CN114729482A - 由具有改善的过滤性能的熔喷纤维制成的过滤介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由具有改善的阻隔性能的熔喷纤维制成的过滤介质。本发明的过滤介质中的熔喷纤维是由具有特定熔融温度Tm和分子量分布(MWD)的经减粘裂化的茂金属催化的丙烯均聚物组合物制成的。
Description
技术领域
本发明涉及由具有改善的阻隔性能的熔喷纤维制成的过滤介质。本发明的熔喷网是由具有特定熔融温度和分子量分布的聚丙烯组合物制成的。本发明还涉及生产所述过滤介质的方法。
背景技术
熔喷网是由熔喷纤维组成的非织造结构,通常是在一步法中制成的,其中高速空气将熔融的热塑性树脂从挤出机模尖吹到传送带或卷绕筛上,以形成细纤维自粘合网。尽管许多类型的聚合物可用于熔喷纤维和织物,但聚丙烯是最常用的聚合物之一。
熔喷网广泛用于卫生和过滤行业,其关键性能是阻隔性能,即静水压(hydrohead)(水/液体阻隔)和过滤效率(带颗粒)。
网质量受许多因素控制,诸如气流中纤维分布的均匀性和其他制造变量(诸如加工温度)的调整。控制织物质量的另一个因素是聚丙烯的特性。一些缺陷可能是由选择不当的聚合物物理性能造成的,诸如拉绳(roping)、飞花(fly)和团块(shot)。团块是织物中精确尺寸的聚丙烯珠粒,它们会影响织物的孔隙率、均匀度和手感(质地),并且是造成织物质量不合格的主要原因。团块的存在降低了网的静水压,静水压是孔隙率的间接测量,与织物的液体阻隔成比例。加工温度是影响最终织物性能的一个因素。“最佳”加工温度是指实现织物的理想性能的温度,诸如具有良好手感和高阻隔性能的低团块,或良好的过滤性能。
聚丙烯的可加工性在熔喷网的生产中是至关重要的。聚合物的分子量分布(MWD)显著决定了聚合物的性能和加工性能,必须控制该特性。在常规反应器中控制PP的MWD是困难的,因为它需要添加链终止剂和链转移剂。这些操作降低了反应器的产量,而且往往是不经济的。因此,作为替代方案,这种控制是通过通常被称为聚丙烯(PP)的降解的后反应器操作来完成的。
PP的降解是聚合物加工工程和塑料行业中众所周知的过程。它的重要性是基于这样一个事实,即通过热分解,从而减少PP的碳链长度,可以获得具有受控流变特性的不同产品。因此,这些产品被称为可控流变聚丙烯(CR-PP)。
总之,已经得出结论,CR-PP树脂具有较低的分子量、较窄的MWD和降低的粘度。
降解过程需要所谓的“自由基引发剂”。
这是一种化学物质–在特定情况下–它会促进自由基的形成,从而导致链降解。尤其是PP树脂,过氧化物作为自由基引发剂已占主导地位;多年来,CR-PP树脂已在工业上使用反应挤出工艺生产,该工艺采用过氧化物作为自由基引发剂。此外,羟胺酯作为自由基的其他来源的使用也是多年来已知的。
WO 97/49737描述了用于在280℃以上的温度下使用所谓的NOR-HALS(HALS:位阻胺光稳定剂)化合物降低聚合物分子量的方法,该化合物含有以下基团:
其中G是氢或甲基并且G1和G2各自为氢、甲基或共同为氧代。这些已知的NOR-HALS化合物仅在280℃以上的温度下才会产生可感知的聚合物降解。
WO 01/90113公开了用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物分子量的方法,其中羟胺酯具有下式:
其中Ra’是单酰基自由基,并且R1-R4是烷基取代基;添加至待降解的聚丙烯聚合物,并将混合物加热至低于280℃的温度。
根据WO 2007/126994,可以使用本领域已知的用于降低聚烯烃化合物(特别是丙烯聚合物)的分子量或减粘裂化的任何羟胺酯。参考WO 01/90113,其中一般描述了此类合适的羟胺酯。此外,据说优选的羟胺酯是CR76,由Ciba Specialty ChemicalsCorporation(现为BASF)商业出售。降解的聚丙烯用于无纺布过滤元件。
WO 2007/126994未提及团块形成的问题。
此外,EP 1 786 861公开了如WO 01/90113中所描述的羟胺酯与硫化合物一起用于在较低的熔融挤出温度(如250℃)下降解聚丙烯聚合物的用途,羟胺酯尤其是具有下式的羟胺酯:
硫化合物如下式的硫代化合物1(“Thio-1”):
EP 1 786 861完全没有提及将这种减粘裂化聚合物用于熔喷网和团块形成的问题。
通常,用于制造熔喷纤维和网的聚丙烯聚合物是通过使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的。基于熔喷(MB)纤维或SMS织物(纺粘/熔喷/纺粘)的聚丙烯非织造网的性能仍有待改善。例如,这些系统需要避免团块和改善静水压(水阻隔)。因此,尽管在本领域中,由通过使用过氧化物或通过使用羟胺酯进行减粘裂化的所谓的“受控流变学”的丙烯(CR-PP)制成熔喷网是已知了多年的,仍然需要通过改善网的质量系数来改善熔喷网的阻隔性能,尤其是在过滤应用领域中。
发明内容
出人意料地,本发明人发现,由减粘裂化茂金属基聚丙烯的组合物制成的过滤介质已经实现了阻隔性能的大大改善。
因此,本发明提供了一种由包含聚丙烯组合物的熔喷纤维制成的过滤介质,其中
(i)聚丙烯组合物包含在茂金属催化剂的存在下聚合的丙烯均聚物(HPP),
(ii)聚丙烯组合物已被减粘裂化,
(iii)聚丙烯组合物具有在152至160℃范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm),
(iv)聚丙烯组合物具有在20000至200000g/mol之间的分子量Mw(在过滤介质上用GPC测量的),和在1.5至5.0之间的分子量分布(MWD)。
在另一方面,本发明涉及一种用于制备过滤介质的方法,包括以下步骤:
i)丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂体系的存在下聚合,
ii)将90.000至99.999重量%的步骤i中获得的丙烯均聚物(HPP)与0.001至10.000重量%的用于减粘裂化的羟胺酯化合物混合在一起,
iii)将步骤ii中获得的混合物在造粒机中进行造粒,
iv)将步骤iii中获得的共混粒料熔喷并形成过滤介质。
此外,本发明涉及聚丙烯组合物在过滤介质的单位面积重量为9.5±1.0g/m2时将过滤介质的质量系数提高到至少0.7的用途,其中
(i)聚丙烯组合物包含在茂金属催化剂的存在下聚合的丙烯均聚物(HPP),
(ii)聚丙烯组合物已被减粘裂化,
(iii)聚丙烯组合物具有在152至160℃范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm),和
(iv)聚丙烯组合物具有在20000至200000g/mol之间的分子量Mw(在过滤介质上用GPC测量的),和在1.5至5.0之间的分子量分布(MWD)。
具体实施方式
在下文中,更详细地描述本发明。
适用于本发明的聚丙烯组合物包含在已减粘裂化的茂金属催化剂的存在下聚合的丙烯均聚物(HPP)。
必须的是,本发明的所述过滤介质中的聚丙烯组合物具有在152至160℃范围内的在过滤介质上测量的相对高的熔融温度(Tm)。例如,聚丙烯组合物具有在152至158℃范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm。
此外,要求减粘裂化后的聚丙烯组合物具有在20000至200000g/mol之间,优选地在30000至100000g/mol之间,更优选地在35000至90000g/mol之间的分子量Mw(在过滤介质上用GPC测量的)。还要求在减粘裂化后聚丙烯组合物具有在1.5至5.0范围内,更优选地在1.8至4.0范围内,甚至更优选地在2.0至3.5范围内,并且最优选地在2.0至3.2范围内,诸如2.1至3.0的根据ISO 16014测量的分子量分布(MWD)。
聚丙烯组合物的一个优选的要求是具有在600.0至5000.0g/10min的范围内,优选地在800.0至4500.0g/10min的范围内,更优选地在900.0至4000.0g/10min的范围内,仍更优选地在900.0至3700.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在熔喷网上测定的最终MFR2(230℃,2.16kg)。
因此,优选的是,在减粘裂化后聚丙烯组合物具有在30000至180000g/mol的范围内,优选地在30000至160000g/mol的范围内,更优选地在30000至150000g/mol的范围内并且最优选在30000至140000g/mol的范围内的分子量Mw(用GPC测量的)。
优选地,聚丙烯组合物已经以5至250的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行减粘裂化,其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是在过滤介质上测量的聚丙烯组合物的MFR2(230℃/2.16kg),以及“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是减粘裂化之前聚丙烯均聚物(HPP)的MFR2(230℃/2.16kg)。
更优选地,聚丙烯聚合物组合物已经以5至50的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行减粘裂化。
甚至更优选地,聚丙烯组合物已经以5至25的减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]进行减粘裂化。
通过对根据本发明的聚丙烯聚合物进行减粘裂化,摩尔质量分布(MWD)变得更窄,因为长分子链更容易断裂或剪断,并且摩尔质量M将降低,对应于MFR2增加。因此,进一步优选的是,在过滤介质上测量的聚丙烯组合物的Mw与丙烯均聚物(HPP)的Mw的分子量(Mw)比[Mw(最终)/Mw(PP)]<1,优选地≤0.90,更优选地≤0.85,还更优选地≤0.80,并且在过滤介质上测量的聚丙烯组合物的MWD与丙烯均聚物(HPP)的MWD的分子量分布(MWD)比[MWD(最终)/MWD(PP)]<1,优选地≤0.95,更优选地≤0.90,还更优选地≤0.85,并且最优选地≤0.80。
丙烯均聚物(HPP)
根据本发明,聚丙烯组合物优选地包含90.000至99.999重量%,更优选地96.000至99.999重量%,甚至更优选地96.500至99.500重量%的丙烯均聚物(HPP)。
本发明中使用的术语“丙烯均聚物(HPP)”涉及大体上由丙烯单元组成的聚丙烯,即由大于98.0重量%,优选地大于99.0重量%,甚至更优选地大于99.5重量%,还更优选地至少99.8重量%的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中,在丙烯均聚物(HPP)中可检测的仅为丙烯单元。
必须的是丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂的存在下聚合。
优选的是,聚丙烯均聚物(HPP)具有在20.0至250.0g/10min范围内,优选地在25.0至220.0g/10min范围内,更优选地在30.0至200.0g/10min范围内的根据ISO 1133在HPP的粉末或粒料上测量的初始熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)。
还优选的是,基于丙烯均聚物(HPP)的总重量,丙烯均聚物(HPP)具有等于或低于1.5重量%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。例如,基于丙烯均聚物(HPP)的总重量,丙烯均聚物(HPP)具有在0.1至1.5重量%范围内,优选地在0.3至1.2重量%范围内,更优选地在0.3至1.0重量%范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
相对高的熔融温度Tm表明丙烯均聚物(HPP)具有相当低的区域缺陷含量。因此,丙烯均聚物(HPP)具有在0.30至0.80摩尔%范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷含量。更优选地,丙烯均聚物(HPP)具有在0.40至0.80摩尔%范围内并且最优选地在0.50至0.80摩尔%范围内,诸如0.60至0.70摩尔%的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷。
附加地或可选地,丙烯均聚物(HPP)具有至少97.5%的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。例如,丙烯均聚物(HPP)具有至少98.5%,更优选地至少99.0%,如在99.0至99.9%范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构三单元组分数(mm)。
优选的是,丙烯均聚物(HPP)是在式(I)的茂金属催化剂络合物的存在下聚合的
其中
Mt是Hf或Zr;
每个X为σ配体,
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团,其中R7为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基,
每个R2独立地为–CH=、–CY=、–CH2–、–CHY–或–CY2–基团,其中Y为C1-10烃基基团并且其中n是2-6,
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-20芳基,其中每个苯基基团中至少一个R3和至少一个R4不是氢,并且任选两个相邻的R3或R4基团可以为包含它们所键合的苯基碳的环的一部分,
R5为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-C20-芳基,
R6为C(R8)3基团,其中R8是直链或支链的C1-C6烷基,
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。
本发明的催化剂可以以非负载形式或以固体形式使用。本发明的催化剂可以用作均相催化剂或多相催化剂。
本发明的固体形式(优选固体颗粒形式)的催化剂可以负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上,或在特别优选的实施方案中没有外部载体,但还以固体形式存在。例如,固体催化剂通过以下方法获得:
(a)形成液/液乳液体系,所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂组分(i)和(ii)的溶液;以及
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
下文将对在本发明中使用的催化剂进行详细的描述。
定义
贯穿本说明书,使用了以下定义。
“不含外部载体”是指催化剂不包含外部载体,诸如无机载体(例如二氧化硅或氧化铝)或有机聚合物载体材料。
术语“C1-20烃基基团”包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然包括这些基团的混合物(诸如被烷基取代的环烷基)。直链和支链的烃基基团不能含有环单元。脂肪族烃基不能含有芳环。
除非另有说明,优选的C1-20烃基为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基,尤其是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基,例如C1-8烷基。最尤其优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物定义时,术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘基团,尤其是氯或氟基团。
金属离子的氧化态主要由所讨论的金属离子的性质以及每个金属离子的单独的氧化态的稳定性决定。
应当认识到,在本发明的络合物中,金属离子M由配体X配位以满足金属离子的价态并填充其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以有很大差异。
术语“C4苯环”和“C4’苯环”涉及分别连接到茚基和引达省基(也称为二环戊二烯并苯基,indacenyl)环的4和4’位置的取代苯环。这些环的编号将从本文指出的结构中明显看出。
在本申请中,催化剂活性定义为生产的聚合物的量/g催化剂/h。催化剂金属活性在本文中定义为生产的聚合物的量/g金属/h。术语生产率有时还用于表示催化剂活性,尽管在本文中它指定为每单位重量催化剂产生的聚合物的量。
除非另有规定,本文所用的术语“分子量”是指重均分子量Mw。
催化剂的详细描述
本发明的茂金属催化剂络合物是反式构型的手性外消旋桥联双茚基C1-对称茂金属。尽管本发明的络合物形式上是C1-对称的,但该络合物理想地保持伪-C2-对称性,因为它们尽管不在配体外围保持C2-对称性,但在金属中心附近保持C2-对称性。由于它们的化学性质,在络合物的合成过程中会形成反式对映体和顺式对映体对(在C1-对称的络合物的情况下)。出于本发明的目的,外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向,而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向,如以下方案所示。
式(I)和任何子式,都旨在涵盖顺式构型和反式构型两者。优选的茂金属催化剂络合物是反式构型。
本发明的茂金属催化剂络合物用作外消旋-反式异构体。理想地,因此至少95%摩尔,诸如至少98%摩尔,尤其是至少99%摩尔的茂金属催化剂络合物处于外消旋-反式异构体的形式。
在本发明的茂金属催化剂络合物中,适用以下优选项。根据本发明的茂金属催化剂络合物具有式(I):
在式(I)的络合物中,优选的是Mt是Zr或Hf,优选是Zr。
每个X为σ配体。最优选地,每个X独立为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R′基团,其中R′是C1-6烷基、苯基或苄基。最优选地,X为氯、苄基或甲基。优选地,两个X基团相同。最优选的选项是两个氯化物、两个甲基或两个苄基,尤其是两个氯化物。
在式–SiR2-中,每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。因此,术语C1-20烃基基团包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷芳基基团或C7-20芳烷基基团或当然包括这些基团的混合物(诸如被烷基取代的环烷基)。除非另有说明,优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷芳基基团、C7-20芳烷基基团或C6-20芳基基团。
优选地,两个R基团相同。优选的是R为C1-C10-烃基或C6-C10-芳基,诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基,更优选的两个R为C1-C6-烷基、C3-8环烷基或C6-芳基,诸如C1-C4-烷基、C5-6环烷基或C6-芳基,并且最优选地两个R都为甲基或一个为甲基和另一个为环己基。最优选的桥为-Si(CH3)2-。
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团,其中R7是H或直链或支链的C1-6-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基或C3-8环烷基(例如环己基)、C6-10芳基(优选苯基)。
优选地,两个R1相同并且为CH2-R7基团,其中R7为H或直链或支链的C1-C4-烷基,更优选地,两个R1相同并且为CH2-R7基团,其中R7为H或直链或支链的C1-C3-烷基。最优选地,两个R1都为甲基。
每个R2独立地为–CH=、–CY=、–CH2–、–CHY–或–CY2–基团,其中Y为C1-10烃基基团,优选C1-4烃基基团并且其中n是2-6,优选3-4。
取代基R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷芳基基团或C6-20芳基基团,优选氢、直链或支链的C1-C6-烷基或C6-20芳基,和任选地两个相邻的R3或R4基团可以为包括它们所键合的苯基碳的环的一部分。更优选地,R3和R4为氢或直链或支链的C1-C4烷基或OY-基团,其中Y为C1-4烃基基团。甚至更优选地,每个R3和R4独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或甲氧基,尤其是氢、甲基或叔丁基,其中每个苯基至少一个R3和至少一个R4不是氢。
因此,优选地每个苯基的一个或两个R3不是氢,更优选地两个苯基上的R3相同,如对于两个苯基的3′,5′-二甲基或4′-叔丁基。
对于茚基部分,优选地苯基上的一个或两个R4不是氢,更优选地两个R4不是氢并且最优选地这两个R4相同,如3′,5′-二甲基或3′,5′-二叔丁基。
R5是直链或支链的C1-C6-烷基,诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基,C7-20芳烷基,C7-20烷芳基基团或C6-C20芳基基团。
R5优选地为直链或支链的C1-C6烷基或C6-20芳基,更优选为直链的C1-C4烷基,甚至更优选为C1-C2烷基并且最优选为甲基。
R6为C(R8)3基团,其中R8为直链或支链的C1-C6烷基。
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。优选地每个R8相同或不同,其中R8为直链或支链的C1-C4-烷基,更优选地其中R8相同并且为C1-C2-烷基。最优选地所有R8基团都为甲基。
在一个优选的实施方案中,本发明提供了式(Ia)的茂金属催化剂络合物
其中R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢或直链或支链的C1-C6-烷基,其中每个苯基上至少一个R3并且至少一个R4不是氢。
本发明的具体的茂金属催化剂络合物包括:
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
或其对应的二甲基锆类似物。
贯穿上文公开内容,在给出取代基的更窄定义的情况下,该更窄定义被视为与本申请中其他取代基的所有更宽和更窄的定义一起公开。
合成
形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成,并且熟练的有机化学家能够设计各种合成方案用于制造必要的配体材料。WO2007/116034公开了必要的化学,并通过引用并入本文。合成方案通常还可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
包括两个(R3)3-苯基取代基的式(I或Ia)的茂金属催化剂络合物的配体的合成(优
选为引达省基配体合成)
PCT/EP2017/084273中公开的茂金属的配体包括两种不同的茚类,一种甲氧基茚和一种引达省。甲氧基茚的合成简单且收率高,而引达省的合成需要几个步骤,如方案1所示的用于4-(4-叔丁基苯基)引达省的情况:
为以上结构的结构类似物的用于合成本发明的茂金属催化剂络合物的包括两个(R3)3-苯基取代基的式(I或Ia)的茂金属催化剂络合物的配体,优选引达省配体以如方案2所示的少一步的方案得到:
因此,本发明的新型茂金属催化剂络合物可以以更简单的方式制备,并且如在实验部分所示的也可以以更有效的方式制备。
本发明还提供用于生产包括两个(R3)3-苯基取代基的式(I或Ia)的茂金属催化剂络合物的配体,优选引达省配体的方法。
该方法类似于方案2,包括以下步骤
1.起始酮化合物,例如R1-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮(R1-3,5,6,7-tetrahydro-s-indecen-1(2H)-one)的亲电二溴化
2.对应的二溴-化合物,例如4,8-二溴-R1-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮的还原,然后通过甲基化以产生对应的OMe-化合物
3.与(R3)3-苯基溴化镁进行Kumada偶联,以及
4.脱甲氧基
步骤1优选地在低温(如2℃至10℃,例如+5℃左右)下用二氯甲烷中的氯化铝完成。
步骤2中的还原优选地通过硼氢化钠在低温(如2℃至10℃,例如+5℃左右)下在THF-MeOH介质中完成。
甲基化优选地在室温下用MeI/KOH/DMSO进行。
步骤3优选地在回流温度下在NiCl2(PPh3)IPr催化剂的存在下完成,并且步骤4优选地在回流温度下在甲苯中的催化量的TsOH下完成。
助催化剂
为了形成活性催化物质,通常需要使用本领域中公知的助催化剂。
根据本发明,包括含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上文定义的茂金属催化剂络合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是具有式(X)的一种催化剂:
其中n通常为6至20并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成,有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物,其中R可以是例如C1-C10烷基,优选C1-C5烷基,或C3-10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基,并且其中Y可以为氢、卤素,优选氯或溴,或C1-C10烷氧基,优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物,而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物,因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明,还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂,或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂组合使用。
本领域技术人员将理解,在使用硼基助催化剂的情况下,通常通过将其与烷基铝化合物(诸如TIBA)反应来预烷基化络合物。该程序是众所周知的,并且可以使用任何合适的烷基铝,例如Al(C1-6-烷基)3。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
可选地,当使用硼酸盐助催化剂时,茂金属催化剂络合物是其烷基化形式,即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂络合物。
感兴趣的硼基助催化剂包括式(Z)的那些助催化剂
BY3(Z)
其中Y相同或不同并且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基、具有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基,每个基团在烷基中具有1至10个碳原子并且在芳基中具有6至20个碳原子或每个基团具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团(诸如芳基或卤代芳基(如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基))。优选的选项是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而,优选使用硼酸盐,即含有硼酸根3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选地含有非配位阴离子,诸如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物,诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括:四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)酸N,N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵。
令人惊讶地发现,某些硼助催化剂是尤其优选的。因此,用于本发明的优选硼酸盐包括三苯甲基离子。因此,尤其优选使用N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
根据本发明,优选的助催化剂是铝氧烷(alumoxane),更优选甲基铝氧烷,铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合,以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
合适量的助催化剂是技术人员熟知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1至10:1mol/mol的范围内,优选地在1:1至10:1的范围内,尤其地在1:1至5:1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内,优选地在10:1至1000:1的范围内,并且更优选地在50:1至500:1mol/mol的范围内。
催化剂制造
本发明的茂金属催化剂络合物可以与合适的助催化剂组合用作丙烯聚合的催化剂,例如在溶剂(诸如甲苯或脂肪烃)中(即用于溶液中的聚合),这是本领域众所周知的。优选地,丙烯的聚合在冷凝相或气相中发生。
本发明的催化剂可以以负载的或未负载的形式使用。所用的颗粒状载体材料优选为有机或无机材料,诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物,诸如二氧化硅-氧化铝,特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选地,载体是多孔材料,以便可以将络合物装载到载体的孔中,例如使用类似于WO94/14856、WO95/12622和WO2006/097497中描述的方法。粒度不是关键的,但优选地在5至200μm的范围内,更优选地在20至80μm的范围内。这些载体的使用在本领域是常规的。
在可选的实施方案中,根本不使用载体。这种催化剂可以在溶液中制备,例如在芳香族溶剂如甲苯中,通过将茂金属(作为固体或作为溶液)与助催化剂(例如甲基铝氧烷或硼烷或预先溶解在芳香族溶剂中的硼酸盐)接触来制备,或者可以通过将溶解的催化剂组分依次加入聚合介质中来制备。
在一个实施方案中,不使用外部载体但催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此,不使用外部载体材料,诸如惰性有机或无机载体,例如如上所述的二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂,但不使用外部载体,优选使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii),并固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
特别地,该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液;将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液,其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中;在没有外部颗粒多孔载体的情况下,将催化剂组分固定在分散的液滴中,以形成包括所述催化剂的固体颗粒,并任选地回收所述颗粒。
该方法能够制造具有改进的形态的活性催化剂颗粒,例如具有预定的球形、表面性能和粒度,并且不使用任何添加的外部多孔载体材料,诸如无机氧化物,例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成催化剂的化合物可以在一种溶液中组合,该溶液分散到不混溶的溶剂中,或者,可选地,可以为形成催化剂的化合物的每个部分制备至少两种单独的催化剂溶液,然后将其依次分散到溶剂中。
必要方法的完整公开可以在WO03/051934中找到,其通过引用并入本文。
本发明在工业上还是有利的,因为它使得固体颗粒的制备能够作为一锅法进行。连续的或半连续的方法还可用于生产催化剂。
催化剂离线预聚合
使用不使用外部负载体材料的多相催化剂(也称为“自负载”催化剂)的缺点是有一定程度的溶解在聚合介质中的倾向,即在淤浆聚合过程中一些活性催化剂组分可能会从催化剂颗粒中渗出,从而可能失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼,可能会在聚合过程中引起问题。因此,应尽量减少浸出组分的量,即所有催化剂组分应保持多相形式。
此外,由于催化剂体系中含有大量的催化活性物质,自负载催化剂在聚合开始时会产生高温,这可能会导致产品材料熔化。这两种影响,即催化剂体系的部分溶解和发热,都可能会导致聚合物材料形态的结垢、成片和劣化。
为了尽量减少与高活性或浸出相关联的可能问题,可以在将催化剂用于聚合工艺之前“离线预聚合”催化剂。
必须注意的是,在这方面的离线预聚合是催化剂制备工艺的一部分,是在固体催化剂形成之后进行的步骤。催化剂离线预聚合步骤不是包括预聚合步骤的实际聚合工艺配置的一部分。在催化剂离线预聚合步骤之后,固体催化剂可用于聚合。
催化剂“离线预聚合”是在液-液乳液工艺的固化步骤之后进行的。预聚合可以通过本领域中描述的已知方法进行,诸如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本发明的这一方面的优选实施方案在此进行了描述。
作为催化剂离线预聚合步骤中的单体,优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃,诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯,尤其是丙烯。
催化剂离线预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂(通常为油或氟化烃)中进行,优选地在氟化烃类或氟化烃类的混合物中。优选地使用全氟化烃类。这种(全)氟化烃类的熔点通常在0℃至140℃的范围内,优选地在30℃至120℃的范围内,如在50℃至110℃的范围内。
当在氟化烃类中完成催化剂离线预聚合时,预聚合步骤的温度低于70℃,例如在-30℃至70℃的范围内,优选地0℃至65℃并且更优选地在20至55℃的范围内。
反应容器内的压力优选地高于大气压力以最小化空气和/或水分最终浸出到催化剂容器中。优选地,压力在至少1至15巴的范围内,优选地在2至10巴的范围内。反应容器优选地保持在惰性气氛中,诸如在氮气或氩气或类似气氛下。
离线预聚合继续进行,直到达到所需的预聚合度,该预聚合度定义为预聚合步骤之前聚合物基体的重量/固体催化剂的重量。该预聚合度低于25,优选地为0.5至10.0,更优选地为1.0至8.0,最优选地为2.0至6.0。
离线催化剂预聚合步骤的使用提供了最小化催化剂组分的浸出并因此减少局部过热的优点。
离线预聚之后,催化剂可以被分离和储存。
聚合
丙烯均聚物(HPP)优选通过丙烯的单阶段或多阶段工艺聚合来产生,诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合。优选地,丙烯均聚物(HPP)可以在环管和气相反应器的组合中制造。这些方法对于本领域的技术人员是众所周知的。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺,诸如由Borealis开发(被称为技术)描述在例如专利文献,诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
减粘裂化
如以上所提及的,聚丙烯均聚物(HPP)已减粘裂化是基本特征。
因此,对根据本发明的聚丙烯均聚物(HPP)进行减粘裂化步骤。聚丙烯的减粘裂化涉及几个步骤,包括引发剂在高温下分解形成自由基。自由基可以从聚丙烯链中抽取氢原子(H-提取)。因此,聚丙烯的叔自由基不稳定,会发生β-断裂反应,从而切断聚丙烯链并降低聚丙烯的分子量(或粘度)。Haiping Xing等人,Polymer 55(2014)5435-5444研究了减粘裂化的机理,并提出了减粘裂化聚合物的检测方法。由于β-断裂反应的结果,不饱和(碳-碳双键)作为新聚合物分子的末端基团形成。这种类型的结构可以通过不同的方法来检测,例如1H NMR。在1H NMR上,由于叔基PP大自由基的β-断裂,4.72ppm和4.78ppm处的化学位点可对应于亚乙烯基封端的PP链。此外,在减粘裂化工艺期间,可能会发生副反应,叔基PP大自由基的主要副反应之一是PP大自由基的歧化终止,导致间隔亚乙烯基键的形成,这可以用4.85ppm处的信号通过1H NMR检测到。
适合于减粘裂化的优选混合装置是本领域技术人员已知的,并且尤其可以选自不连续和连续捏合机、双螺杆挤出机和具有特殊混合段的单螺杆挤出机和共捏合机等。
优选地,用选自过氧化物、羟胺酯和硫化合物的任何一种或多种减粘裂化剂作为自由基源或通过纯热降解来进行减粘裂化步骤。
典型的过氧化物减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二-叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基-枯基-过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)和双(叔丁基过氧-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。
优选的过氧化物是5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)和叔丁基-枯基-过氧化物(BCUP)。
使用一种特定的过氧化物或不同过氧化物的混合物在本发明的范围内。
过氧化物可以是母料的一部分。
在本发明的意义上,“母料”是指丙烯聚合物与自由基形成剂(过氧化物)的浓缩预混合料。
基于母料的总组合物,过氧化物化合物可以优选地以在1至50重量%的范围内,如在5至40重量%的范围内包含在过氧化物母料组合物中。
优选用羟胺酯或硫化合物作为自由基源(减粘裂化剂)进行减粘裂化步骤,更优选用羟胺酯作为自由基源(减粘裂化剂)进行减粘裂化步骤。
选自羟胺酯的组的合适的减粘裂化剂在现有技术中是已知的,例如WO 2007/126994中所描述的,其中声称本领域已知的任何羟胺酯可用于降低聚烯烃化合物,特别是丙烯聚合物的分子量或对聚烯烃化合物,特别是丙烯聚合物进行减粘裂化。这种合适的羟胺酯通常在WO 01/90113中有描述。
一种优选的选自羟胺酯的组的减粘裂化剂是由Ciba Specialty ChemicalsCorporation(现为BASF)商业出售的CR76或CR76IC,其也在WO 2007/126994中提到。
优选的羟胺酯是式(I)的化合物:
其中Ra代表酰基;
Rb和Rc中的一个代表氢,另一个代表取代基;或
Rb和Rc两者代表氢或相同或不同的取代基;或
Rb和Rc一起代表氧;
R1至R4各自代表C1-C6烷基;以及
R5和R6各自相互独立地代表氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基;或R5和R6一起代表氧。
在羟胺酯(I)中,关于Ra的定义的术语酰基优选地表示选自由-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C19烷基、-C(=O)-C2-C19烯基、-C(=O)-C2-C4烯基-C4-C10芳基、-C(=O)-C6-C10芳基、-C(=O)-O-C1-C6烷基,-C(=O)-O-C6-C10芳基、-C(=O)-NH-C1-C6烷基、-C(=O)-NHC6-C10芳基和-C(=O)-N(C1-C6烷基)2组成的组的酰自由基。
酰基Ra中的C1-C19烷基例如是C1-C6烷基,例如甲基、乙基、正丙基或异丙基或正丁基、仲丁基或叔丁基或直链或支链的戊基或己基,或C7-C19烷基,例如直链或支链庚基、辛基、异辛基、壬基、叔壬基、癸基或十一烷基,或直链C11-C19烷基,其与-(C=O)-自由基一起形成具有偶数个C原子的C14-C20烷酰基,例如十二烷酰基(C12)、十四烷酰基(C14)、十六烷酰基(C16)或十八烷酰基(C18)。
C6-C10芳基例如是碳环单芳基或二芳基,优选单芳基,例如苯基,其可以被合适的取代基单取代或双取代,合适的取代基例如为C1-C4烷基,例如甲基、乙基或叔丁基,C1-C4烷氧基,例如甲氧基或乙氧基,或卤素,例如氯。在二取代的情况下,优选2位和6位。
上述酰基Ra可以在自由价上被合适的取代基(例如氟或氯)取代,并且优选甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、新戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、油酰基、肉桂酰基、苯甲酰基、2,6-二甲苯酰基、叔丁氧羰基、乙氨基甲酰基或苯氨基甲酰基。
作为R1至R4的C1-C6烷基优选是C1-C4烷基,特别是C1-C2烷基,例如甲基或乙基。
在优选的实施方案中,R1至R4是甲基或乙基。可选地,R1至R4的一至三个取代基是乙基。剩余的取代基则为甲基。
R5和R6优选地为氢。作为R5和R6的C1-C6烷基或C6-C10芳基优选地为甲基或苯基。
羟胺酯(I)是已知的或可以通过已知的方法制备,例如通过在常规的酯化反应中用酸Ra-OH或其反应性官能衍生物(例如酰基卤Ra-X,例如氯化酰氯)或酸酐(例如(Ra)2O)使对应的>N-OH化合物酰化,其引入基团Ra并对应于选自例如由-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C19烷基、-C(=O)-C2-C19烯基、-C(=O)-C2-C4烯基-C6-C10芳基、-C(=O)-C6-C10芳基、-C(=O)-O-C1-C6烷基、-C(=O)-O-C6-C10芳基、-C(=O)-NH-C1-C6烷基、-C(=O)-NH-C6-C10芳基和-C(=O)-N(C1-C6烷基)2组成的组的酰基。羟胺酯(I)及其制备方法在WO 01/30113中描述。
优选的羟胺酯(I)选自由下式的位阻胺衍生物组成的组:
其中R1’和R2’相互独立地代表氢或甲基;
Ra代表C1-C8烷酰基;以及
Ra’代表C8-C22烷酰基。
根据更优选的实施方案,羟胺酯(I)选自由下式的位阻胺衍生物组成的组:
根据本发明使用的羟胺酯的合适量原则上是本领域技术人员已知的,并且可以容易地根据待进行减粘裂化的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物的量、待进行减粘裂化的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物的MFR2(230℃/2.16kg)值和待获得的产品的期望目标MFR2(230℃/2.16kg)计算出。
羟胺酯优选地以母料形式添加,该母料在聚合物基体中含有这些化合物,其浓度例如为约0.01至15重量%,优选地为0.05至8.0重量%。
合适的硫化合物例如是式R1-S-H的硫醇和式R1-S-S-R1的二硫化物,例如从EP 1786 861(硫醇)或从Lalevée等人,Macromol.Chem.Phys.2009年,第210卷,第311-319页(硫醇和二硫化物)已知。
硫化合物是已知的或可以通过已知的方法获得。
用碳原子附接到硫原子的有机取代基R1例如是C8-C22烷基、羟基-C2-C8烷基、巯基-C2-C8烷基、被至少一个-NH-打断的巯基-C8-C20烷基、被至少一个氢氧基取代的巯基-C8-C18烷基、C6-C10芳基、被至少一种选自由C1-C4烷基、4-苯硫基和3-甲基-4-苯硫基组成的组的取代基取代的C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C4烷基。
定义为C8-C22烷基的R1是直链或支链的C8-C18烷基,例如正辛基、异辛基类型(例如3,4-二甲基-1-己基、3,5-二甲基-1-己基或4,5-二甲基-1-己基或3-甲基-1-庚基或5-甲基-1-庚基)、其他支链辛基类型(诸如1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基)、正壬基、1,1,3-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基十一烷基、2-正丁基-正辛基、异十三烷基、2-正己基-正癸基、2-正辛基-正十二烷基,或直链C12-C19烷基,例如十二烷基(C12)、十四烷基(C14)、十六烷基(C16)或正十八烷基(C18)。
定义为羟基-C2-C8烷基的R1例如是2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基、4-羟基-2-己基或4-羟基-3-己基。
定义为巯基-C2-C8烷基的R1例如是在末端碳原子处被硫醇(巯基)基团取代的C2-C8烷基,例如6-巯基-正己基或5-巯基-正戊基。
定义为C6-C10芳基的R1优选为苯基。
定义为C6-C10芳基-C1-C4烷基的R1例如是苄基、苯基-1-乙基或苯基-2-乙基。
或者用碳原子附接到硫原子上的R1可以具有以下结构
优选的硫化合物是硫醇,其中R1是直链或支链的C8-C18烷基。
最优选的硫化合物是1-十八硫醇。
用于减粘裂化的第四变体是纯热降解。
有利于降解的条件是:高温和/或存在氧气。
当该方法在不存在氧气的情况下进行时,优选地通过在250℃至350℃,优选地在270℃至310℃的温度下加热聚合物来实现热降解。
在氧气的存在下,优选地通过在150℃至180℃的温度下加热聚合物来实现。
为纯热降解选择正确的参数以实现减粘裂化聚丙烯聚合物的所期望的分子量分布或MFR2在本领域技术人员的技能范围内。
优选地,使用如上所述的羟胺酯或使用如上所述的硫化合物或它们的组合来完成减粘裂化。
更优选地,使用羟胺酯来完成减粘裂化。
通常,根据本发明的减粘裂化是在挤出机中进行的,因此在适当的条件下,获得增加的熔体流动速率。在减粘裂化期间,起始产品的较高摩尔质量链比较低摩尔质量分子在统计学上更频繁地断裂,如上所指出的导致平均分子量的总体下降和熔体流动速率的增加。
在减粘裂化后,根据本发明的聚丙烯组合物被送入造粒机进行造粒。
在造粒步骤之后,将减粘裂化聚丙烯组合物的粒料熔喷并随后形成根据本发明的过滤介质。
因此,上述聚丙烯组合物首先形成熔喷纤维。这种熔喷纤维具有不超过5μm的平均长丝细度。
此外,基于熔喷纤维的总重量,熔喷纤维包含至少80.0重量%,优选地至少85.0重量%,更优选地至少90.0重量%,还更优选地至少95.0重量%的由上文定义的聚丙烯组合物,最优选地由上文定义的聚丙烯组合物组成。
因此,根据本发明的熔喷纤维中可以存在另一组分。这种另一组分是另一聚合物,其优选地也是聚丙烯基聚合物。
以不会对熔喷网的期望性能产生负面影响的方式选择合适的附加聚合物在本领域技术人员的技能范围内。
本发明涉及由这些熔喷纤维制成的过滤介质。因此,本发明还涉及包含由如上文定义的优选地以至少80.0重量%的量,更优选地以至少95.0重量%的量的聚丙烯组合物制成的熔喷纤维的过滤介质。
根据本发明,过滤介质必须具有至少0.7,优选地至少0.8,更优选地至少1.0的根据EN1822-3测定的高质量系数。
优选地,根据本发明的过滤介质具有在1至1000g/m2的范围内,更优选地在4至500g/m2的范围内,仍更优选地在7至250g/m2的范围内,还更优选地在8至200g/m2的范围内的单位面积重量。
在下文中,通过实施例进一步说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另外定义,以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃,2.16kg负荷)测量。
通过NMR光谱法对微观结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量进行定量。采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录,对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中,得到65mM弛豫剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性,在加热块中的初始样品的制备后,将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后,管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励,使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬变值。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移,所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在,这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,在Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中描述的)的情况下,需要校正区域缺陷对确定性能的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157),通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号进行积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系,对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计,并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现:
E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点,对应的积分方程变为:
E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。未对用于绝对丙烯含量的方程进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数:
E[摩尔%]=100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数:
E[重量%]=100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定共聚单体在三单元组水平上的序列分布。选择该方法是由于其稳健性并对积分区域轻微调整,以增加对更宽共聚单体含量范围的适用性。
二甲苯可溶物(XCS,重量%):二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152;第一版;2005-07-01在25℃下测定。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)是根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的:
重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)(其中Mn是数均分子量且Mw是重均分子量)是通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量的。在145℃和1mL/min的恒定流速下,使用装配有折射率检测仪和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器,使用来自TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)并使用1,2,4-三氯苯(TCB,用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用具有在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品和一组经很好表征的宽聚丙烯标准品的相对校准对柱组进行校准。通过将5至10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中并在进样至GPC仪器中之前在连续振动下保持3小时来制备所有样品。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc):用TAInstrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。结晶温度和结晶的热量(Hc)由冷却步骤测定,而熔融温度和熔化的热量(Hf)由第二加热步骤测定。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定的。测量是在-100℃与+150℃之间在压塑成型样品(40×10×1mm3)上在扭转模式下进行的,其中升温速率为2℃/min并且频率为1Hz。
网的克重:网的单位重量(克重),以g/m2为单位,是根据ISO 536:1995测定的。
过滤效率:空气过滤效率是根据EN 1822-3对平板过滤介质进行测定的,使用的测试过滤面积为400cm2。颗粒保留率用常用的癸二酸二乙基己酯(DEHS)气溶胶进行测试,从0.1μm规模的类别分析中计算直径为0.4μm的级分的效率。使用了16m3·h-1的气流,对应的空气速度为0.11m·s-1。
压降(Δp):压降是根据DIN ISO 9237在500mm/s的空气速度(渗透率)下测量的。
质量系数:质量系数(QF)是根据下式计算出的:
其中η是用于0.4μm粒径的收集效率,并且Δp是测量的压降,单位为Pa。
2.实施例
在用于本发明实施例(IE1-1至IE1-5)的聚丙烯均聚物(HPP)的聚合方法中使用的催化剂生产如下:
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入在600℃下预煅烧的AGC Si-Tech公司的牌号DM-L-303的二氧化硅(5.0kg),然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的MAO在甲苯中的30重量%的溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃,并在90℃下再搅拌两小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在90℃下,用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次,然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后,经MAO处理过的SiO2在60°下在氮气流下干燥2小时,然后在真空(-0.5巴,表压)下搅拌干燥5小时。经MAO处理过的载体被收集为自由流动的白色粉末,其被发现含有12.2%的铝(按重量计)。
催化剂合成
在20℃下,通过滴定管将甲苯(0.7kg)中的30重量%MAO加入到氮气保护下的钢制反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入茂金属C2(93g),然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g),随后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液以超过1小时的时间加入到如上所制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时,然后在60℃下在N2流下干燥2小时,并在搅拌下在真空(-0.5巴,表压)下另外干燥5小时。
干燥的催化剂以粉红色自由流动粉末(pink free flowing powder)的形式取样,其含有13.9%的铝和0.11%的锆。
HPP的聚合和与羟胺酯进行共混
表1列出了IE1.1至IE1.5中作为本发明实施例的HPP的聚合条件。聚合是在Borstar中试设备上进行的,其中预聚合器、环管和第一气相反应器在上述催化剂的存在下依次连接。所得的聚合物粉末在ZSK 57双螺杆挤出机上与1.1重量%的Irgatec CR76(BASF)、0.1重量%的Irganox 10101和0.05重量%的硬脂酸钙配混并造粒,其中熔体温度为190℃。
表1也示出了在粒料上测量的性能。
表1:实施例的制备
HPP | ||
预聚合反应器 | ||
温度 | [℃] | 28 |
压力 | [kPa] | 55000 |
环管反应器 | ||
温度 | [℃] | 85 |
压力 | [kPa] | 55000 |
MFR<sub>2</sub> | [g/10min] | 89 |
XCS | [重量%] | 0.8 |
进料H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 | [mol/kmol] | 0.45 |
量 | [重量%] | 60 |
GPR | ||
温度 | [℃] | 90 |
压力 | [kPa] | 2500 |
MFR<sub>2</sub> | [g/10min] | 115 |
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 | [mol/kmol] | 5.8 |
量 | [重量%] | 40 |
粒料 | ||
MFR<sub>2</sub> | [g/10min] | 129 |
XCS | [重量%] | 0.9 |
T<sub>m</sub> | [℃] | 155 |
T<sub>c</sub> | [℃] | 117 |
M<sub>w</sub> | [kg/mol] | 121 |
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> | [-] | 4.0 |
2,1 | [摩尔%] | 0.6 |
Tg低于-20℃ | [℃] | 未测定 |
Tg高于-20℃ | [℃] | -0.1 |
对比例CE1.1至1.3中使用的聚合物是ZN基聚丙烯均聚物,其已在EP3034522中公开作为IE1.1和IE1.2中的主体聚合物。所述丙烯均聚物已通过使用同向旋转双螺杆挤出机在200至230℃下和使用1.1重量%的CR76进行减粘裂化。
在Reicofil MB250生产线上,使用出口直径为0.4mm的470孔和每英寸35孔的喷丝头,将IE1和CE1的聚丙烯组合物转化为过滤介质(过滤器)。在不同的熔喷温度和风量下,以相同的10kg/h/m的生产量和200mm的DCD(模头至收集器的距离)生产网。
表2:用于生产过滤器的加工条件以及获得的过滤器的性能
从表2中可以看出,与对比例相比,使用本发明实施例的聚合物组合物产生了具有改善的分级效率的过滤器。该益处在厚度较小(即网重量较小)的网中显示更明显。在网重量类似的情况下,IE1-4的分级效率比CE1-3高约100%。
Claims (16)
1.一种由包含聚丙烯组合物的熔喷纤维制成的过滤介质,其中
(i)所述聚丙烯组合物包含在茂金属催化剂的存在下聚合的丙烯均聚物(HPP),
(ii)所述聚丙烯组合物已被减粘裂化,
(iii)所述聚丙烯组合物具有在152至160℃范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm),以及
(iv)所述聚丙烯组合物具有在20000至200000g/mol之间的分子量Mw(在所述过滤介质上用GPC测量的),和在1.5至5.0之间的分子量分布(MWD)。
2.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述丙烯均聚物(HPP)具有在20.0至250.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测定的初始MFR2(230℃,2.16kg)。
3.根据权利要求1或2所述的过滤介质,其中所述丙烯均聚物(HPP)具有在0.1重量%至1.5重量%范围内的根据ISO 16152在23℃下测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的过滤介质,其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有在0.30至0.80摩尔%范围内的由13C-NMR光谱法测定的2,1赤式区域缺陷的含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的过滤介质,其中根据ISO 1133在所述过滤介质上测定的最终MFR2(230℃,2.16kg)在600.0至5000.0g/10min的范围内,和/或
减粘裂化比[最终MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]在5至250的范围内,其中“最终MFR2(230℃/2.16kg)”是所述过滤介质中的所述聚丙烯组合物的MFR2(230℃/2.16kg),和“初始MFR2(230℃/2.16kg)”是所述丙烯均聚物(HPP)的MFR2(230℃/2.16kg)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的过滤介质,其中
(i)所述过滤介质的Mw与所述丙烯均聚物(HPP)的Mw的分子量(Mw)比[Mw(最终)/Mw(PP)]<1,和
(ii)所述过滤介质的MWD与所述丙烯均聚物(HPP)的MWD的分子量分布(MWD)比[MWD(最终)/MWD(PP)]<1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的过滤介质,其中所述过滤介质中的所述聚丙烯组合物具有在2.0至3.2之间的分子量分布(MWD)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的过滤介质,其中所述丙烯均聚物(HPP)在式(I)的茂金属催化剂络合物的存在下聚合:
其中
Mt是Hf或Zr;
每个X为σ配体,
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团,其中R7为H或直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团,
每个R2独立地为–CH=、-CY=、–CH2-、-CHY-或-CY2-基团,其中Y为C1-10烃基基团并且其中n是2-6,
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团、OY基团或C7-20芳烷基、C7-20烷芳基基团或C6-20芳基基团,其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢,并且任选地两个相邻的R3或R4基团可以为包含它们所键合的苯基碳的环的一部分,
R5为直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基基团或C6-C20-芳基基团,
R6为C(R8)3基团,其中R8为直链或支链的C1-C6烷基基团,
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。
9.根据权利要求8所述的过滤介质,其中所述丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂络合物的存在下聚合,其中
Mt是Zr,
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团或R′基团,其中R′为C1-6烷基、苯基或苄基基团,
每个R独立地为C1-C20-烃基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基,
每个R1独立地相同或可以不同并且为CH2-R7基团,其中R7为H或直链或支链的C1-6-烷基基团、C6-10芳基基团,
每个R2独立地为–CH=、-CY=、–CH2-、-CHY-或-CY2-基团,其中Y为C1-4烃基基团并且其中n是3-4,
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团或C6-20芳基基团,其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢,
R5为直链或支链的C1-C6烷基基团或C6-20芳基基团,和
R6为C(R8)3基团,其中R8为直链或支链的C1-C4烷基基团。
10.根据权利要求9所述的过滤介质,其中所述丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂络合物的存在下聚合,其中
Mt是Zr,
每个X独立地为氯、苄基或甲基基团,
每个R独立地为C1-C10-烃基或C6-C10-芳基基团,
两个R1相同并且是CH2-R7基团,其中R7为H或直链或支链的C1-C3-烷基基团,
每个R2独立地为–CH=、-CY=、–CH2-、-CHY-或-CY2-基团,其中Y为C1-4烃基基团并且其中n是3-4,
R3和R4各自独立地相同或可以不同并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基基团或C6-20芳基基团,其中每个苯基中至少一个R3和至少一个R4不是氢,
R5为直链或支链的C1-C6烷基基团或C6-20芳基基团,和
R6为C(R8)3基团,R8相同并且为C1-C2-烷基基团。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的过滤介质,其中所述丙烯均聚物(HPP)在茂金属催化剂体系的存在下聚合,所述茂金属催化剂体系包含
(i)根据权利要求8-10中任一项所述的络合物;和
(ii)包含第13族金属的化合物的助催化剂。
12.根据权利要求11所述的过滤介质,其中催化剂体系包含作为助催化剂(ii)的铝氧烷,铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合,和铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的过滤介质,其中所述聚丙烯组合物用选自过氧化物、羟胺酯和硫化合物的任一种或多种减粘裂化剂进行减粘裂化或通过纯热降解进行减粘裂化。
15.一种用于制备过滤介质的方法,包括以下步骤:
(i)在茂金属催化剂体系的存在下聚合丙烯均聚物(HPP),
(ii)将90.000至99.999重量%的步骤(i)中获得的所述丙烯均聚物(HPP)与0.001至10.000重量%的用于减粘裂化的羟胺酯化合物混合在一起,
(iii)将步骤(ii)中获得的混合物在造粒机中造粒,和
(iv)将步骤(iii)中获得的共混粒料熔喷并形成过滤介质。
16.聚丙烯组合物在过滤介质的单位面积重量为9.5±1.0g/m2时将所述过滤介质的质量系数提高到至少0.7的用途,其中
(i)所述聚丙烯组合物包含在茂金属催化剂的存在下聚合的丙烯均聚物(HPP),
(ii)所述聚丙烯组合物已被减粘裂化,
(iii)所述聚丙烯组合物具有在152至160℃范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度(Tm),和
(iv)所述聚丙烯组合物具有在20000至200000g/mol之间的分子量Mw(在所述过滤介质上用GPC测量的),和在1.5至5.0之间的分子量分布(MWD)。
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