1的氧化铝和氢氧化镁),将无机阻燃颗粒加入搅拌机中搅拌均匀后,即形成阻燃剂,备用。
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:0.5:1.9:3.2的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丁烯)、二硫醇(1,4-丁二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃包括质量比为10:6的第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中第一聚烯烃为质量比为1:2的购自上海石化的型号为T300的聚丙烯和购自美国杜邦的型号为FR530的聚对苯二甲酸乙二酯的混合物,第二聚烯烃为购自韩国大林的型号为PB1300的低密度聚异丁烯。
最终得到的正极复合集流体,记为S3。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,取质量比为10:0.1:5:1.2:7:2的烯烃类聚合物(聚4-甲基-1-戊烯)、硅溶胶、粒径为10-50nm的无机阻燃颗粒(勃姆石)、油酸、粒径为5-25nm的纳米二氧化硅,以及硅烷偶联剂(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)备用;
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:6.3:1.9:0.03的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丙烯)、二硫醇(1,8-辛二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃为质量比为1:1的购自上海石化的型号为T300的聚丙烯和购自广州市冠林化工科技有限公司的型号为GL101的聚丁烯的混合物;
最终得到的正极复合集流体,记为S4。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,阻燃剂仅包括氢氧化镁,形成阻燃剂,备用。
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:2.7:0.9:2.1的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丙烯)、二硫醇(1,8-辛二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃包括质量比为10:5的第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中第一聚烯烃为质量比为3:2的购自韩国LG公司的型号为EA28400的乙烯-醋酸乙烯共聚物和购自广州市冠林化工科技有限公司的型号为GL101的聚丁烯的混合物;第二聚烯烃为购自日本三井的型号为110P的低密度聚乙烯;
最终得到的正极复合集流体,记为S5。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,取质量比为10:0.1:5.9:0.1:7.5:0.01的烯烃类聚合物(聚对苯二甲酸乙二酯)、硅溶胶、粒径为10-50nm的无机阻燃颗粒(质量比为3:1:1的氢氧化镁、膨胀石墨和氢氧化铝的混合物)、油酸、粒径为5-25nm的纳米二氧化硅,以及硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)备用;
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:2.7:0.9:2.1的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丙烯)、二硫醇(1,8-辛二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃为质量比为3:2:1的购自韩国LG公司的型号为EA28400的乙烯-醋酸乙烯共聚物、购自中海壳牌的型号为5121B的聚乙烯和购自上海石化的型号为T300的聚丙烯的混合物;
最终得到的正极复合集流体,记为S6。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,取质量比为10:0.1:5.2:0.1:0.3:4.2的烯烃类聚合物(质量比为1:1的聚对苯二甲酸乙二酯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物)、硅溶胶、粒径为10-50nm的无机阻燃颗粒(质量比为1:1的硫化锌和膨胀石墨的混合物)、油酸、粒径为5-25nm的纳米二氧化硅,以及硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)备用;
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:0.2:4.3:0.08的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丁烯)、二硫醇(1,12-十二烷二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃包括质量比为10:8的第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中第一聚烯烃为质量比为1:1:1的购自美国杜邦的型号为FR530的聚对苯二甲酸乙二酯、购自中海壳牌的型号为5121B的聚乙烯和购自上海石化的型号为T300的聚丙烯的混合物;第二聚烯烃为购自韩国大林的型号为PB1300的低密度聚异丁烯;
最终得到的正极复合集流体,记为S7。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,取质量比为10:0.1:5:1.2:7:2的烯烃类聚合物(聚4-甲基-1-戊烯)、硅溶胶、粒径为10-50nm的无机阻燃颗粒(勃姆石)、油酸、粒径为5-25nm的纳米二氧化硅,以及硅烷偶联剂(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)备用;
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:3.2:0.9:2.6的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丙烯)、二硫醇(1,8-辛二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃包括质量比为10:0.1的第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中第一聚烯烃为质量比为1:1的购自上海石化的型号为T300的聚丙烯和购自广州市冠林化工科技有限公司的型号为GL101的聚丁烯的混合物;第二聚烯烃为购自日本三井的型号为110P的低密度聚乙烯。
最终得到的正极复合集流体,记为S8。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,取质量比为10:0.1:0.08:3.2:5:3.8的烯烃类聚合物(聚4-甲基-1-戊烯)、硅溶胶、粒径为10-50nm的无机阻燃颗粒(质量比为1:1:1的勃姆石、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物)、油酸、粒径为5-25nm的纳米二氧化硅,以及硅烷偶联剂(质量比为1:1:1的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物)备用;
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:1.5:0.6:2.3的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚丁烯)、二硫醇(1,8-辛二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃包括质量比为10:2.3的第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中第一聚烯烃为购自广州市冠林化工科技有限公司的型号为GL101的聚丁烯,第二聚烯烃为质量比为1:2的购自日本三井的型号为110P的低密度聚乙烯和购自韩国大林的型号为PB1300的低密度聚异丁烯的混合物;
最终得到的正极复合集流体,记为S9。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同,不同之处在于:
(1)制备阻燃剂时,阻燃剂仅包括氢氧化镁,形成阻燃剂,备用。
(2)制备有机膜层时,取质量比为10:0.5:0.01:3的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃(马来酸酐接枝聚乙烯)、二硫醇(1,10-癸二硫醇)和阻燃剂备用,聚烯烃为购自日本三井的型号为MLL411的聚4-甲基-1-戊烯。
最终得到的正极复合集流体,记为S10。
对比例1
对比例1中,与实施例10基本相同,不同之处在于:
在制备有机膜层时,不添加二硫醇,仅取质量比为10:0.5:3的聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃和阻燃剂备用,最终得到的正极复合集流体,记为B1。
对比例2
对比例2中,与实施例10基本相同,不同之处在于:
在制备有机膜层时,不添加马来酸接枝聚烯烃,仅直接取质量比为10:0.01:3的聚烯烃、二硫醇和阻燃剂备用,最终得到的正极复合集流体,记为B2。
对比例3
对比例3中,与实施例10基本相同,不同之处在于:
在制备有机膜层时,不添加马来酸接枝聚烯烃和二硫醇,仅取质量比为10:3的聚烯烃和阻燃剂备用,最终得到的正极复合集流体,记为B3。
对比例4
制造12μm的传统铝箔正极集流体,包括如下步骤:
(1)电解铝熔液送至熔炼炉,加入占电解铝熔液总重量30%的铝锭,控制熔体温度为770℃,调整熔体中各元素成分的质量百分比为Si:0.15%,Fe 0.48%,Cu 0.13%,Mn1.3%,Ti:0.03%、余量为Al;采用纯氮气或纯氩气向熔体中喷精炼剂进行精炼,充分搅拌均勻,精炼时间为9分钟,然后静置20分钟,除去铝液表面的浮渣,倒入静置炉内,控制静置炉内温度为755℃;将静置炉中的铝液送入流槽中,逆向加入铝钛硼丝进行晶粒细化,然后在除气箱内用纯氮气或纯氩气对铝液进行除气处理,除气后采用泡沫陶瓷过滤片对铝液进行过滤净化处理;净化后的铝液送铸轧机铸轧,铸轧出厚度为4.0mm的坯料;
(2)原料经精炼、铸轧后得到厚度为4.0mm的坯料;
(3)将步骤(2)得到的坯料冷轧至4.0mm厚度后进行均勻化退火,均勻化退火温度为470℃,退火时间为25小时;
(4)将均匀化退火后的坯料冷轧至0.8mm厚度,然后进行再结晶退火,再结晶退火的温度为300℃,退火时间为15小时;
(5)将再结晶退火后的坯料轧至12μm铝箔,最终正极集流体记为B4。
实施例11-14
按照目前通用的锂电池的制备工艺,例如可参照中国发明专利申请CN110212201A(电芯、电池极片及其制备方法、电池)中公开的锂电池的制作方法,并采用市售的正极活性物质、隔膜、负极、电解液和外壳等材料,分别采用上述实施例1-10和对比例1-4中得到的正极集流体S1-S10和B1-B4制备容量为58Ah的锂电池,分别记为L1-L10和P1-P4,用于性能测试。
性能测试:(1)对上述实施例1-10和对比例1-4中得到的正极集流体材料S1-S10和B1-B4进行物化性能测试,测试结果如表1。
表1正极复合集流体S1-S10和B1-B4的物化性能测试结果
(2)参照GB/T 31485-2015,对上述实施例11-14中得到的锂电池L1-L10和P1-P4进行挤压测试和冲击测试,测试结果如表2所示,可见利用实施例1-10中的正极复合集流体S1-S10得到的锂电池L1-L10不爆炸、不起火,而采用对比例1-4中的正极集流体B1-B4得到的锂电池P1-P4均发生了起火或爆炸现象,说明采用本发明的方法得到的正极复合集流体材料制备而成的锂电池具有较高的安全性能。
表2锂电池L1-L10和P1-P4的挤压测试和冲击测试结果
产品编号 | 挤压测试 | 冲击测试 |
L1 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L2 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L3 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L4 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L5 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L6 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L7 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L8 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L9 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
L10 | 不爆炸、不起火 | 不爆炸、不起火 |
P1 | 不爆炸、起火 | 不爆炸、起火 |
P2 | 不爆炸、起火 | 不爆炸、起火 |
P3 | 爆炸、起火 | 爆炸、起火 |
P4 | 爆炸、起火 | 爆炸、起火 |
(3)对实施例1-10中的正极复合集流体S1-S10和对比例1-3中的正极复合集流体B1-B3进行模拟海水浸泡试验,以评价集流体的稳定性:将样品完全浸入质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡180天,发现正极复合集流体B1-B3中的镀铝层发生脱落,而正极复合集流体S1-S10中的镀铝层均无脱落,测试结果如表3所示;说明本发明的正极复合集流体可有效防止使用过程中镀铝层的脱落,因此正极复合集流体的稳定性良好。
表3正极复合集流体S1-S10和B1-B3的稳定性测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用于限制发明,凡在本发明的设计构思之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:包括有机膜层和镀铝层,所述镀铝层位于所述有机膜层的表面,所述有机膜层的原材料中包括聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃、二硫醇和阻燃剂,所述阻燃剂中包括无机阻燃颗粒。
2.如权利要求1所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃、二硫醇和阻燃剂的质量比为10:1.1-5.6:0.05-1.5:0.1-2.6。
3.如权利要求1所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述无机阻燃颗粒在使用之前,采用烯烃类聚合物、硅溶胶、油酸、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂进行处理,形成阻燃剂。
4.如权利要求3所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述阻燃剂中,烯烃类聚合物、硅溶胶、无机阻燃颗粒、油酸、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量比为10:0.5-3.9:0.1-4.5:0.2-2.8:0.25-6.2:0.01-3.5。
5.如权利要求4所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述无机阻燃颗粒包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化铝、硫化锌、膨胀石墨、硼酸盐或草酸铝中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述聚烯烃包括第一聚烯烃和第二聚烯烃,其中所述第二聚烯烃的分子量小于所述第一聚烯烃的分子量,且所述第二聚烯烃的分子量≦4000。
7.如权利要求5所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述第一聚烯烃与第二聚烯烃的质量比为10:0.5-3。
8.如权利要求1所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述镀铝层位于有机膜层的上下两个表面上。
9.如权利要求1或8所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述镀铝层通过真空蒸镀工艺蒸镀到有机膜层的表面。
10.如权利要求9所述的强韧型阻燃正极复合集流体,其特征在于:所述真空蒸镀过程中,采用的铝锭纯度≧99%。
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