CN114736476B - 一种聚乙烯醇导电微孔发泡材料 - Google Patents

一种聚乙烯醇导电微孔发泡材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物可降解塑料领域，具体涉及一种聚乙烯醇导电发泡材料。该发泡材料由聚乙烯醇组合物片材经发泡工艺得到，所述聚乙烯醇组合物片材由聚乙烯醇组合物粉料和水通过热塑性加工得到，其中聚乙烯醇组合物粉料和水的质量比为1∶0.5～1.5，聚乙烯醇组合物粉料包含聚乙烯醇、木质素磺酸钠、碳纳米管和钛碳化铝纳米片，聚乙烯醇组合物粉料中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为5～20质量份，碳纳米管为1～10质量份，钛碳化铝纳米片为1～20质量份。得到导电微孔发泡材料的导电率在1.0S/m以上，压缩应变50％时的压缩强度在3MPa以上。

Description

一种聚乙烯醇导电微孔发泡材料
技术领域
本发明属于生物可降解塑料领域，具体涉及一种聚乙烯醇导电发泡材料。
背景技术
聚合物材料作为金属、玻璃、陶瓷等材料的替代品，得益于其优异的力学性能、阻隔性能、易加工、低成本等优点，大量的人工合成聚合物，如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等已经深入到了我们日常生活的方方面面。近年来，得益于优异的可生物降解性以及良好的力学性能，聚乙烯醇(PVA)成为包装、薄膜领域最受欢迎的人工合成可生物降解聚合物之一，然而由于 PVA分子链间的大量氢键导致PVA的熔融温度和分解温度十分接近，通常PVA被认为是一种不可热塑加工的聚合物。本发明以PVA为原料，使用水作为增塑剂，通过构建PVA/水/木质素磺酸三维氢键网络来实现热塑加工过程中的锁水效果，从而降低PVA的熔融温度，提高 PVA的热塑加工性，通过构建木质素磺酸、碳纳米管和钛碳化铝(Ti3AlC2)的导电网络体系，并采用超临界气体物理发泡，实现可降解、压缩性能优良的导电聚乙烯醇微孔发泡材料的绿色制备。
背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种压缩性能、导电率优良的聚乙烯醇微孔发泡材料及其制备方法。
本发明中利用木质素磺酸钠、PVA链段和水分子一起构建氢键网络，不仅有效降低聚乙烯醇组合物的熔点，还有效抑制热塑性加工工程中水分子挥发起到良好锁水作用。组合物粒子中含有的木质素磺酸钠、碳纳米管和钛碳化铝的相互协同作用为导电微孔发泡材料的制备提供了保障。
本发明采用的技术方案如下：一种聚乙烯醇导电微孔发泡材料，该发泡材料由聚乙烯醇组合物片材经发泡工艺得到，所述聚乙烯醇组合物片材由聚乙烯醇组合物粉料和水通过热塑性加工得到，其中聚乙烯醇组合物粉料和水的质量比为1∶0.5～1.5，聚乙烯醇组合物粉料包含聚乙烯醇、木质素磺酸钠、碳纳米管和钛碳化铝纳米片，聚乙烯醇组合物粉料中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为5～20质量份，碳纳米管为1～10质量份，钛碳化铝纳米片为1～20质量份。
作为构成聚乙烯醇组合物的聚乙烯醇，其聚合度可以为500～2500，优选1700～2000。本发明中的聚乙烯醇的醇解度可以为74～99％，具体的醇解度可以根据需要成品的性能确定：对于需要低温水溶的样品，优选醇解度为74～88％，对于低温不水溶，需要高温水溶且阻隔性好的样品，优选醇解度为89～99％，进一步优选95～99％。另外，可以掺杂两种或多种聚乙烯醇，以得到恰当的性能。
本发明所使用的碳纳米管，为并无特别限定，碳纳米管的直径通常为10～100nm，为了提升碳纳米管在水溶液的分散性，本发明优选亲水处理的碳纳米管，处理方法并无特别限定，可以采用温和的水热氧化处理法(Applied Surface Science，Volume 257，Issue6，Pages 1845-1849)。即将碳纳米管超声辅助分散于过硫酸酸钾/氢氧化钾溶液中，过硫酸酸钾浓度为 0.1～0.3M，氢氧化钾浓度为0.3～1.0M，然后在150℃的水热反应釜中处理0.5～3小时，取出反应液并加水稀释辅以超声处理30～60min，最后将反应液在1000rpm下离心3～5min收集上层悬浮液，得到的上层悬浮液，即为分散性良好的亲水处理的碳纳米管分散液。
钛碳化铝纳米片(Ti3AlC2)无需后处理便同时具备亲水性表面和高电导率，得益于亲水性官能团的存在，钛碳化铝纳米片极易分散在水中。
考虑到钛碳化铝纳米片的片层厚度、片层的完整程度，钛碳化铝纳米片的厚度通常在 0.5～5nm，面积通常可以达到0.1～20平方毫米，本发明优选氢氟酸刻蚀水冰冻融剥离法处理 Ti3AlC2粉料得到的钛碳化铝纳米片。该处理方法具体包括两个步骤。
步骤一(氢氟酸刻蚀)：室温条件下将商用的Ti3AlC2粉料加入至氢氟酸稀溶液中，氢氟酸稀溶液为1～5M，磁力搅拌器的转速控制为100～500rpm，反应6～10小时，结束后，加去离子水稀释，在3500～5000rpm转速下离心3～10min并将上层清液倒掉，最终得到的下层灰黑色沉淀即为多层Ti3AlC2。
步骤二(水冰冻融剥离法)：由于多层Ti3AlC2的质量较大，比表面积小且很难在水中稳定分散，所以采用冻融剥离法将多层Ti3AlC2剥离成单/少层Ti3AlC2。即利用多次循环往复的水-冰相变造成的体积变化来“撑开”Ti3AlC2片层，最后在低功率超声辅助下完成多层Ti3AlC2的剥离。具体实验步骤可以如下：将刻蚀得到的多层Ti3AlC2加入水稀释后，放入冰箱冷藏室 2～4小时，使水分子充分进入Ti3AlC2片层之间，然后将其转移至冷冻层(-18℃)冷冻数小时，之后在室温环境下放置至完全解冻，上述步骤重复2～5次后即可完成冻融剥离。最后，连续通入氮气5～15min，然后用保鲜膜密封起来，在冰水浴中超声30～60min。将剥离完成的 Ti3AlC2分散液在2000rpm下离心10min，收集上层分散液，该分散液为钛碳化铝纳米片分散液，该分散液中含有大量单/少层Ti3AlC2纳米片。
将一定量的PVA和木质素磺酸钠加入到去离子水中，使得PVA、木质素磺酸钠和水的比例为100∶5～20∶1000，然后升温到90℃并机械搅拌2小时，直至PVA完全熔融，然后将其冷确至50℃，称取一定质量的上述碳纳米管分散液和钛碳化铝纳米片分散液，并控制 PVA与碳纳米管的质量比为100∶1～10，PVA与Ti3AlC2纳米片的质量比为100∶1～15，再磁力搅拌均匀。最终得到的聚乙烯醇组合物水溶液倒入广口容器中，充分烘干去除水分，然后将干燥后的聚乙烯醇组合物制备成聚乙烯醇组合物粉料。
本发明的聚乙烯醇组合物粉料包含聚乙烯醇、木质素磺酸钠、碳纳米管和钛碳化铝纳米片，聚乙烯醇组合物粉料中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为5～20质量份，碳纳米管为1～10质量份，钛碳化铝纳米片为1～20质量份。
本发明的聚乙烯醇组合物片材由聚乙烯醇组合物粉料和水通过热塑性加工得到，其中乙烯醇组合物粉料和水的质量比为1∶0.5～1.5。具体操作可以如下，在聚乙烯醇组合物粉料中加入去离子水并搅拌均匀，并于室温下放置数小时至完全增塑，然后通过螺杆挤出机、注塑机或者平板硫化机制备得到聚乙烯醇组合物片材。
本发明所述的聚乙烯醇导电微孔发泡材料的制备步骤如下：
(1)将聚乙烯醇组合物片材置于高压容器中升温至饱和温度，饱和温度为80℃～120℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为5～30MPa，再保温保压，保温保压时间为10～300min；
(2)将高压容器卸压，卸压速率为10～300MPa，得到发泡材料。
本发明使用的木质素磺酸钠外表面的磺酸基、羧基、羟基等亲水官能团可以和PVA基体以及水形成丰富的三维氢键相互作用，在降低PVA的熔点的同时，还能抑制热加工过程中水的挥发。前期实验证明，使用木质素磺酸钠和钛碳化铝纳米片或者木质素磺酸钠和碳纳米管，都能够制备得到导电性良好的聚乙烯醇组合物片材，然而，其对应的微孔发泡的导电性仍然很难保障，这主要是由于发泡过程，体积膨胀使得导电网络破坏所致。情况不同的是，当使用木质素磺酸钠、钛碳化铝纳米片和碳纳米管，进行杂化共混后，不仅能制备导电性优异的聚乙烯醇组合物片材，同时也能制备导电性良好的微孔发泡材料。其具体机理尚不明确，但是可以确定的时候，通过木质素磺酸钠、钛碳化铝纳米片和碳纳米管形成的导电网络，在发泡过程后，该导电网络很大程度得以保留。
本发明的聚乙烯醇组合物粉料中，考虑发泡产品成本以及导电网络的构建效率，作为优选，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10～20质量份，碳纳米管为1～5质量份，钛碳化铝纳米片为3～15质量份，且碳纳米管与钛碳化铝纳米片质量比为1∶3～5。
本发明采用的钛碳化铝纳米片为二维纳米材料，其厚度通常在0.5～5nm，面积可达 0.1～20平方毫米，而炭纳米管为一维纳米材料，直径在为10～100nm，长度可达毫米级别，在木质素磺酸钠的辅助下，钛碳化铝纳米片和炭纳米管能很好随机分散于聚合物体系中，在上述优选范围内，导电网络构建效率高，形成的纳米材料杂化三维随机导电网络具有更好的稳定性，在发泡过程中，不容易随着发泡过程体积的膨胀而快速失效。
有益的效果
本发明得到导电微孔发泡材料的导电率在1.0S/m以上，压缩应变50％时的压缩强度在 3MPa以上。
附图说明
图1实施例1中钛碳化铝纳米片的原子力显微镜图(a，b)及高度轮廓(c)
图2实施例1中的导电发泡材料的压缩应力-应变曲线
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
采用的碳纳米管为多壁碳纳米管，其平均直径为40nm，为了提升碳纳米管在水溶液的分散效率，对碳纳米管进行水热氧化处理。首先配置用将碳纳米管至于过硫酸酸钾/氢氧化钾溶液中，其中过硫酸钾的浓度为0.1M，氢氧化剂的浓度为0.3M，然后将2g碳纳米管分散于过硫酸酸钾/氢氧化钾溶液中，通过电磁搅拌、超声处理2小时后，装入水热反应釜并密封中，并在150℃反应1小时，然后加水稀释，并在超声处理1小时，然后将碳纳米管分散液在1000 rpm下离心3min，收集上层悬浮液，得到悬浮液即为分散性能良好的碳纳米管分散液，得到碳纳米管分散液，碳纳米管的含量为1.85mg/ml.
将Ti3AlC2粉料加入至氢氟酸稀溶液中，其中氢氟酸的浓度为5M，磁力搅拌器的转速控制为100rpm，反应10小时，结束后用去离子水稀释，在3500rpm转速下离心5min并将上层清液倒掉，得到下层灰黑色沉淀即为多层Ti3AlC2。然后采用冻融剥离法，即将得到的多层Ti3AlC2加入水稀释后，放入冰箱冷藏室2小时，使水分子充分进入Ti3AlC2片层之间，然后将其转移至冷冻层(-18℃)冷冻数小时，之后在室温环境下放置至完全解冻，上述步骤重复3次后即可完成冻融剥离。最后，连续通入氮气10min，然后用保鲜膜密封起来，在冰水浴中超声30min，将剥离完成的Ti3AlC2分散液在2000rpm下离心10min，收集上层悬浮液，最终收集的悬浮液即为单/少层Ti3AlC2纳米片分散液。经测定，该Ti3AlC2纳米片分散液中Ti3AlC2纳米片的含量为5.4mg/ml。
通过原子力显微镜观测，如图1所示，测定Ti3AlC2纳米片的平均厚度约为1.5nm，平均面积为1.4mm2。
将一定量的PVA和木质素磺酸钠加入到去离子水中，使得PVA、木质素磺酸钠和水的比例为100∶10∶1000，然后升温到90℃并机械搅拌2小时，直至PVA完全熔融，虽然将其冷却后，称取一定质量的上述碳纳米管分散液和Ti3AlC2悬浮液，控制PVA与碳纳米管的质量比为100∶1，PVA与Ti3AlC2纳米片的质量比为100∶4，再磁力搅拌均匀。最终得到的聚乙烯醇组合物水溶液倒入广口容器中，充分烘干去除水分，然后将干燥后的聚乙烯醇组合物制备成聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；碳纳米管为1 质量份；钛碳化铝纳米片为4质量份。
在聚乙烯醇组合物粉料中加入一定量的去离子水并搅拌均匀，使粉末和水的质量比为 10∶9然后，室温下放置3小时至增塑完全，然后通过平板硫化机制备得到聚乙烯醇组合物片材，片材厚度为5mm。
将聚乙烯醇组合物片材置于高压容器中升温至饱和温度，饱和温度为125℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为15MPa，再保温保压，保温保压时间为60min；
(3)将高压容器卸压，得到聚乙烯醇导电微孔发泡材料。
测试聚乙烯醇导电微孔发泡材料的电导率为13.75S/m，测试方法如下。
泡沫的电导率的测量是采用RTS-8型四探针测试仪，连接电脑使用自动测量功能，设置电流量程为10μA，将样品制备成薄条状放入仪器，压下探针，使样品通入电流，通过主机显示电导率，每个样品测量10次，取平均值。
乙烯醇导电微孔发泡材料的压缩试验数据如图2所示，应变50％时，其压缩强度为3.4 MPa，测试方法如下。
泡沫的压缩性能测试使用DMA+1000动态力学测试分析仪，测试模式为压缩模式，压缩和回复速率都为0.1667min-1，测定变形量为50％时的压缩强度，循环10次，取平均值。
实施例2：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；碳纳米管为1质量份；钛碳化铝纳米片为2质量份。
测试其电导率为8.47S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为2.8MPa.
实施例3：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；碳纳米管为2质量份；钛碳化铝纳米片为4质量份。
测试其电导率为32.65S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为3.6MPa.
实施例4：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；碳纳米管为2质量份；钛碳化铝纳米片为6质量份。
测试其电导率为76.78S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为4.2MPa.
实施例5：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；碳纳米管为4质量份；钛碳化铝纳米片为4质量份。
测试其电导率为40.64S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为3.8MPa.
实施例6：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；碳纳米管为1质量份；钛碳化铝纳米片为8质量份。
测试其电导率为27.15S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为4.4MPa.
对比例1：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；碳纳米管为4质量份；不加入钛碳化铝纳米片。
测试其电导率为0.08S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为3.1MPa.
对比例2：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份；不加入碳纳米管；钛碳化铝纳米片为8质量份。
测试其电导率为0.15S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为4.2MPa.
对比例3：除了聚乙烯醇组合物粉料的组成与实施例1不同，其他条件同实施例1。聚乙烯醇组合物粉料，其中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为1质量份；碳纳米管为2质量份；钛碳化铝纳米片为4质量份。
测试其电导率为0.7S/m。压缩应变50％时，其压缩强度为3.5MPa.
由测试结果可知，实施例1～6中的所有样品的电导率均大于1S/m。而对比例1～3，其对应的电导率均小于1S/m。
如实施例4所示，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份，碳纳米管为2 质量份，钛碳化铝纳米片为6质量份，最终获得的发泡材料的电导率可以高达76.78S/m。而实施例5，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份，碳纳米管为4质量份，钛碳化铝纳米片为4质量份，最终获得的发泡材料的电导率为40.64S/m。对比实施例4和实施例5，不难发现，这两个实施例中，导电纳米填料(碳纳米管与钛碳化铝纳米片)的总份数相同。在这种情况下，碳纳米管与钛碳化铝纳米片的质量比也是一个重要因素，1∶3(实施例4)相对于1∶1(实施例5)，构建得到的纳米材料杂化三维随机导电网络具有更好的稳定性，更不容易随着发泡过程体积的膨胀而快速失效。
如实施例1中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10质量份，碳纳米管为1质量份，钛碳化铝纳米片为4质量份，获得的发泡材料的电导率为13.75S/m；而将实施例1中的木质素磺酸钠的质量从10质量份降为1质量份(对比例3)，其电导率降为0.7S/m，这说明木质素磺酸钠对于构建稳定的杂化三维随机导电网络具有积极作用。

Claims (3)

1.一种聚乙烯醇导电微孔发泡材料，该发泡材料由聚乙烯醇组合物片材经发泡工艺得到，所述聚乙烯醇组合物片材由聚乙烯醇组合物粉料和水通过热塑性加工得到，其中聚乙烯醇组合物粉料和水的质量比为1∶0.5～1.5，聚乙烯醇组合物粉料包含聚乙烯醇、木质素磺酸钠、碳纳米管和钛碳化铝纳米片，聚乙烯醇组合物粉料中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为5～20质量份，碳纳米管为1～10质量份，钛碳化铝纳米片为1～20质量份，
所述碳纳米管为亲水处理的碳纳米管，其处理过程如下：将碳纳米管超声辅助分散于过硫酸钾/氢氧化钾溶液中，过硫酸钾浓度为0.1～0.3M，氢氧化钾浓度为0.3～1.0M，然后在150℃的水热反应釜中处理0.5～3小时，取出反应液并加水稀释辅以超声处理30～60min，最后将反应液在1000rpm下离心3～5min收集上层悬浮液，得到的上层悬浮液，即为分散性良好的亲水处理的碳纳米管分散液；
所述钛碳化铝纳米片为氢氟酸刻蚀水冰冻融剥离法处理钛碳化铝粉料得到的钛碳化铝纳米片，所述水冰冻融剥离法，其处理过程如下：将刻蚀得到的多层钛碳化铝加入水稀释后，放入冰箱冷藏室2～4小时，使水分子充分进入钛碳化铝片层之间，然后将其转移至冷冻层冷冻数小时，之后在室温环境下放置至完全解冻，上述步骤重复2～5次后即可完成冻融剥离。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇导电微孔发泡材料，钛碳化铝纳米片的厚度为0.5～5nm，面积为0.1～20平方毫米。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇导电微孔发泡材料，聚乙烯醇组合物粉料中，当聚乙烯醇为100质量份时，木质素磺酸钠为10～20质量份，碳纳米管为1～5质量份，钛碳化铝纳米片为3～15质量份，且碳纳米管与钛碳化铝纳米片质量比为1∶3～5。
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