CN114725520A - 一种功率型电解液及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功率型电解液，电解质盐、有机溶剂及复合添加剂，所述电解质盐包括至少一种离子半径较大的弱配位阴离子钠盐与膨润土改性剂按照重量比3:1复配而成，所述复合添加剂包括氟代碳酸酯、磺酸内酯和改性氧化铝。本发明的功率型电解液，与传统电解液相比，表现出较高的离子电导率，较低的钠离子去溶剂化能，保证钠离子电池具有优秀的高功率性能。使用此电解液的钠离子电池表现出优异的大倍率充放电工况下的容量保持率、改善了电池高倍率充放电的循环寿命。

Description

一种功率型电解液及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种功率型电解液及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其优异的电化学性能广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能等领域，但由于锂资源分布不均及供需不平衡导致以碳酸锂和氢氧化锂为代表的锂源价格持续上升，使得锂离子电池成本承受巨大的上升压力，不利于节能减碳的目标达成。钠离子电池工作原理与锂离子电池高度相似，可作为锂离子电池的替代技术。另外，钠离子电池由于钠资源丰富、价格低廉和环境友好等优点在大规模储能、电动车、电动船舶和特种工程车等领域具有广阔的应用前景。
然而由于钠离子的离子半径相较于锂离子更大，导致钠离子在工作过程中发生脱钠和嵌钠的动力学性能较低，特别是在大倍率环境下，导致钠离子电池的高倍率充放电性能急剧恶化。钠离子电池在高倍率下性能较差的原因，主要有以下几点：（1）钠离子由于离子半径较大，导致在活性材料中的扩散动力学变差；（2）传统电解液大量使用黏度较大的环状碳酸酯类溶剂，导致钠离子在高倍率工况下电导率较低；（3）钠离子在电极/电解液界面的去溶剂化速率较低。
从以上方面得知与电解液相关的因素极大影响了钠离子电池的性能，电解液是钠离子电池的重要组成部分，其理化性能和化学组成不仅决定了钠离子在电解液的中的动力学性能，还决定了电极表面的固体电解质相界面（SEI）摸的成分和结构，对钠离子电池的倍率性能以及电极结构稳定性及循环寿命有重要影响。因此对电解液的设计和优化是改善钠离子电池倍率性能的主要手段。
目前最常用的钠离子电池电解液为以碳酸酯类为溶剂，以六氟磷酸钠和/或高氯酸钠等钠盐为溶质的电解液。这类电解液中溶剂熔点较高，黏度较高且与钠离子之间具有较强的相互作用，一定程度上限制了钠离子在溶液中的扩散，也不利于钠离子在电极-电解液界面去溶剂化。另外，当在高倍率工况下进行充放电时，这些电解液的电导率不足以支撑如此大的电流密度，较大电荷转移阻抗和SEI膜阻抗都限制钠离子的传输，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯这类黏度较高的溶剂，极大限制了钠离子电池在高倍率条件下的工作。
基于此，本发明提供一种功率型电解液及钠离子电池。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种功率型电解液及钠离子电池，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种功率型电解液，包括电解质盐、有机溶剂及复合添加剂，所述电解质盐包括至少一种离子半径较大的弱配位阴离子钠盐与膨润土改性剂按照重量比3:1复配而成，所述复合添加剂包括氟代碳酸酯、磺酸内酯和改性氧化铝；
其中膨润土改性剂的制备方法为：
S11：将10-20份膨润土加入到25-35份质量分数5%的盐酸溶液中，然后加入1-5份硅烷偶联剂KH570、1-3份海藻酸钠和1-2份木质素磺酸钠，搅拌混合充分，得到膨润土液；
S12：将碳纳米管置于质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为350-450W，辐照时间为10-20min，辐照结束，得到辐照型碳纳米管；
S13：将辐照型碳纳米管、膨润土液按照重量比1:5的量搅拌分散充分，然后再水洗、干燥；
S14：将S13的产物置于155-175℃下煅烧处理10-20min，然后再以1-3℃/min的速率将至室温，即可。
优选地，所述电解质盐是具有较大阴离子的钠盐与其他钠盐的混合型电解质，且具有较大阴离子的钠盐所占比例占钠盐总摩尔数的20~80%；
其中电解质盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双氟草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、三（三氟甲基磺酰）甲基钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双乙二酸硼酸钠、LiN(SO2RF)2、 LiN(SO2F)(SO2RF)(RF=-CnF2n+1，n=1~10)中的一种或多种。
钠盐的浓度太低会导致电解液中作为离子载体的钠离子浓度偏低，降低电池的倍率性能；钠盐的浓度过高，导致钠盐不能完全解离，并导致电解液粘度过高，不利于钠离子的自由迁移也会影响电池的倍率性能。
优选地，所述改性氧化铝的改性方法为：
将5-10份氧化铝置于10-20份质量分数5-10%的壳聚糖溶液中混合充分，然后加入1-4份改性添加剂，于65-75℃下，以400-500r/min的转速搅拌30-40min，搅拌结束，水洗、干燥，得到改性氧化铝。
优选地，所述改性添加剂包括以下重量份原料：
酒石酸10-20份、氨丙基三乙氧基硅烷2-6份、硝酸镧溶液1-3份、0.1-0.5份二氧化硅和20-30份乙醇。
优选地，所述硝酸镧溶液的质量分数为2-6%。
优选地，所述电解质盐包括具有较大阴离子的钠盐和/或六氟磷酸钠中的一种或几种，且所述较大阴离子的钠盐选自三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、三（三氟甲基磺酰）甲基钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双乙二酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)(RF=-CnF2n+1，n=1~10)。
优选地，所述溶剂选自具有高介电常数的碳酸酯类，所述溶剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，所述有机溶剂中含有稀释剂，所述稀释剂为羧酸酯类及其衍生物和/或醚类及其衍生物。
优选地，所述电解质盐浓度为0.4~3mol/L；
稀释剂所占电解液质量分数的 20-70%；所述复合添加剂的总质量为电解液总质量的0.1～10％；稀释剂过多导致介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较小导致钠盐溶解困难，不利于钠盐的充分溶解，最终导致电解液的电导率偏低，稀释剂过少导致电解液中介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较大导致电解液粘度偏高，且不利于钠离子的脱溶剂化过程，导致钠离子电池在充电过程中在负极表面的阻抗过大，电池的大功率充电。
所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯亚乙酯；
所述磺酸内酯类为1-丙烯基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1，2-二甲基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1-乙基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1，2-二乙基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
所述氟代碳酸酯占电解液质量分数为0.1-5%；
所述磺酸内酯类占电解液质量分数为0.1-5%；
所述改性氧化铝占电解液质量分数为0.1-5%。
功率型电解液在钠离子电池、钠离子超级电容器和混合型超级电容器中的应用。
一种钠离子电池，包含上述功率型电解液。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明电解液包括电解质盐、有机溶剂及稀释剂和复合功能添加剂。所述电解质是包含一种或多种离子半径较大的弱配位阴离子。
有机溶剂具有较高介电常数，选用的稀释剂添加剂为氟代碳酸乙烯酯和磺酸内酯。本发明的功率型电解液，与传统电解液相比，表现出较高的离子电导率，较低的钠离子去溶剂化能，保证钠离子电池具有优秀的高功率性能。使用此电解液的钠离子电池表现出优异的大倍率充放电工况下的容量保持率、改善了电池高倍率充放电的循环寿命。
2、本发明目的是提供一种适用于高倍率工况下的高性能钠离子电池电解液，该电解液使用高介电常数溶剂提高钠盐的解离度，同时使用低粘度和低溶剂化能的羧酸酯类或醚类类溶剂作为稀释剂，羧酸酯类为极性非质子溶剂，含有C=O极性官能团能够有效溶解钠盐，同时羧酸酯类介电常数高氧化还原稳定性好，如以氟代羧酸酯作为溶剂，因受到F原子的吸电子作用，氟代羧酸酯与钠阳离子具有较低的脱溶剂化能，促进低温下钠离子的脱溶剂化过程的进行。选用氟代碳酸酯和磺酸内酯作为复合添加剂能够在负极表面形成均匀且较薄的SEI膜，改善钠离子在负极界面的传递阻抗，有利于钠离子的快速传输，提高电池在高倍率条件下的容量保持率、降低电池极化从而提高电压保持率，同时改善了电池在大倍率条件下的循环性能，从而提高全循环寿命阶段的容量保持率。
3、本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种钠离子电池用电解液，可以有效提升钠离子电池的充电功率和放电功率，并提升钠离子电池在大功率充放电条件下的循环寿命。
4、本发明提供的电解液，从电解质钠盐、溶剂和添加剂3个方面改善钠离子电池的倍率性能。选用具有较大阴离子的钠盐有利于钠盐的解离，使得电极液中钠离子浓度提高。稀释剂作为溶剂的组成部分，具有低粘度和低溶剂化能的特点，羧酸酯类为极性非质子溶剂，含有C=O极性官能团能够有效溶解钠盐，进一步的，如以氟代羧酸酯作为溶剂，因受到F原子的吸电子作用，氟代羧酸酯与钠阳离子具有较低的脱溶剂化能，促进低温下钠离子的脱溶剂化过程的进行。醚类溶剂粘度低，有利于降低电解液粘度，且醚类溶剂在负极表面形成的SEI膜阻抗较低，有利于电池钠离子的快速嵌入。选用氟代碳酸酯和磺酸内酯作为复合添加剂能够在负极表面形成均匀且较薄的SEI膜，改善钠离子在负极界面的传递阻抗，有利于钠离子的快速传输，提高电池在高倍率条件下的容量保持率、降低电池极化从而提高电压保持率，同时改善了电池在大倍率条件下的循环性能，从而提高全循环寿命阶段的容量保持率。
5、本发明电解质盐中添加膨润土改性剂配合，膨润土改性剂具有离子性能，同时具有片层状结构，穿插在电解质中，一方面增强产品的钠离子电池倍率性能，同时能够提高产品在高温下的稳定性能；
膨润土改性中，采用碳纳米管经过辐照处理，能够起到辅助效果，提高膨润土分散性，更好的穿插在原料中，进一步的改进产品的稳定性和充放电效率；
此外，通过复合添加剂中加入改性氧化铝，能够起到协配增效的效果，进一步的增强产品的稳定性能，产品在高温下充放电、循环性能更强。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的本发明提供了一种功率型电解液，包括电解质盐、有机溶剂及复合添加剂，所述电解质盐包括至少一种离子半径较大的弱配位阴离子钠盐与膨润土改性剂按照重量比3:1复配而成，所述复合添加剂包括氟代碳酸酯、磺酸内酯和改性氧化铝；
其中膨润土改性剂的制备方法为：
S11：将10-20份膨润土加入到25-35份质量分数5%的盐酸溶液中，然后加入1-5份硅烷偶联剂KH570、1-3份海藻酸钠和1-2份木质素磺酸钠，搅拌混合充分，得到膨润土液；
S12：将碳纳米管置于质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为350-450W，辐照时间为10-20min，辐照结束，得到辐照型碳纳米管；
S13：将辐照型碳纳米管、膨润土液按照重量比1:5的量搅拌分散充分，然后再水洗、干燥；
S14：将S13的产物置于155-175℃下煅烧处理10-20min，然后再以1-3℃/min的速率将至室温，即可。
本实施例的电解质盐是具有较大阴离子的钠盐与其他钠盐的混合型电解质，且具有较大阴离子的钠盐所占比例占钠盐总摩尔数的20~80%；
其中电解质盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双氟草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、三（三氟甲基磺酰）甲基钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双乙二酸硼酸钠、LiN(SO2RF)2、 LiN(SO2F)(SO2RF)(RF=-CnF2n+1，n=1~10)中的一种或多种。
钠盐的浓度太低会导致电解液中作为离子载体的钠离子浓度偏低，降低电池的倍率性能；钠盐的浓度过高，导致钠盐不能完全解离，并导致电解液粘度过高，不利于钠离子的自由迁移也会影响电池的倍率性能。
本实施例的改性氧化铝的改性方法为：
将5-10份氧化铝置于10-20份质量分数5-10%的壳聚糖溶液中混合充分，然后加入1-4份改性添加剂，于65-75℃下，以400-500r/min的转速搅拌30-40min，搅拌结束，水洗、干燥，得到改性氧化铝。
本实施例的改性添加剂包括以下重量份原料：
酒石酸10-20份、氨丙基三乙氧基硅烷2-6份、硝酸镧溶液1-3份、0.1-0.5份二氧化硅和20-30份乙醇。
本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为2-6%。
本实施例的电解质盐包括具有较大阴离子的钠盐和/或六氟磷酸钠中的一种或几种，且所述较大阴离子的钠盐选自三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、三（三氟甲基磺酰）甲基钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双乙二酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)(RF=-CnF2n+1，n=1~10)。
本实施例的溶剂选自具有高介电常数的碳酸酯类，所述溶剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，所述有机溶剂中含有稀释剂，所述稀释剂为羧酸酯类及其衍生物和/或醚类及其衍生物。
本实施例的电解质盐浓度为0.4~3mol/L；
本实施例的稀释剂所占电解液质量分数的 20-70%；所述复合添加剂的总质量为电解液总质量的0.1～10％；稀释剂过多导致介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较小导致钠盐溶解困难，不利于钠盐的充分溶解，最终导致电解液的电导率偏低，稀释剂过少导致电解液中介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较大导致电解液粘度偏高，且不利于钠离子的脱溶剂化过程，导致钠离子电池在充电过程中在负极表面的阻抗过大，电池的大功率充电。
所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯亚乙酯；
所述磺酸内酯类为1-丙烯基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1，2-二甲基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1-乙基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1，2-二乙基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。
所述氟代碳酸酯占电解液质量分数为0.1-5%；
所述磺酸内酯类占电解液质量分数为0.1-5%；
所述改性氧化铝占电解液质量分数为0.1-5%。
功率型电解液在钠离子电池、钠离子超级电容器和混合型超级电容器中的应用。
实施例1.
本实施例的本发明提供了一种功率型电解液，电解质盐、有机溶剂及复合添加剂，所述电解质盐包括至少一种离子半径较大的弱配位阴离子钠盐与膨润土改性剂按照重量比3:1复配而成，所述复合添加剂包括氟代碳酸酯、磺酸内酯和改性氧化铝；
其中膨润土改性剂的制备方法为：
S11：将10份膨润土加入到25份质量分数5%的盐酸溶液中，然后加入1份硅烷偶联剂KH570、1份海藻酸钠和1份木质素磺酸钠，搅拌混合充分，得到膨润土液；
S12：将碳纳米管置于质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为350W，辐照时间为10min，辐照结束，得到辐照型碳纳米管；
S13：将辐照型碳纳米管、膨润土液按照重量比1:5的量搅拌分散充分，然后再水洗、干燥；
S14：将S13的产物置于155℃下煅烧处理10min，然后再以1℃/min的速率将至室温，即可。
本实施例的电解质盐是具有较大阴离子的钠盐与其他钠盐的混合型电解质，较大阴离子的钠盐为三氟甲基磺酸钠，三氟甲基磺酸钠所占比例占钠盐总摩尔数的20%；
其中电解质盐为双乙二酸硼酸钠。
本实施例的改性氧化铝的改性方法为：
将5份氧化铝置于10份质量分数5%的壳聚糖溶液中混合充分，然后加入1份改性添加剂，于65℃下，以400r/min的转速搅拌30min，搅拌结束，水洗、干燥，得到改性氧化铝。
本实施例的改性添加剂包括以下重量份原料：
酒石酸10份、氨丙基三乙氧基硅烷2份、硝酸镧溶液1份、0.1份二氧化硅和20份乙醇。
本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为2%。
本实施例的电解质盐为六氟磷酸钠。
本实施例的溶剂选自具有高介电常数的碳酸酯类，所述溶剂为碳酸乙烯酯，所述有机溶剂中含有稀释剂，所述稀释剂为羧酸酯类。
本实施例的电解质盐浓度为0.4mol/L；
本实施例的稀释剂所占电解液质量分数的 20%；所述复合添加剂的总质量为电解液总质量的0.1％。
所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯；
所述磺酸内酯类为1-丙烯基-1,3-磺酸内酯。
所述氟代碳酸酯占电解液质量分数为0.1%；
所述磺酸内酯类占电解液质量分数为0.1%；
所述改性氧化铝占电解液质量分数为0.1%。
功率型电解液在钠离子电池、钠离子超级电容器和混合型超级电容器中的应用。
实施例2.
本实施例的本发明提供了一种功率型电解液，电解质盐、有机溶剂及复合添加剂，所述电解质盐包括至少一种离子半径较大的弱配位阴离子钠盐与膨润土改性剂按照重量比3:1复配而成，所述复合添加剂包括氟代碳酸酯、磺酸内酯和改性氧化铝；
其中膨润土改性剂的制备方法为：
S11：将20份膨润土加入到35份质量分数5%的盐酸溶液中，然后加入5份硅烷偶联剂KH570、3份海藻酸钠和2份木质素磺酸钠，搅拌混合充分，得到膨润土液；
S12：将碳纳米管置于质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为450W，辐照时间为20min，辐照结束，得到辐照型碳纳米管；
S13：将辐照型碳纳米管、膨润土液按照重量比1:5的量搅拌分散充分，然后再水洗、干燥；
S14：将S13的产物置于175℃下煅烧处理20min，然后再以3℃/min的速率将至室温，即可。
本实施例的电解质盐是具有较大阴离子的钠盐与其他钠盐的混合型电解质，较大阴离子的钠盐为(氟磺酰)亚胺钠，(氟磺酰)亚胺钠所占比例占钠盐总摩尔数的80%；
其中电解质盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钠。
本实施例的改性氧化铝的改性方法为：
将10份氧化铝置于20份质量分数10%的壳聚糖溶液中混合充分，然后加入4份改性添加剂，于75℃下，以500r/min的转速搅拌40min，搅拌结束，水洗、干燥，得到改性氧化铝。
本实施例的改性添加剂包括以下重量份原料：
酒石酸20份、氨丙基三乙氧基硅烷6份、硝酸镧溶液3份、0.5份二氧化硅和30份乙醇。
本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为6%。
本实施例的电解质盐为六氟磷酸钠；
本实施例的电解质盐浓度为3mol/L；
本实施例的稀释剂所占电解液质量分数的 70%；所述复合添加剂的总质量为电解液总质量的10％；稀释剂过多导致介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较小导致钠盐溶解困难，不利于钠盐的充分溶解，最终导致电解液的电导率偏低，稀释剂过少导致电解液中介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较大导致电解液粘度偏高，且不利于钠离子的脱溶剂化过程，导致钠离子电池在充电过程中在负极表面的阻抗过大，电池的大功率充电。
所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯；
所述磺酸内酯类为1-丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸内酯。
所述氟代碳酸酯占电解液质量分数为5%；
所述磺酸内酯类占电解液质量分数为5%；
所述改性氧化铝占电解液质量分数为5%。
功率型电解液在钠离子电池、钠离子超级电容器和混合型超级电容器中的应用。
实施例3.
本实施例的本发明提供了一种功率型电解液，电解质盐、有机溶剂及复合添加剂，所述电解质盐包括至少一种离子半径较大的弱配位阴离子钠盐与膨润土改性剂按照重量比3:1复配而成，所述复合添加剂包括氟代碳酸酯、磺酸内酯和改性氧化铝；
其中膨润土改性剂的制备方法为：
S11：将15份膨润土加入到30份质量分数5%的盐酸溶液中，然后加入3份硅烷偶联剂KH570、2份海藻酸钠和1.5份木质素磺酸钠，搅拌混合充分，得到膨润土液；
S12：将碳纳米管置于质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为400W，辐照时间为15min，辐照结束，得到辐照型碳纳米管；
S13：将辐照型碳纳米管、膨润土液按照重量比1:5的量搅拌分散充分，然后再水洗、干燥；
S14：将S13的产物置于160℃下煅烧处理15min，然后再以2℃/min的速率将至室温，即可。
本实施例的电解质盐是具有较大阴离子的钠盐与其他钠盐的混合型电解质，且具有较大阴离子的钠盐所占比例占钠盐总摩尔数的50%；
其中电解质盐为双(氟磺酰)亚胺钠种。
钠盐的浓度太低会导致电解液中作为离子载体的钠离子浓度偏低，降低电池的倍率性能；钠盐的浓度过高，导致钠盐不能完全解离，并导致电解液粘度过高，不利于钠离子的自由迁移也会影响电池的倍率性能。
本实施例的改性氧化铝的改性方法为：
将7.5份氧化铝置于15份质量分数7.5%的壳聚糖溶液中混合充分，然后加入2.5份改性添加剂，于70℃下，以450r/min的转速搅拌35min，搅拌结束，水洗、干燥，得到改性氧化铝。
本实施例的改性添加剂包括以下重量份原料：
酒石酸15份、氨丙基三乙氧基硅烷4份、硝酸镧溶液2份、0.3份二氧化硅和25份乙醇。
本实施例的硝酸镧溶液的质量分数为4%。
本实施例的电解质盐六氟磷酸钠，且所述较大阴离子的钠盐选自二氟草酸硼酸钠。
本实施例的溶剂选自具有高介电常数的碳酸酯类，所述溶剂为碳酸乙烯酯，所述有机溶剂中含有稀释剂，所述稀释剂为羧酸酯类。
本实施例的电解质盐浓度为1.5mol/L；
本实施例的稀释剂所占电解液质量分数的 45%；所述复合添加剂的总质量为电解液总质量的5％；稀释剂过多导致介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较小导致钠盐溶解困难，不利于钠盐的充分溶解，最终导致电解液的电导率偏低，稀释剂过少导致电解液中介电常数较高的碳酸酯类溶剂质量占比较大导致电解液粘度偏高，且不利于钠离子的脱溶剂化过程，导致钠离子电池在充电过程中在负极表面的阻抗过大，电池的大功率充电。
所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯；
所述磺酸内酯类为1-丙烯基-1,3-磺酸内酯。
所述氟代碳酸酯占电解液质量分数为2.5%；
所述磺酸内酯类占电解液质量分数为2.5%；
所述改性氧化铝占电解液质量分数为2.5%。
功率型电解液在钠离子电池、钠离子超级电容器和混合型超级电容器中的应用。
对比例1.
与实施例3不同是未添加膨润土改性剂。
对比例2.
与实施例3不同是膨润土改性剂采用膨润土代替。
对比例3.
与实施例3不同是膨润土改性剂制备中未加入碳纳米管。
对比例4.
与实施例3不同是膨润土改性剂的制备方法不同：
将膨润土、碳纳米管按照重量比6:1混合，加入到混合料4倍的质量分数5%的盐酸溶液中搅拌分散，分散充分，水洗、干燥，得到膨润土改性剂。
对比例5.
与实施例3不同是未添加改性氧化铝。
对比例6.
与实施例3不同是改性氧化铝的改性方法不同；
将7.5份氧化铝置于15份质量分数7.5%的海藻酸钠溶液中混合充分，然后加入2.5份改性添加剂，于70℃下，以450r/min的转速搅拌35min，搅拌结束，水洗、干燥，得到改性氧化铝。
改性添加剂为0.3份滑石粉和2份的柠檬酸和0.1份盐酸。
对比例7
钠离子电池电解液以碳酸酯类为溶剂，以六氟磷酸钠钠盐为溶质的电解液代替本发明电解液。
对比例8
钠离子电池电解液以碳酸酯类为溶剂，以六氟磷酸钠钠盐为溶质的电解液代替，同时添加本发明的膨润土改性剂。
对比例9
钠离子电池电解液以碳酸酯类为溶剂，以六氟磷酸钠钠盐为溶质的电解液代替，同时添加本发明的膨润土改性剂、改性氧化铝。
实施例1~3及对比例1~9产品性能常温下测试如下：
Figure 273094DEST_PATH_IMAGE002
从实施例1-3及对比例1-9得出，本发明实施例3相对于对比例1，比容量提高了47mAh/g，100次循环后容量保持率提高了18%；
膨润土改性剂制备中未加入碳纳米管，相对于实施例3，比容量降低了41mAh/g，100次循环后容量保持率，降低了14%；
本发明采用添加膨润土改性剂，能够显著增强产品的比容量和循环保持率，而采用膨润土代替，产品的性能改进效果不明显，此外，采用不同方法改性膨润土，虽可提高产品的性能，但均不如本发明改进效果显著。
采用改性氧化铝，对产品的性能改性不明显，本发明作出进一步的探究；
本发明通过对比例7-9可发现；
钠离子电池电解液以碳酸酯类为溶剂，以六氟磷酸钠钠盐为溶质的电解液代替本发明电解液，产品的电化学性能显著降低，这是由于，这类电解液中溶剂熔点较高，黏度较高且与钠离子之间具有较强的相互作用，一定程度上限制了钠离子在溶液中的扩散，抑制电化学性能；
而加入本发明制备的膨润土改性剂、改性氧化铝，产品的性能变优，本发明通过对电解质、有机溶剂原料的选择以及膨润土改性剂、改性氧化铝，产品的电化学性能增强。
Figure 662618DEST_PATH_IMAGE004
从对比例1-9及实施例1-3可看出；
本发明在50、60和70℃下，高温测试100次循环后容量保持率发现，未添加膨润土改性剂，产品在60和70℃下，性能显著降低，同时未加入改性氧化铝，产品的性能下降幅度较大，采用改性氧化铝协配膨润土改性剂，能够增强产品在高温下的循环容量性能，提高了产品的改进效率。
从对比例7、实施例3可看出，产品经过温度测试后，循环容量保持率发生显著降低；高倍率工况下进行充放电时，电解液的电导率不足以支撑如此大的电流密度，较大电荷转移阻抗和SEI膜阻抗都限制钠离子的传输，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯这类黏度较高的溶剂，极大限制了钠离子电池在高倍率条件下的工作。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种功率型电解液，其特征在于，包括电解质盐、有机溶剂及复合添加剂，所述电解质盐包括至少一种离子半径较大的弱配位阴离子钠盐与膨润土改性剂按照重量比3:1复配而成，所述复合添加剂包括氟代碳酸酯、磺酸内酯和改性氧化铝；
其中膨润土改性剂的制备方法为：
S11：将10-20份膨润土加入到25-35份质量分数5%的盐酸溶液中，然后加入1-5份硅烷偶联剂KH570、1-3份海藻酸钠和1-2份木质素磺酸钠，搅拌混合充分，得到膨润土液；
S12：将碳纳米管置于质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为350-450W，辐照时间为10-20min，辐照结束，得到辐照型碳纳米管；
S13：将辐照型碳纳米管、膨润土液按照重量比1:5的量搅拌分散充分，然后再水洗、干燥；
S14：将S13的产物置于155-175℃下煅烧处理10-20min，然后再以1-3℃/min的速率将至室温，即可。
2.根据权利要求1所述的一种功率型电解液，其特征在于，所述电解质盐是具有较大阴离子的钠盐与其他钠盐的混合型电解质，且具有较大阴离子的钠盐所占比例占钠盐总摩尔数的20~80%；
其中电解质盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双氟草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、三（三氟甲基磺酰）甲基钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双乙二酸硼酸钠、LiN(SO2RF)2、 LiN(SO2F)(SO2RF)(RF=-CnF2n+1，n=1~10)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种功率型电解液，其特征在于，所述改性氧化铝的改性方法为：
将5-10份氧化铝置于10-20份质量分数5-10%的壳聚糖溶液中混合充分，然后加入1-4份改性添加剂，于65-75℃下，以400-500r/min的转速搅拌30-40min，搅拌结束，水洗、干燥，得到改性氧化铝。
4.根据权利要求3所述的一种功率型电解液，其特征在于，所述改性添加剂包括以下重量份原料：
酒石酸10-20份、氨丙基三乙氧基硅烷2-6份、硝酸镧溶液1-3份、0.1-0.5份二氧化硅和20-30份乙醇。
5.根据权利要求4所述的一种功率型电解液，其特征在于，所述硝酸镧溶液的质量分数为2-6%。
6.根据权利要求2所述的一种功率型电解液，其特征在于，所述电解质盐包括具有较大阴离子的钠盐和/或六氟磷酸钠中的一种或几种，且所述较大阴离子的钠盐选自三氟甲基磺酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、三（三氟甲基磺酰）甲基钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双乙二酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)(RF=-CnF2n+1，n=1~10)。
7.根据权利要求1所述的一种功率型电解液，其特征在于，所述溶剂选自具有高介电常数的碳酸酯类，所述溶剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，所述有机溶剂中含有稀释剂，所述稀释剂为羧酸酯类及其衍生物和/或醚类及其衍生物。
8.根据权利要求1所述的一种功率型电解液，其特征在于，所述电解质盐浓度为0.4~3mol/L；
稀释剂所占电解液质量分数的 20-70%；所述复合添加剂的总质量为电解液总质量的0.1～10％；
所述氟代碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯亚乙酯；
所述磺酸内酯类为1-丙烯基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1，2-二甲基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1-乙基-1,3-磺酸内酯、1-丙烯基-1，2-二乙基-1,3-磺酸内酯中的至少一种；
所述氟代碳酸酯占电解液质量分数为0.1-5%；
所述磺酸内酯类占电解液质量分数为0.1-5%；
所述改性氧化铝占电解液质量分数为0.1-5%。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的功率型电解液在钠离子电池、钠离子超级电容器和混合型超级电容器中的应用。
10.一种钠离子电池，其特征在于：包含权利要求1-8任一所述的功率型电解液。
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