CN114744111A - 一种阈值转变器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体器件领域,公开了一种阈值转变器件及其制备方法,阈值转变器件包括底电极,顶电极以及位于底电极和顶电极之间的功能层;功能层为离子注入改性的二元或多元金属氧化物,且经过离子注入改性后在所述功能层的内部或者表面形成有活性金属纳米颗粒;经过离子注入改性后的功能层中注入的离子浓度随功能层深度呈现近高斯分布;活性金属纳米颗粒限制了氧化还原反应发生的区域,减小了导电细丝生长的随机性,提升了阈值转变器件的一致性;且纳米级的活性电极区域使得导电通道在较大限流下依然可以保持自发断裂的特性,提升了阈值转变器件的开态电流密度。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件领域,更具体地,涉及一种基于金属导电细丝的阈值转变(TS)器件及其制备方法。
背景技术
近年来,电阻型存储器(RRAM、PCM等)以其速度快、特征尺寸小和三维堆叠潜力大的优势受到了研究者的青睐。但是,在进行读写操作时会面临漏电流串扰问题,因此,选通管被集成到存储阵列中来解决串扰问题。其中,基于金属导电细丝的阈值转变型(TS,Threshold Switching)忆阻器作为一种二端选通管,不仅具有极大的开关比和极低的漏电流(Leakage Current),还具有结构简单、易于集成和CMOS工艺兼容性高的优势,成为选通管技术领域的研究热点。
传统的金属导电细丝TS器件以活性金属薄膜(比如Ag或Cu)为顶电极,在电场作用下发生氧化还原反应,当外加电压大于Vth时,介质层中形成金属导电通道,器件切换到低阻态;当外加电压小于Vh时,金属导电通道自发断裂,器件回到高阻态。但是,由于金属导电细丝的生长具有很强的随机性,导致器件一致性较差。同时,为了保持金属导电细丝自发断裂的能力,器件的开态电流较小(<100μA),难以驱动与之串联的存储器,另外,器件的稳定性也较差,这些问题都阻碍了TS器件在大规模存储芯片中的应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种阈值转变器件,旨在解决现有技术中由于金属导电细丝生长的随机性导致器件一致性和稳定性较差以及开态电流密度较小的问题。
本发明提供了一种阈值转变器件,包括底电极,顶电极以及位于底电极和顶电极之间的功能层;所述功能层为离子注入改性的二元或多元金属氧化物,且经过离子注入改性后在所述功能层的内部或者表面形成有活性金属纳米颗粒;经过离子注入改性后的功能层中注入的离子浓度随功能层深度呈现近高斯分布;所述活性金属纳米颗粒限制了氧化还原反应发生的区域,减小了导电细丝生长的随机性,提升了阈值转变器件的一致性;且纳米级的活性电极区域使得导电通道在较大限流下依然可以保持自发断裂的特性,提升了阈值转变器件的开态电流。
其中,底电极和顶电极均为惰性金属,如Pt、Pd、Au、Ru、W、TiN、TaN、掺杂Si等,通过磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发等方法沉积在衬底上。
更进一步地,功能层的材料为HfO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、Ta2O5、MgO、TiO2、HfAlOx或HfZrOx。
作为本发明的一个实施例,功能层为单层结构或多层结构;功能层的厚度为5nm~20nm。
更进一步地,经过离子注入改性后的功能层在其表面形成单层纳米颗粒,且所述单层纳米颗粒的尺寸范围为1nm~50nm。
另外,经过离子注入改性后的功能层也可以在其内部形成梯度尺寸的纳米团簇,且梯度尺寸范围为0.1nm~10nm,中心位置dp范围为1nm~20nm。
本发明还提供了一种制备上述的阈值转变器件的方法,依次包括下述步骤:底电极沉积、功能层生长、光刻、纳米颗粒可控制备和顶电极沉积工艺;其中所述纳米颗粒可控制备工艺通过离子注入工艺实现,且离子注入工艺中的离子束元素种类为活性金属,注入离子的能量范围为1keV~30keV,注入离子的剂量范围为1013~1017ions/cm2,离子注入的角度范围为-45°~45°,注入时衬底温度范围RT~600℃。
在本发明实施例中,注入进功能层的金属离子由于表面张力不匹配,不易与氧化物介质成键,而倾向于与自身成键,形成纳米颗粒或纳米团簇。而纳米颗粒或团簇在功能层中的位置、尺寸、分布范围则由上述工艺条件严格控制。
其中,离子束元素是单离子或双离子;离子束元素为Ag、Cu、Ni、Ag2Te、Ag2S、Ag2Se、Cu2S、Cu2Se或Cu2Te。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,由于离子注入可控制备的活性金属纳米颗粒限制了氧化还原反应发生的区域,极大减小了导电细丝生长的随机性,使得TS器件一致性得到显著提升;同时,纳米级的活性电极区域也使得导电细丝在较大限流下依然可以保持自发断裂的特性,使得TS器件的开态电流得到显著提升,从而弥补了其在大规模存储芯片应用中的不足。
另外,与其他传统的化学与物理方法比较,本发明提供的制备方法有以下两点优势:(1)具有超高的半导体工艺兼容性,且工艺步骤简单;(2)工艺的精确可控性,以及稳定性和可靠性。
附图说明
当结合附图阅读下面的详细描述时,能更好地理解本发明的内容。需要强调的是,根据工业中的标准实践,各个部件没有按照比例绘制。
图1为现有技术提供的对照组的器件结构;
图2为本发明实施例(I)的器件结构;
图3为本发明实施例(II)的器件结构;
图4为本发明实施例提供的具体的基于离子注入技术的TS器件制备方法流程;
图5为现有技术提供的对照组器件的循环I-V曲线图;
图6为本发明实施例(I)器件的循环I-V曲线图;
图7为本发明实施例(II)器件的循环I-V曲线图;
图8为本发明实施例提供的不同器件的Vth分布。
其中,1是衬底,2是底电极,3是功能层,4是活性金属顶电极,5是惰性金属顶电极,6是活性金属纳米颗粒,7是离子注入保护层,8是活性金属纳米团簇。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
图1是现有技术提供的TS器件结构图,作为对照组,具体结构包括衬底1(SiO2/Si),底电极2(Pt/Ti),功能层3(HfO2),活性金属顶电极4(Ag)和惰性金属顶电极5(Pt)。
如图2和图3所示,本发明实施例提供的TS器件包括:底电极和顶电极,以及位于底电极和顶电极之间的功能层,功能层通过离子注入改性,其内部或表面分布着一定尺寸和浓度的活性金属纳米颗粒或者纳米团簇。制备方法包括底电极沉积、功能层生长、光刻、离子注入和顶电极沉积等工艺。
其中,底电极和顶电极均为惰性金属,如Pt、Pd、Au、Ru、W、TiN、TaN、掺杂Si等,通过磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发等方法沉积在衬底上。功能层为二元或者多元金属氧化物,如HfO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、Ta2O5、MgO、TiO2、HfAlOx、HfZrOx等,可以是单层或者多层结构,通过原子层沉积(ALD)、磁控溅射、脉冲激光沉积、热氧化、蒸发、化学气相沉积等方法生长在底电极上。
本发明实施例中TS器件的功能层之所以采用二元或者多元金属氧化物材料,其目的是这种材料不易与Ag或Cu等活性金属离子发生键合,这些金属离子在该功能层中的迁移较为容易,从而使得Ag或Cu导电细丝在电场很小或无电场下能够自发断裂。
本发明实施例中的离子注入工艺使用活性金属元素,可以是单离子或双离子注入,在功能层中形成活性金属纳米颗粒,如Ag、Cu、Ni、Ag2Te、Ag2S、Ag2Se、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te等;控制离子束的能量(几keV~几百keV),将活性金属离子精准地注入到功能层和顶电极界面处或者功能层内部,且在功能层中的注入深度范围为0~20nm;控制离子束的注入剂量(1013~1017ions/cm2),使活性金属离子形成均匀的尺寸可控的纳米颗粒(几nm~几十nm),纳米颗粒的深度和尺寸分布由离子束的能量和剂量精准控制。
这些均匀的活性金属纳米颗粒限制了氧化还原反应发生的区域,极大减小了导电细丝生长的随机性,从而使得器件一致性得到很大程度地提升;同时,纳米级的活性电极区域也使得导电通道在较大限流下依然可以保持自发断裂的特性,从而使得器件的开态电流显著提升。
本发明可以使TS器件的开态电流和一致性得到显著提升,弥补了其在大规模存储芯片应用中的不足。
如图4所示,本发明还提供了一种制备上述的阈值转变器件的方法,依次包括下述步骤:底电极沉积、功能层生长、光刻、纳米颗粒可控制备和顶电极沉积工艺;其中纳米颗粒可控制备工艺通过离子注入工艺实现,且离子注入工艺中的离子束元素种类为活性金属,注入离子的能量范围为1keV~30keV,注入离子的剂量范围为1013~1017ions/cm2,离子注入的角度范围为-45°~45°,注入时衬底温度范围RT~600℃。
其中,离子束元素是单离子或双离子;离子束元素可以为Ag、Cu、Ni、Ag2Te、Ag2S、Ag2Se、Cu2S、Cu2Se或Cu2Te。
与其他传统的化学与物理方法比较,本发明提供的制备方法有以下两点优势:(1)具有超高的半导体工艺兼容性,且工艺步骤简单;(2)工艺的精确可控性,以及稳定性和可靠性。
为了对本发明实施例提供的阈值转变器件及其制备方法进行详细说明,现参照附图并结合具体实例详述如下:
实施例(I):
图2是实施例(I)提供的TS器件的结构示意图,主要包括衬底1、底电极2、单层阻变材料3、活性金属纳米颗粒6、离子注入保护层7和惰性金属顶电极5。
本发明实施例中,衬底为长有SiO2绝缘层的Si,单晶硅取向为(100),SiO2绝缘层厚度为1μm,依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水对其进行超声清洗并干燥,以去除表面的污染物。
本发明实施例中,底电极为Pt/Ti,其中Ti作为底电极的粘附层,通过直流磁控溅射依次在衬底上生长Ti和Pt,溅射功率为30W,Ar气压强0.5Pa,溅射时间依次为75s和1500s,Ti和Pt的厚度分别为5nm和100nm。
本发明实施例中,功能层具体为HfO2,厚度为10nm,通过原子层沉积(ALD)制备,ALD的具体工艺为:氮气流速0.5sccm,反应腔压强100-500mTorr,反应温度250℃,反应前驱体为TEMA-Hf和H2O,反应速度为一个周期沉积0.1nm,共沉积100个周期。
本实施例中,具体采用紫外光刻来制备顶电极图形,具体工艺为:光刻胶型号为AZ5214,匀胶时间45s,以97℃前烘2min,掩膜版方格尺寸为100μm,前曝光时间1.8s,115℃后烘2min,后曝光时间18s,显影时间35s。
本实施例中,离子注入保护层具体为Pt,厚度为10nm,通过直流磁控溅射生长在功能层上,可以避免离子注入过程中对功能层造成损伤。
本实施例中,采用银离子注入,在Pt保护层和HfO2功能层界面处形成均匀的银纳米颗粒(Ag NPs),Ag NPs尺寸为5nm~10nm,离子注入工艺为:使用银离子源,样品腔真空度达10-4Pa,注入能量为30keV,剂量为1015~1017ions/cm2,样品法线与离子束夹角为45°,样品托盘为室温,没有使用额外的加热装置。
本实施例中,惰性金属顶电极具体为Pt,厚度为40nm,通过直流磁控溅射沉积。
完成器件制备后,进行电学特性测试分析。如图5和6所示,分别为对照组器件和本实施例器件的I-V曲线,循环次数均为50次。本实施例器件在0.4V附近展现出明显的阈值转变特性,图8展示了其Vth概率分布,可以看到,本实施例器件D2的Vth一致性明显优于对照组器件D1,波动性σ/μ由16.1%下降为7.7%,说明本实施例展示的制备方法和工艺可以提升器件阈值转变一致性。
实施例(II):
图3是实施例(II)提供的TS器件的结构示意图,主要包括衬底1、底电极2、单层阻变材料3、纳米团簇8和顶电极5,它的ALD、磁控溅射和光刻工艺与实施例1相似,工艺流程与具体制备步骤与实施例(I)相同,在光刻电极图形工艺后,本实施例的离子注入工艺如下:
采用固体电解质离子源(SEIS),直接对HfOx功能层进行离子注入,不需要额外的保护层,样品腔真空度达10-4Pa,注入能量为4keV,剂量为1013~1015ions/cm2,低于实施例(I),离子束垂直注入样品(样品法线与离子束夹角为0°),样品托盘为室温,没有使用额外的加热装置。低能小剂量的银离子注入HfOx材料,对功能层进行掺杂。银离子在功能层内部团聚形成纳米团簇,同时由于能量低剂量小,不会对功能层造成损伤使器件短路失效。
图7为本实施例器件的I-V曲线,循环次数为50次,可以看到,器件在0.1V附近就展现出阈值转变特性,Vth明显低于对照组和实施例(I),这是因为离子注入直接对HfOx功能层进行掺杂的同时,会引起HfOx功能层中缺陷浓度的增加,使得Ag+离子的迁移率提高,从而降低了器件的阈值转变电压Vth。另外,图8也展示了Vth概率分布,本实施例提供的器件的Vth波动性σ/μ仅为3.5%,相比较于对照组,器件一致性得到显著提升。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种阈值转变器件,其特征在于,包括底电极,顶电极以及位于底电极和顶电极之间的功能层;
所述功能层为离子注入改性的二元或多元金属氧化物,且经过离子注入改性后在所述功能层的内部或者表面形成有活性金属纳米颗粒;
经过离子注入改性后的功能层中注入的离子浓度随功能层深度呈现近高斯分布;
所述活性金属纳米颗粒限制了氧化还原反应发生的区域,减小了导电细丝生长的随机性,提升了阈值转变器件的一致性;且纳米级的活性电极区域使得导电通道在较大限流下依然可以保持自发断裂的特性,提升了阈值转变器件的开态电流密度。
2.如权利要求1所述的阈值转变器件,其特征在于,所述功能层的材料为HfO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、Ta2O5、MgO、TiO2、HfAlOx或HfZrOx。
3.如权利要求1或2所述的阈值转变器件,其特征在于,所述功能层为单层结构或多层结构。
4.如权利要求1-3任一项所述的阈值转变器件,其特征在于,所述功能层的厚度为5nm~20nm。
5.如权利要求1-4任一项所述的阈值转变器件,其特征在于,经过离子注入改性后的功能层在其表面形成单层纳米颗粒,且所述单层纳米颗粒的尺寸范围为1nm~50nm。
6.如权利要求1-5任一项所述的阈值转变器件,其特征在于,经过离子注入改性后的功能层在其内部形成梯度尺寸的纳米团簇,且梯度尺寸范围为0.1nm~10nm,中心位置dp范围为1nm~20nm。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的阈值转变器件的方法,其特征在于,依次包括下述步骤:底电极沉积、功能层生长、光刻、纳米颗粒可控制备和顶电极沉积工艺;
其中所述纳米颗粒可控制备工艺通过离子注入工艺实现,且离子注入工艺中的离子束元素种类为活性金属,注入离子的能量范围为1keV~30keV,注入离子的剂量范围为1013~1017ions/cm2,离子注入的角度范围为-45°~45°,注入时衬底温度范围RT~600℃。
8.如权利要求7所述方法,其特征在于,所述离子束元素是单离子或双离子。
9.如权利要求8所述方法,其特征在于,所述离子束元素为Ag、Cu、Ni、Ag2Te、Ag2S、Ag2Se、Cu2S、Cu2Se或Cu2Te。
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