CN114734161A - 铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器 - Google Patents

铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器 Download PDF

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Abstract

提供在不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊中，具有优异的硬钎焊性的铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器。一种铝合金硬钎焊片材，其特征在于，其为用于不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊的铝合金硬钎焊片材，其由铝或铝合金的芯材，和包层于该芯材的单面或两面、含有4.0～13.0质量％的Si的铝合金的钎料形成，该芯材和该钎料中的任意一者或两者含有X原子(X为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr。)中的任意一种或两种以上，该铝合金硬钎焊片材为如下硬钎焊片材：通过硬钎焊加热，在表面形成有相对于硬钎焊加热前的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。

Description

铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器
本申请是申请日为2016年10月13日、申请号为201680060575.X、发明名称为铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及不使用熔剂的非活性气体气氛中的铝或铝合金的硬钎焊中使用的铝合金硬钎焊片材及其制造方法、以及通过使用其进行硬钎焊加热而得到的铝合金片材及热交换器。
背景技术
作为铝制的热交换器、机械用部件等具有很多细小的接合部的铝产品的接合方法，广泛使用硬钎焊接合。为了将铝或铝合金进行硬钎焊接合，必须将覆盖表面的氧化覆膜破坏、使熔融了的钎料露出、使其用母材或同样地熔融了的钎料润湿，为了破坏氧化覆膜，大致分为在氮气炉中使用熔剂的方法和在真空加热炉中不使用熔剂的方法，都得到实用化。
利用在氮气炉中使用熔剂的方法时，在硬钎焊加热中，熔剂与氧化覆膜反应、破坏氧化覆膜。但是，存在熔剂的费用和涂布熔剂的工序的费用增多的问题。另外，不均匀地涂布熔剂的情况下，存在产生硬钎焊不良的危险。另一方面，在真空加热炉中不使用熔剂的方法使用由Al-Si-Mg系合金形成的钎料，通过真空中的加热而钎料中的Mg蒸发，破坏材料表面的氧化覆膜。但是，存在需要昂贵的真空加热设备的缺点。另外，由于所蒸发的Mg附着于炉内，存在去除所附着的Mg的维护费用也高的问题。因此，在氮气炉中不使用熔剂地进行接合的需求升高。
为了响应这种需求，例如专利文献1中提出了通过在钎料中含有Mg、能够实现面接合。另外，专利文献2中提出了通过在芯材中含有Mg、在硬钎焊加热中使Mg向钎料中扩散，由此能够以单纯的翅片/管接头形成焊脚。但是，利用这些手法时，在具有缝隙的现实的接头中，不涂布熔剂时不能形成充分的焊脚。即，对于这些手法而言，将氧化覆膜通过Mg分散为颗粒状后，通过熔融了的钎料与氧化覆膜的热膨胀差或者焊料的流动等外力，使熔融了的钎料的新生面露出，产生润湿。因此，利用这些手法时，在现实的接头中形成变形的焊脚。为了即使在现实的接头中也形成均匀的焊脚，需要使熔融了的钎料的新生面在钎料全部表面露出。
另外，专利文献1中提出了抑制存在于硬钎焊加热前的氧化覆膜上的MgO覆膜的厚度是有效的。但是，在钎料含有0.1％以上的Mg的专利文献1中，在现实接头中，在硬钎焊加热中部分地形成MgO系覆膜，阻碍焊脚的形成，由此产生焊脚间断。另一方面，专利文献3中提出了在钎料含有0.05％以上的Mg的材料中，在硬钎焊加热之前实施酸洗处理，由此去除MgO系覆膜，能够无熔剂地进行硬钎焊的手法。但是，与专利文献1同样地不能充分抑制硬钎焊加热中的MgO系覆膜的形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-215797号公报
专利文献2：日本特开2004-358519号公报
专利文献3：日本特开平11-285817号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供在不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊中，具有优异的硬钎焊性的铝合金硬钎焊片材及其制造方法。
用于解决问题的方案
上述目的通过下述本发明达成。
即，本发明(1)提供一种铝合金硬钎焊片材，其特征在于，其为用于不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊的铝合金硬钎焊片材，
其由铝或铝合金的芯材，和包层于该芯材的单面或两面、含有4.0～13.0质量％的Si的铝合金的钎料形成，
该芯材和该钎料中的任意一者或两者含有X原子(X为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr。)中的任意一种或两种以上，
仅该芯材含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％，
仅该钎料含有X原子的情况下，该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
该芯材和该钎料这两者含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、并且该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
该铝合金硬钎焊片材为如下硬钎焊片材：通过硬钎焊加热，在表面形成有相对于硬钎焊加热前的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。
另外，本发明(2)提供一种铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，其为将芯材和钎料重叠、或者将芯材、钎料和牺牲阳极材料重叠，接着以热及冷的方式进行轧制，得到硬钎焊片材的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其为在制造工序中进行中间退火或最终退火的铝合金硬钎焊片材的制造方法，
该芯材由铝或铝合金形成，该钎料由含有4.0～13.0质量％的Si的铝合金形成，
该芯材和该钎料中的任意一者或两者含有X原子(X为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr)中的任意一种或两种以上，
仅该芯材含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％，
仅该钎料含有X原子的情况下，该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
该芯材和该钎料这两者含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、并且该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
在制造工序中进行的中间退火或最终退火中，在管理成氧浓度为1000ppm以下且露点为-20℃以下的气氛中，在250～450℃下加热进行中间退火或最终退火，接着在250℃以下出炉。
另外，本发明(3)提供一种铝合金片材，其特征在于，其为通过在不使用熔剂的非活性气体气氛中对(1)的铝合金硬钎焊片材进行硬钎焊加热而得到的铝合金片材，
在该铝合金片材的表面形成有相对于硬钎焊加热前的该铝合金硬钎焊片材的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。
另外，本发明(4)提供一种热交换器，其特征在于，其为通过使用(1)的铝合金硬钎焊片材，不使用熔剂地在非活性气体气氛中进行硬钎焊加热而得到的热交换器，
在该热交换器中的进行了硬钎焊加热后的铝合金片材的表面形成有相对于硬钎焊加热前的该铝合金硬钎焊片材的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。
发明的效果
根据本发明，可以提供在不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊中，具有优异的硬钎焊性的铝合金硬钎焊片材及其制造方法。
附图说明
图1为表示实施例和比较例中的杯突试验片(cup test piece)的组装的图。
图2为实施例的试验No.30的硬钎焊加热后的试验材料表面的SEM照片。
具体实施方式
本发明的铝合金硬钎焊片材的特征在于，其为用于不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊的铝合金硬钎焊片材，
其由铝或铝合金的芯材，和包层于该芯材的单面或两面、含有4.0～13.0质量％的Si的铝合金的钎料形成，
该芯材和该钎料中的任意一者或两者含有X原子(X为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr。)中的任意一种或两种以上，
仅该芯材含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％，
仅该钎料含有X原子的情况下，该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
该芯材和该钎料这两者含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、并且该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
该铝合金硬钎焊片材为如下硬钎焊片材：通过硬钎焊加热，在表面形成有相对于硬钎焊加热前的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。
本发明的铝合金硬钎焊片材为用于硬钎焊的铝合金硬钎焊片材：不使用熔剂地在非活性气体气氛中进行硬钎焊加热，由此进行铝或铝合金的硬钎焊。
本发明的铝合金硬钎焊片材由芯材和钎料形成，所述芯材由铝或铝合金形成，所述钎料由包层于芯材的单面或两面的铝合金形成。
本发明的铝合金硬钎焊片材中，芯材和钎料中任意一者或两者含有X原子(X为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr。)中的任意一种或两种以上。也就是说，本发明的铝合金硬钎焊片材存在(A)仅芯材含有X原子的方式、(B)仅钎料含有X原子的方式、(C)芯材和钎料这两者含有X原子的方式。需要说明的是，本发明中，X原子为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr的总称，指的是这些原子中的一种或两种以上。
X原子在硬钎焊加热中破坏形成于钎料的表面的氧化覆膜、有效地使熔融钎料的新生面露出。并且X原子的氧化物生成能比Al小，因此在硬钎焊加热中，将以Al作为主要成分的氧化覆膜还原，形成颗粒状的含有X原子的氧化物。
本发明的铝合金硬钎焊片材为如下铝合金硬钎焊片材：通过不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊加热，相对于硬钎焊前的形成于钎料表面的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下、优选0.70～0.97、特别优选0.70～0.95的含有X原子的氧化物颗粒形成于钎料的表面的铝合金硬钎焊片材。不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊加热中，形成相对于硬钎焊前的形成于钎料表面的氧化覆膜的体积变化率处于上述范围内、并且为颗粒状的含有X原子的氧化物，由此在硬钎焊加热时，钎料的新生面有效地露出，因此铝合金硬钎焊片材具有优异的硬钎焊性。另一方面，不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊加热中，若形成于钎料表面的氧化物的、相对于硬钎焊前的形成于钎料表面的氧化覆膜的体积变化率大于上述范围，则在硬钎焊加热时，钎料的新生面难以露出。需要说明的是，本发明中，通过硬钎焊加热形成的含有X原子的氧化物颗粒的体积变化率指的是相对于硬钎焊前的形成于钎料表面的氧化覆膜的体积变化率，为利用“通过硬钎焊加热形成的含有X原子的氧化物颗粒的每一个氧原子的体积/硬钎焊前的形成于钎料表面的氧化覆膜的每一个氧原子的体积”的式子求出的值。式中，每一个氧原子的体积通过氧化物的分子量除以氧化物的密度来计算。
X原子(X为Mg、Li、Be、Ce、La、Y和Zr。)为，由于不仅氧化物生成自由能小于Al、可以将氧化覆膜还原，而且可以形成体积变化率为0.99以下的氧化物，因此在不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊加热中，硬钎焊加热时，对于使钎料的新生面露出而言有效的含有原子。例如MgO的体积变化率为0.994、而MgAl2O4的体积变化率为0.863、小于0.99。另一方面，Ba、Th、Nd等虽然为氧化物生成自由能小于Al的原子，但是不存在体积变化率为0.99以下的氧化物，因此并非有效的含有原子。例如作为含有Ba的氧化物的BaO、BaAl2O4的体积变化率分别为2.366、1.377，Ba不存在体积变化率为0.99以下的氧化物。作为形成氧化物生成自由能小于Al、体积变化率为0.99以下的氧化物的氧化物，除了MgAl2O4之外还存在LiAl5O8(体积变化率＝0.822)、BeAl2O4(体积变化率＝0.763)、CaAl12O19(体积变化率＝0.967)、CeAlO3(体积变化率＝0.957)、LaAlO3(体积变化率＝0.965)、ZrO2(体积变化率＝0.947)、Y3Al5O12(体积变化率＝0.960)等。
本发明的铝合金硬钎焊片材中，对于(A)仅芯材含有X原子的方式而言，芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、优选0.1～1.8质量％，对于(B)仅钎料含有X原子的方式而言，钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％、优选0.005～0.025质量％，对于(C)芯材和钎料这两者含有X原子的方式而言，芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、优选0.1～1.8质量，并且钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％、优选0.005～0.025质量％。若钎料中的各X原子的含量不足上述范围，则利用X原子实现的氧化覆膜的破坏效果缺乏，另外，若超过上述范围，则在硬钎焊加热中X原子被氧化而形成体积变化率超过0.99的氧化物。另外，若芯材中的X原子的含量不足上述范围，则X原子向钎料中的扩散不充分，因此氧化覆膜的破坏效果缺乏，另外，若超过上述范围，则芯材的熔点过度降低，因此在硬钎焊加热时芯材产生局部熔融，芯材变形，产生由于熔融焊料所导致的对芯材的浸蚀，硬钎焊接合性、耐腐蚀性降低。需要说明的是，对于芯材和钎料中的各X原子的含量，在芯材或钎料仅含有一种X原子的情况下，为该一种X原子的含量，另外，在芯材或钎料含有两种以上X原子的情况下，为这些两种以上的X原子的各自的含量。
芯材可以由铝(容许含有不可避免的杂质)形成，也可以由含有规定的原子、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金形成。
芯材的铝合金为如下铝合金，所述铝合金含有：各X原子的含量为2.0质量％以下的X原子；和1.8质量％以下的Mn、1.2质量％以下的Si、1.0质量％以下的Fe、1.5质量％以下的Cu、3.0质量％以下的Zn和0.2质量％以下的Ti中的任意一种或两种以上，余量由铝和不可避免的杂质组成。需要说明的是，对于(A)或(C)的方式而言，即，对于仅芯材含有X原子的方式或芯材和钎料这两者含有X原子的方式而言，上述芯材的铝合金中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、优选0.1～1.8质量％，另外，对于(B)的方式而言，即，对于仅钎料含有X原子的方式而言，上述芯材的铝合金中的各X原子的含量为0质量％。
形成芯材的铝合金中，Mn对于强度升高和电位调整有效地发挥功能。芯材含有Mn的情况下，芯材中的Mn含量为1.8质量％以下。若芯材中的Mn含量超过1.8质量％，则材料轧制时容易产生裂纹。另外，从容易得到强度升高效果的观点考虑，芯材中的Mn含量优选为0.3质量％以上。
形成芯材的铝合金中，Si对于强度升高发挥功能。芯材含有Si的情况下，芯材中的Si含量为1.2质量％以下。若芯材中的Si含量超过1.2质量％，则熔点过度降低，硬钎焊时产生局部熔融，使芯材产生变形，耐蚀性降低。另外，从容易得到强度升高效果的观点考虑，芯材中的Si含量优选为0.1质量％以上。
形成芯材的铝合金中，Fe对于强度升高发挥功能。芯材含有Fe的情况下，芯材中的Fe含量为1.0质量％以下。若芯材中的Fe含量超过1.0质量％，则耐蚀性降低的同时容易产生巨大析出物。另外，从容易得到强度升高效果的观点考虑，芯材中的Fe含量优选为0.1质量％以上。
形成芯材的铝合金中，Cu对于强度升高和电位调整发挥功能。芯材含有Cu的情况下，芯材中的Cu含量为1.5质量％以下。若芯材中的Cu含量超过1.5质量％，则容易产生晶界腐蚀，熔点过度降低。另外，从容易得到强度升高效果的观点考虑，芯材中的Cu含量优选为0.05质量％以上。
形成芯材的铝合金中，Zn对于电位调整发挥功能。芯材含有Zn的情况下，芯材中的Zn含量为3.0质量％以下。若芯材中的Zn含量超过3.0质量％，则自然电极电位过度降低，由于腐蚀所导致的贯穿寿命缩短。另外，从容易得到电位调整效果的观点考虑，芯材中的Zn含量优选为0.1质量％以上。
形成芯材的铝合金中，Ti对于使腐蚀以层状进行发挥功能。芯材含有Ti的情况下，芯材中的Ti含量为0.2质量％以下。若芯材中的Ti含量超过0.2质量％，则容易生成巨大析出物，在轧制性、耐蚀性方面产生障碍。另外，从容易得到层状腐蚀效果的观点考虑，芯材中的Ti含量优选为0.06质量％以上。
钎料的铝合金为如下铝合金，所述铝合金含有：4.0～13.0质量％的Si；各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子；和0.2质量％以下的Bi，余量由铝和不可避免的杂质组成。需要说明的是，(A)的方式，即，仅芯材含有X原子的方式中，上述钎料的铝合金中的各X原子的含量为0质量％，另外，(B)或(C)的方式，即仅钎料含有X原子的方式或芯材和钎料这两者含有X原子的方式中，上述钎料的铝合金中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％。
钎料含有4.0～13.0质量％的Si。若钎料中的Si含量不足上述范围则接合性变差，另外，若超过上述范围，则在材料制造时容易产生裂纹，难以制造硬钎焊片材。
形成钎料的铝合金中，Fe为存在于铝坯中的不可避免的杂质，若为0.8质量％以下则不会阻碍本发明效果。虽然也存在Fe的含量少的坯，但是若使用纯度高的坯则成本升高。另外，若考虑到自市场回收的铝废料的再利用，则Fe的含量若为0.8质量％以下则是容许的。
形成钎料的铝合金中，Bi对于使Al-Si熔融焊料的表面张力降低有效地发挥功能。钎料含有Bi的情况下，钎料中的Bi含量为0.2质量％以下。若钎料中的Bi含量超过0.2质量％，则硬钎焊后的钎料两面黑变、硬钎焊性降低。另外，从容易得到使表面张力降低的效果的观点考虑，钎料中的Bi含量优选为0.004质量％以上。
在本发明的铝合金硬钎焊片材的钎料的表面形成有氧化覆膜。并且，形成于本发明的铝合金硬钎焊片材的钎料的表面的氧化覆膜的、各X原子相对于Al的原子换算的摩尔比优选为0.2以下。通过形成于钎料的表面的氧化覆膜的、各X原子相对于Al的原子换算的摩尔比(X原子/Al)处于上述范围内，相对于硬钎焊前的形成于钎料表面的氧化覆膜的通过硬钎焊加热而形成的含有X原子的氧化物的体积变化率容易为0.99以下。需要说明的是，形成于本发明的铝合金硬钎焊片材的钎料的表面的氧化覆膜含有两种以上X原子的情况下，各X原子相对于Al的原子换算的摩尔比为0.2以下，指的是对于任意一种X原子而言，X原子相对于Al的原子换算的摩尔比都为0.2以下。
从氧化覆膜容易破坏的观点考虑，形成于本发明的铝合金硬钎焊片材的钎料的表面的氧化覆膜的厚度优选为30nm以下。若形成于钎料的表面的氧化覆膜的厚度超过30nm，则难以进行氧化覆膜的破坏。
本发明的铝合金硬钎焊片材也可以为在芯材的一单面包层钎料、在另一单面包层牺牲阳极材料的硬钎焊片材。牺牲阳极材料用于对牺牲阳极材料侧提供防蚀性，由含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金形成。若牺牲阳极材料的铝合金中的Zn含量不足上述范围，则防蚀效果不充分，另外若超过上述范围，则腐蚀得到促进而腐蚀贯穿寿命降低。
本发明的铝合金硬钎焊片材如下得到：将含有规定添加成分的芯材和钎料重叠、或者将含有规定添加成分的芯材、钎料和牺牲阳极材料重叠，利用热轧形成层合材料，然后，在热的状态下加工为板厚2～3mm左右，然后，利用冷轧，厚的加工为1～2mm左右、薄的加工为0.05mm左右，由此得到本发明的铝合金硬钎焊片材。这些制造工序中，进行中间退火或最终退火。
并且在本发明的铝合金硬钎焊片材的制造中，优选抑制制造工序中的氧化覆膜的生长以及X原子向氧化覆膜浓缩。即，本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法的优选方式为一种铝合金硬钎焊片材的制造方法，其为将芯材和钎料重叠、或者将芯材、钎料和牺牲阳极材料重叠，接着以热及冷的方式进行轧制，得到硬钎焊片材的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其为在制造工序中进行中间退火或最终退火的铝合金硬钎焊片材的制造方法，
该芯材由铝或铝合金形成，该钎料由含有4.0～13.0质量％的Si的铝合金形成，
该芯材和该钎料中的任意一者或两者含有X原子(X为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr。)中的任意一种或两种以上，
仅该芯材含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％，
仅该钎料含有X原子的情况下，该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
该芯材和该钎料这两者含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、并且该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
在制造工序中进行的中间退火或最终退火中，在管理成氧浓度为1000ppm以下且露点为-20℃以下的气氛中，在250～450℃下加热进行中间退火或最终退火，接着在250℃以下出炉。
本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法中，在热轧前被重叠的芯材、钎料和牺牲阳极材料中的添加成分的种类以及它们的含量，与本发明的铝合金硬钎焊片材的芯材、钎料和牺牲阳极材料中的成分以及它们的含量相同。
也就是说，芯材由如下铝合金形成，所述铝合金含有：各X原子的含量为2.0质量％以下的X原子；和1.8质量％以下、优选0.3～1.8质量％的Mn、1.2质量％以下、优选0.1～1.2质量％的Si、1.0质量％以下、优选0.1～1.0质量％的Fe、1.5质量％以下、优选0.05～1.5质量％的Cu、3.0质量％以下、优选0.1～3.0质量％的Zn和0.2质量％以下、优选0.06～0.2质量％的Ti中的任意一种或两种以上，余量由铝和不可避免的杂质组成。需要说明的是，仅芯材含有X原子的方式或芯材和钎料这两者含有X原子的方式中，上述芯材的铝合金中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、优选0.1～1.8质量％，另外仅钎料含有X原子的方式中，上述芯材的铝合金中的各X原子的含量为0质量％。
钎料由如下铝合金形成，所述铝合金含有4.0～13.0质量％的Si、和各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子，根据需要含有0.2质量％以下、优选0.004～0.2质量％的Bi，余量由铝和不可避免的杂质组成。需要说明的是，仅芯材含有X原子的方式中，上述钎料的铝合金中的各X原子的含量为0质量％，另外，仅钎料含有X原子的方式或芯材和钎料这两者含有X原子的方式中，上述钎料的铝合金中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％、优选0.005～0.025质量％。
本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法中，将芯材和钎料重叠、或者将芯材、钎料和牺牲阳极材料重叠，接着进行热轧及冷轧。热轧中，在400～550℃下形成层合板，接着在热的状态下加工至板厚2～3mm。冷轧中，以冷的方式进行多次轧制、加工至规定的铝合金硬钎焊片材的厚度。
本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法中，在冷轧与冷轧之间、或者最后的冷轧之后，进行中间退火或最终退火。
并且，本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法中，在中间退火或最终退火中，在管理成氧浓度为1000ppm以下且露点为-20℃以下的气氛中，在250～450℃下加热，进行中间退火或最终退火，接着在250℃以下出炉。中间退火或最终退火由于为高温工序，因此对于氧化覆膜的状态造成大的影响。中间退火或最终退火的气氛为氮气、氩气等非活性气体气氛。在管理成氧浓度为1000ppm以下且露点为-20℃以下的气氛中，进行中间退火或最终退火，接着在250℃以下出炉，由此容易得到通过硬钎焊加热、相对于硬钎焊加热前的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒形成于表面的硬钎焊片材。若中间退火或最终退火中的气氛中的氧浓度超过1000ppm，则氧化覆膜的生长得到助长、或者氧化覆膜中的X原子的浓度容易升高。另外，若中间退火或最终退火中的气氛的露点超过-20℃，则容易形成氢氧化覆膜，氧化覆膜容易增厚。另外，若出炉温度超过250℃，则容易与大气中的氧或水分产生材料表面的反应。中间退火或最终退火中的退火时间优选为1小时以上。
本发明的铝合金硬钎焊片材用于不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊。硬钎焊中的硬钎焊温度为580～615℃。
本发明的铝合金硬钎焊片材由于通过在不使用熔剂的非活性气体气氛中进行硬钎焊加热、在表面形成有相对于硬钎焊加热前的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒，因此钎料的新生面容易露出、发挥优异的硬钎焊性。
本发明的铝合金片材(A)为通过不使用熔剂地在非活性气体气氛中、580～615℃下对本发明的铝合金硬钎焊片材进行硬钎焊加热而得到的铝合金片材，为在铝合金片材的表面形成有相对于硬钎焊加热前的铝合金硬钎焊片材的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒的铝合金片材。形成于本发明的铝合金片材(A)表面的含有X原子的氧化物为颗粒状、并且相对于硬钎焊加热前的铝合金硬钎焊片材的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下，因此在表面的一部分出现铝合金的新生面。作为非活性气体，为氮气、氩气等。气氛的氧浓度为1～100ppm、优选1～50ppm，露点为-20℃以下、优选-40℃以下。
本发明的铝合金片材(A)为铝合金硬钎焊片材被硬钎焊后的铝合金片材。
本发明的热交换器的特征在于，其为通过使用本发明的铝合金硬钎焊片材，不使用熔剂地在非活性气体气氛中进行硬钎焊加热而得到的热交换器，
在该热交换器中的进行了硬钎焊加热后的铝合金片材的表面形成有相对于硬钎焊加热前的该铝合金硬钎焊片材的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。
本发明的热交换器为，通过使用本发明的铝合金片材作为热交换器制造用的铝合金硬钎焊片材，也就是说，将本发明的铝合金片材成形为热交换器中的使用硬钎焊片材的部件的形状，将本发明的铝合金硬钎焊片材、和被硬钎焊的其它部件组装，在非活性气体气氛中进行硬钎焊加热而得到的热交换器。硬钎焊温度为580～615℃，非活性气体为氮气、氩气等。气氛的氧浓度为1～100ppm、优选1～50ppm，露点为-20℃以下、优选-40℃以下。作为与本发明的铝合金硬钎焊片材一起硬钎焊的其它部件，可列举出管、集管(header)、翅片、出入口配管等。
在本发明的热交换器中的、将铝合金硬钎焊片材进行硬钎焊加热后的铝合金片材(铝合金片材(A))的表面形成有相对于硬钎焊加热前的铝合金硬钎焊片材(本发明的铝合金硬钎焊片材)的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。
实施例
以下将本发明的实施例与比较例进行对比来进行说明，证实本发明的效果。需要说明的是，这些实施例示出本发明的一实施方式，本发明不被它们所限定。
将具有表1及表2所示组成的钎料、牺牲阳极材料和芯材分别通过连续铸造铸锭，对于芯材，将所得到的铸锭端面切削为长163mm、宽163mm，仅钎料包层的芯材端面切削为厚度27mm的尺寸，包层钎料和牺牲阳极材料的芯材端面切削为厚度25.5mm的尺寸。对于钎料，将所得到的铸锭在500℃下热轧至厚度3mm，冷却后，切断为长163mm、宽163mm的尺寸。对于牺牲阳极材料，将所得到的铸锭在500℃下热轧至厚度3mm，然后冷轧至1.5mm，切断为长163mm、宽163mm的尺寸。
[表1]
Figure BDA0003456741300000151
[表2]
Figure BDA0003456741300000161
对于仅包层钎料的材料，将所准备的钎料和芯材重叠，进行热轧及冷轧，形成厚度0.4mm后，在表3所示条件下进行最终退火，得到软质包层板材。对于包层钎料和牺牲阳极材料的材料，将所准备的钎料、芯材和牺牲阳极材料重叠，进行热轧及冷轧，形成厚度0.4mm后，在表4所示条件下进行最终退火，得到软质包层板材。所得到的包层板材作为试验材料。
试验材料的氧化覆膜的厚度通过GD-OES(辉光放电发光分析法)测定。通过GD-OES，自材料表面在深度方向进行分析，将所测定的氧元素的半峰宽的位置定义为氧化覆膜厚度。另外，氧化覆膜中的相对于铝的各X原子的各自的原子换算的摩尔比(X原子/Al)同样地通过GD-OES进行分析。
将试验材料加压加工为杯突状，用丙酮仅进行脱脂处理，组装为图1所示的杯突试验片。在杯突试验片的内部配置将0.1mm厚度的3003合金板材成形、脱脂而成的翅片，不使用熔剂地在氮气炉中进行硬钎焊加热，进行硬钎焊接合。氮气炉为二室型的实验炉，升温中的氧浓度为100ppm、露点为-20℃，硬钎焊时的氧浓度为10～15ppm、露点为-40℃。试验片的达到温度都为600℃。
对于外部，形成于喇叭管接头的外部侧的焊脚通过A：连续形成均匀尺寸的焊脚；B：焊脚尺寸存在变动、但是在形成80％以上的均匀的焊脚的状态下没有焊脚间断的状态；C：焊脚尺寸存在变动、但是在形成40％以上的均匀的焊脚的状态下没有焊脚间断的状态；D：焊脚部分地间断而不连续的状态或者焊脚尺寸均匀的状态不足40％的状态；E：几乎没有形成焊脚或者未接合的状态这5个等级进行肉眼评价。它们之中，A～C判定为合格水平。对于内部，将进行了硬钎焊的试验片分割为两部分，将喇叭管接头的内部侧和翅片的接合部作为对象，与上述同样地通过5个等级肉眼评价焊脚形成状态。
相对于硬钎焊加热前的氧化覆膜的硬钎焊后形成的含有X原子的氧化物颗粒的体积变化率如下求出：首先利用薄膜X射线衍射法特定所形成的含有X原子的氧化物颗粒的晶体结构，接着，将氧化物的分子量除以公知文献中记载的密度，由此求出每一个氧原子的体积，将其除以硬钎焊加热前的氧化覆膜的每一个氧原子的体积，由此求出上述体积变化率。薄膜X射线衍射中，以入射角1°进行测定。硬钎焊加热前的氧化覆膜的每一个氧原子的体积将覆膜成分设为Al2O3、其密度设为3.0g/cm3来求出。
[表3]
Figure BDA0003456741300000171
(实施例)
制作表4所示的钎料、芯材和牺牲阳极材料的组合的包层板材，进行所得到的包层板材的分析和硬钎焊性的性能试验。其结果如表4所示。另外，试验No.30的表面的SEM照片(30000倍)如图2所示。该SEM照片中，看起来如白斑点的颗粒为含有X原子的氧化物颗粒，看起来黑色的平坦的面为硬钎焊加热时生成于钎料的表面的新生面。
(比较例)
制作表5所示的钎料、芯材和牺牲阳极材料的组合的包层板材，进行所得到的包层板材的分析和硬钎焊性的性能试验。其结果如表5所示。
需要说明的是，试验材料34由于钎料的Si含量多，因此在材料的轧制时产生裂纹，因此不能进行分析和性能试验。试验片39及40中，硬钎焊后的钎料表面黑变。试验材料42中，进行熔融焊料的侵蚀、硬钎焊后的试验材料发现变形。试验材料43由于牺牲阳极材料的Zn含量多，因此材料的轧制时产生裂纹，因此不能进行分析以及性能试验。
[表4]
Figure BDA0003456741300000191
[表5]
Figure BDA0003456741300000201

Claims (39)

1.一种铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，其为将芯材和钎料重叠、或者将芯材、钎料和牺牲阳极材料重叠，接着以热及冷的方式进行轧制，得到硬钎焊片材的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其为在制造工序中进行中间退火或最终退火的铝合金硬钎焊片材的制造方法，
该芯材由铝或铝合金形成，该钎料由含有4.0～13.0质量％的Si的铝合金形成，
该芯材和该钎料中的任意一者或两者含有X原子中的任意一种或两种以上，X为Mg、Li、Be、Ca、Ce、La、Y和Zr，
仅该芯材含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％，
仅该钎料含有X原子的情况下，该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
该芯材和该钎料这两者含有X原子的情况下，该芯材中的各X原子的含量为0.01～2.0质量％、并且该钎料中的各X原子的含量为0.001～0.03质量％，
在制造工序中进行的中间退火或最终退火中，在管理成氧浓度为1000ppm以下且露点为-20℃以下的气氛中，在250～450℃下加热进行中间退火或最终退火，接着在250℃以下出炉。
2.根据权利要求1所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，通过不使用熔剂的非活性气体气氛中的硬钎焊加热，在表面形成相对于硬钎焊加热前的氧化覆膜的体积变化率为0.99以下的含有X原子的氧化物颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，形成于所述铝合金硬钎焊片材的表面的氧化覆膜中的、各X原子相对于Al的原子换算的摩尔比为0.2以下。
4.根据权利要求1或2所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，形成于所述铝合金硬钎焊片材的表面的氧化覆膜的厚度为30nm以下。
5.根据权利要求3所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，形成于所述铝合金硬钎焊片材的表面的氧化覆膜的厚度为30nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述芯材为如下铝合金，所述铝合金含有：
各X原子的含量为2.0质量％以下的X原子；和
1.8质量％以下的Mn、1.2质量％以下的Si、1.0质量％以下的Fe、1.5质量％以下的Cu、3.0质量％以下的Zn和0.2质量％以下的Ti中的任意一种或两种以上，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
7.根据权利要求3所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述芯材为如下铝合金，所述铝合金含有：
各X原子的含量为2.0质量％以下的X原子；和
1.8质量％以下的Mn、1.2质量％以下的Si、1.0质量％以下的Fe、1.5质量％以下的Cu、3.0质量％以下的Zn和0.2质量％以下的Ti中的任意一种或两种以上，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
8.根据权利要求4所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述芯材为如下铝合金，所述铝合金含有：
各X原子的含量为2.0质量％以下的X原子；和
1.8质量％以下的Mn、1.2质量％以下的Si、1.0质量％以下的Fe、1.5质量％以下的Cu、3.0质量％以下的Zn和0.2质量％以下的Ti中的任意一种或两种以上，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
9.根据权利要求5所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述芯材为如下铝合金，所述铝合金含有：
各X原子的含量为2.0质量％以下的X原子；和
1.8质量％以下的Mn、1.2质量％以下的Si、1.0质量％以下的Fe、1.5质量％以下的Cu、3.0质量％以下的Zn和0.2质量％以下的Ti中的任意一种或两种以上，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
10.根据权利要求1或2所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为如下铝合金，所述铝合金含有：
4.0～13.0质量％的Si；和
各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
11.根据权利要求3所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为如下铝合金，所述铝合金含有：
4.0～13.0质量％的Si；和
各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
12.根据权利要求4所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为如下铝合金，所述铝合金含有：
4.0～13.0质量％的Si；和
各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
13.根据权利要求5所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为如下铝合金，所述铝合金含有：
4.0～13.0质量％的Si；和
各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
14.根据权利要求6所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为如下铝合金，所述铝合金含有：
4.0～13.0质量％的Si；和
各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
15.根据权利要求7～9中任一项所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为如下铝合金，所述铝合金含有：
4.0～13.0质量％的Si；和
各X原子的含量为0.03质量％以下的X原子，
余量由铝和不可避免的杂质组成。
16.根据权利要求1或2所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
17.根据权利要求3所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
18.根据权利要求4所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
19.根据权利要求5所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
20.根据权利要求6所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
21.根据权利要求7～9中任一项所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
22.根据权利要求10所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
23.根据权利要求11～14中任一项所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
24.根据权利要求15所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，所述钎料为还含有0.004～0.2质量％的Bi的铝合金。
25.根据权利要求1或2所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
26.根据权利要求3所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
27.根据权利要求4所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
28.根据权利要求5所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
29.根据权利要求6所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
30.根据权利要求7～9中任一项所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
31.根据权利要求10所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
32.根据权利要求11～14中任一项所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
33.根据权利要求15所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
34.根据权利要求16所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
35.根据权利要求17～20中任一项所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
36.根据权利要求21所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
37.根据权利要求22所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
38.根据权利要求23所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
39.根据权利要求24所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，在一单面包层所述钎料，并且在另一单面包层含有0.9～6.0质量％的Zn、余量由铝和不可避免的杂质组成的铝合金的牺牲阳极材料。
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