CN114716849A - 改性纳米二氧化钛、抗紫外芳纶涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化钛、抗紫外芳纶涂覆隔膜及其制备方法，包括：基膜以及位于基膜上层的芳纶涂层；所述芳纶涂层包括芳纶纳米纤维和带有羟基的改性纳米二氧化钛，其中通过辐照在芳纶涂层形成氢键；本发明的抗紫外芳纶涂覆隔膜通过在芳纶涂覆浆料中加入改性纳米二氧化钛，改性纳米二氧化钛既加强了芳纶纳米纤维的力学性能，也能够吸收紫外线，同时利用芳纶纳米纤维的分子主链上的酰胺键暴露于紫外线下受紫外诱导断裂产生的活性基团与改性纳米二氧化钛表面的羟基结合形成氢键，进一步提高两者之间的结合。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化钛、抗紫外芳纶涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
电池隔膜作为锂电池四大组成材料之一，其主要作用是隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离子通过。对于3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜或者PE隔膜，其性能就能得到较好的满足。近年来，我国新能源汽车行业蓬勃发展，对应用于动力电池中的隔膜的性能提出了更高的要求，比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面。
目前在提高锂电池隔膜性能方面的研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理，就是在隔膜表面涂覆一层其它材料，就目前情况来看涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。
基于芳纶材料本身具有较好的耐热性能，对电解液具有较好的浸润性，目前有不少案例将芳纶涂覆于基膜上，提高涂覆膜的耐热性。然而，芳纶纤维是一种光敏感材料，若长时间暴露在日光灯或紫外线辐射下，易发生光老化现象(即其分子主链上的酰胺键易受紫外诱导而断裂)，这一现象严重影响了芳纶涂覆隔膜的使用寿命。因此，研制出抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜成为解决这一难题的有效途径之一。
发明内容
本发明提供了一种改性纳米二氧化钛、抗紫外芳纶涂覆隔膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性纳米二氧化钛，所述改性纳米二氧化钛的分子结构式为：
又一方面，本发明还提供了一种改性纳米二氧化钛的制备工艺，包括：将KH-550、无水乙醇和去离子水，在酸性环境下，水浴恒温加热搅拌得到硅烷偶联剂水解液；将纳米二氧化钛加入到硅烷偶联剂水解液中，超声分散并升温搅拌，得到改性纳米二氧化钛混合液；将改性纳米二氧化钛混合液用去离子水和无水乙醇的混合液进行清洗和离心分离若干次，得到预制备改性纳米二氧化钛；将预制备改性纳米二氧化钛加热干燥研磨，得到粉末状的改性纳米二氧化钛。
又一方面，本发明还提供了一种芳纶涂覆隔膜，包括：基膜以及位于基膜上层的芳纶涂层；所述芳纶涂层包括芳纶纳米纤维和带有羟基的改性纳米二氧化钛，其中通过辐照在芳纶涂层形成氢键。
又一方面，本发明还提供了一种芳纶涂覆隔膜的制备工艺，包括如下步骤：步骤S1，制备芳纶涂覆浆料；步骤S2，将制得的芳纶涂覆浆料采用刮涂的方式均匀的涂布于基膜上，经水洗、干燥后收卷，制得抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜。
本发明的有益效果是，本发明的芳纶涂覆隔膜通过在芳纶涂覆浆料中加入紫外屏蔽范围广、稳定性好且无毒无害的改性纳米二氧化钛，改性纳米二氧化钛既加强了芳纶纳米纤维的力学性能，也能够吸收紫外线，同时利用芳纶纳米纤维的分子主链上的酰胺键暴露于紫外线下受紫外诱导断裂产生的活性基团与改性纳米二氧化钛表面的羟基结合形成氢键，进一步提高两者之间的结合。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的改性纳米二氧化钛的改性示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有的芳纶涂覆隔膜由于涂层中的芳纶是一种光敏感材料，若长时间暴露在日光灯或紫外线辐射下，易发生光老化现象(即其分子主链上的酰胺键易受紫外诱导而断裂)，从而影响隔膜的力学性能，这一现象严重影响了芳纶涂覆膜的存储寿命和使用寿命。
本发明提供了一种改性纳米二氧化钛，所述改性纳米二氧化钛的分子结构式为：
又一方面，本发明还提供了一种改性纳米二氧化钛的制备工艺，包括：将KH-550、无水乙醇和去离子水，在酸性环境下，水浴恒温加热搅拌得到硅烷偶联剂水解液；将纳米二氧化钛加入到硅烷偶联剂水解液中，超声分散并升温搅拌，得到改性纳米二氧化钛混合液；将改性纳米二氧化钛混合液用去离子水和无水乙醇的混合液进行清洗和离心分离若干次，得到预制备改性纳米二氧化钛；将预制备改性纳米二氧化钛加热干燥研磨，得到粉末状的改性纳米二氧化钛。
如图1所示，具体的，以硅烷偶联剂K-550与H2O反应，再与TiO2反应结合得到改性纳米二氧化钛。
本发明提供了一种芳纶涂覆隔膜，包括：基膜以及位于基膜上层的芳纶涂层；所述芳纶涂层包括芳纶纳米纤维和带有羟基的改性纳米二氧化钛，其中通过辐照在芳纶涂层形成氢键。
在本实施例中，具体的，二氧化钛本身即具有较好的紫外线屏蔽效果，其禁带宽度为3.0eV，对于波长小于400nm的紫外线照射，价带上的电子可以吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，实现对紫外线的屏蔽。
更进一步的，二氧化钛本身对紫外线的屏蔽功能仅可延缓芳纶纳米纤维的酰胺键受紫外线照射的断裂速度，因此对二氧化钛进行改性得到改性纳米二氧化钛，利用其表面的羟基与芳纶纳米纤维的酰胺键断裂后暴露出来的—C＝O，—N－H等活性基团结合形成氢键，增加材料的强度，不仅提高了抗紫外线能力，同时更反向利用紫外线进一步提升自身性能。
再进一步的，紫外照射会使纤维表面产生一些小的孔隙，增加了纤维表面的粗糙度，从而增加了纤维与改性纳米二氧化钛之间的相互作用力，进而出现经紫外照射后，涂覆膜拉伸强度增大的现象。
在本实施例中，可选的，所述基膜为聚烯烃隔膜。
又一方面，本发明还提供了一种芳纶涂覆隔膜的制备工艺，包括如下步骤：步骤S1，制备芳纶涂覆浆料；步骤S2，将制得的芳纶涂覆浆料采用刮涂的方式均匀的涂布于基膜上，经水洗、干燥后收卷，制得抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜。
在本实施例中，可选的，所述芳纶涂覆浆料包括芳纶纳米纤维、改性纳米二氧化钛、粘结剂、润湿剂、消泡剂和N,N-二甲基乙酰胺。
在本实施例中，具体的，所述芳纶涂覆浆料的制备方法包括：制备AFN悬浮液；按质量比加入10％-20％的超纯水到AFN悬浮液中，搅拌得到AFN预制液；按质量比加入2％-6％的改性纳米二氧化钛到AFN预制液中，搅拌得到芳纶浆料预制液；按质量比加入7％-10％的粘结剂、0.1％-0.3％的润湿剂和0.1％-0.4％的消泡剂到芳纶浆料预制液中，搅拌得到芳纶涂覆浆料。
在本实施例中，具体的，所述AFN悬浮液的制备方法包括：将对位芳纶沉析纤维、KOH和LDMAc溶剂，在室温环境下，搅拌至溶液呈现暗红色，得到AFN悬浮液。
在本实施例中，可选的，所述粘结剂为PVA。
实施例1
芳纶纳米纤维(AFN)的制备：
取2.0g对位芳纶沉析纤维、3.0gKOH和1000mLDMAc溶剂，室温下搅拌一周，直至溶液呈现暗红色，得到AFN悬浮液。
改性纳米二氧化钛的制备：
取1mL KH-550、10mL去离子水和90mL无水乙醇，混合后置于三口烧瓶中，调节pH至4左右，在70℃恒温水浴锅中搅拌0.5h；称取1.0g纳米二氧化钛，加入到无水乙醇中，超声分散0.5h。之后加入到三口烧瓶中，70℃继续搅拌1.0h。用去离子水和无水乙醇的混合液清洗数次后离心分离，再重新分散在混合液中，再次离心分离，重复数次；在120℃干燥6h后研磨备用，所得粉末记为n-TiO2。
芳纶涂覆浆料的制备：
按质量比将10％-20％的超纯水加入到AFN悬浮液中，以转速400-600rpm的速度搅拌20-40min，加入2％的改性纳米二氧化钛(n-TiO2)(相对于AFN悬浮液)，继续搅拌30min；加入7％-10％的粘结剂(PVA)，加入0.1％-0.3％的润湿剂和0.1％-0.4％的消泡剂继续搅拌10-30min，最后过滤除铁后备用。
芳纶涂覆隔膜的制备：
将制得的芳纶涂覆浆料采用刮涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经水洗、干燥后收卷备用，即得所要制备的抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜。
实施例2
芳纶纳米纤维(AFN)的制备：
取2.0g对位芳纶沉析纤维、3.0gKOH和1000mLDMAc溶剂，室温下搅拌一周，直至溶液呈现暗红色，得到AFN悬浮液。
改性纳米二氧化钛的制备：
取1mL KH-550、10mL去离子水和90mL无水乙醇，混合后置于三口烧瓶中，调节pH至4左右，在70℃恒温水浴锅中搅拌0.5h；称取1.0g纳米二氧化钛，加入到无水乙醇中，超声分散0.5h。之后加入到三口烧瓶中，70℃继续搅拌1.0h。用去离子水和无水乙醇的混合液清洗数次后离心分离，再重新分散在混合液中，再次离心分离，重复数次；在120℃干燥6h后研磨备用，所得粉末记为n-TiO2。
芳纶涂覆浆料的制备：
按质量比将10％-20％的超纯水加入到AFN悬浮液中，以转速400-600rpm的速度搅拌20-40min，加入4％的改性纳米二氧化钛(n-TiO2)(相对于AFN悬浮液)，继续搅拌30min；加入7％-10％的粘结剂(PVA)，加入0.1％-0.3％的润湿剂和0.1％-0.4％的消泡剂继续搅拌10-30min，最后过滤除铁后备用。
芳纶涂覆隔膜的制备：
将制得的芳纶涂覆浆料采用刮涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经水洗、干燥后收卷备用，即得所要制备的抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜。
实施例3
芳纶纳米纤维(AFN)的制备：
取2.0g对位芳纶沉析纤维、3.0gKOH和1000mLDMAc溶剂，室温下搅拌一周，直至溶液呈现暗红色，得到AFN悬浮液。
改性纳米二氧化钛的制备：
取1mL KH-550、10mL去离子水和90mL无水乙醇，混合后置于三口烧瓶中，调节pH至4左右，在70℃恒温水浴锅中搅拌0.5h；称取1.0g纳米二氧化钛，加入到无水乙醇中，超声分散0.5h。之后加入到三口烧瓶中，70℃继续搅拌1.0h。用去离子水和无水乙醇的混合液清洗数次后离心分离，再重新分散在混合液中，再次离心分离，重复数次；在120℃干燥6h后研磨备用，所得粉末记为n-TiO2。
芳纶涂覆浆料的制备：
按质量比将10％-20％的超纯水加入到AFN悬浮液中，以转速400-600rpm的速度搅拌20-40min，加入6％的改性纳米二氧化钛(n-TiO2)(相对于AFN悬浮液)，继续搅拌30min；加入7％-10％的粘结剂(PVA)，加入0.1％-0.3％的润湿剂和0.1％-0.4％的消泡剂继续搅拌10-30min，最后过滤除铁后备用。
芳纶涂覆隔膜的制备：
将制得的芳纶涂覆浆料采用刮涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经水洗、干燥后收卷备用，即得所要制备的抗紫外照射芳纶涂覆隔膜。
对比例1
芳纶纳米纤维(AFN)的制备：
取2.0g对位芳纶沉析纤维、3.0gKOH和1000mLDMAc溶剂，室温下搅拌一周，直至溶液呈现暗红色，得到AFN悬浮液。
芳纶涂覆浆料的制备：
按质量比将10％-20％的超纯水加入到AFN悬浮液中，以转速400-600rpm的速度搅拌20-40min；加入7％-10％的粘结剂(PVA)，加入0.1％-0.3％的润湿剂和0.1％-0.4％的消泡剂继续搅拌10-30min，最后过滤除铁后备用。
芳纶涂覆隔膜的制备：
将制得的芳纶涂覆浆料采用刮涂的方式均匀的涂布于聚烯烃隔膜上，经水洗、干燥后收卷备用，即得所要制备的芳纶涂覆隔膜。
实施例1-3与对比例1得到的芳纶涂覆隔膜的各项性能对比见表1：
表1.实施例与对比例的性能指标
由表一可知：
1.对比实施例1、2、3和对比例1可知，芳纶涂覆浆料中加入n-TiO2对应芳纶涂覆隔膜的拉伸强度均大于不加n-TiO2的涂覆浆料对应的涂覆隔膜。即纳米颗粒的引入可有效提高涂敷隔膜的拉伸强度。
2.对比实施例1、2、3可知，芳纶涂覆浆料中n-TiO2的质量比由4.0％逐步升高到6.0％时，对应芳纶涂覆隔膜的拉伸强度先增大后减小。即无机纳米粒子具有较好的刚性和尺寸稳定性，添加量适中时，可以较好地相容于基体中，在材料受到外力的情况下起到了应力传递的作用，从而提高了涂覆隔膜的拉伸强度。而当纳米粒子添加量过多时，其与AFN基体的相容性越来越差，表现为在AFN涂层中的分布不均匀，团聚作用使得界面相性能不连续，难以传导和分散应力，继而使得材料局部应力集中而发生断裂，导致材料拉伸强度下降。
3.对比实施例1、2、3紫外照射前后拉伸强度结果可知，芳纶涂覆浆料中引入纳米颗粒对应的涂覆隔膜具有一定的抗紫外能力。紫外照射后，拉伸强度在一定程度上增加。一方面，在紫外线作用下，AFN上的酰胺键部分发生断裂，表面暴露出—C＝O，—N－H等活性基团，与n-TiO2表面的羟基发生氢键作用，增强了两者之间的结合，增加了材料的强度。另一方面，紫外照射会使纤维表面产生一些小的孔隙，增加了纤维表面的粗糙度，从而增加了纤维与n-TiO2之间的相互作用力，进而出现经紫外照射后，涂覆膜拉伸强度增大的现象。
4.对比实施例1、2、3和对比例1紫外照射前后拉伸强度结果可知，相比较引入纳米颗粒的芳纶浆料对应的涂敷隔膜经紫外照射后拉伸强度上升，芳纶涂覆浆料中未引入纳米颗粒对应的涂覆隔膜，经紫外照射后，拉伸强度大幅度下降，这是由于分子主链上的酰胺键易受紫外诱导而断裂，从而导致拉伸强度降低。
可见，相对于现有芳纶涂覆隔膜，本发明制备的抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜具有较高的拉伸强度和较好的抗紫外性能。
综上所述，本发明的抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜通过在芳纶涂覆浆料中加入紫外屏蔽范围广、稳定性好且无毒无害的改性纳米二氧化钛，改性纳米二氧化钛既加强了芳纶纳米纤维的力学性能，也能够吸收紫外线，同时利用芳纶纳米纤维的分子主链上的酰胺键暴露于紫外线下受紫外诱导断裂产生的活性基团与改性纳米二氧化钛表面的羟基结合形成氢键，进一步提高两者之间的结合。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种改性纳米二氧化钛，其特征在于，
所述改性纳米二氧化钛的分子结构式为：
2.一种改性纳米二氧化钛的制备工艺，其特征在于，包括：
将KH-550、无水乙醇和去离子水，在酸性环境下，水浴恒温加热搅拌得到硅烷偶联剂水解液；
将纳米二氧化钛加入到硅烷偶联剂水解液中，超声分散并升温搅拌，得到改性纳米二氧化钛混合液；
将改性纳米二氧化钛混合液用去离子水和无水乙醇的混合液进行清洗和离心分离若干次，得到预制备改性纳米二氧化钛；
将预制备改性纳米二氧化钛加热干燥研磨，得到粉末状的改性纳米二氧化钛。
3.一种芳纶涂覆隔膜，其特征在于，包括：
基膜以及位于基膜上层的芳纶涂层；
所述芳纶涂层包括芳纶纳米纤维和带有羟基的改性纳米二氧化钛，其中
通过辐照在芳纶涂层形成氢键。
4.如权利要求3所述的芳纶涂覆隔膜，其特征在于，
所述基膜为聚烯烃隔膜。
5.一种芳纶涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，制备芳纶涂覆浆料；
步骤S2，将制得的芳纶涂覆浆料采用刮涂的方式均匀的涂布于基膜上，经水洗、干燥后收卷，制得抗紫外、高强度芳纶涂覆隔膜。
6.如权利要求5所述的芳纶涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于，
所述芳纶涂覆浆料包括芳纶纳米纤维、改性纳米二氧化钛、粘结剂、润湿剂、消泡剂和N,N-二甲基乙酰胺。
7.如权利要求6所述的芳纶涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于，
所述芳纶涂覆浆料的制备方法包括：
制备AFN悬浮液；
按质量比加入10％-20％的超纯水到AFN悬浮液中，搅拌得到AFN预制液；
按质量比加入2％-6％的改性纳米二氧化钛到AFN预制液中，搅拌得到芳纶浆料预制液；
按质量比加入7％-10％的粘结剂、0.1％-0.3％的润湿剂和0.1％-0.4％的消泡剂到芳纶浆料预制液中，搅拌得到芳纶涂覆浆料。
8.如权利要求7所述的芳纶涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于，
所述AFN悬浮液的制备方法包括：
将对位芳纶沉析纤维、KOH和LDMAc溶剂，在室温环境下，搅拌至溶液呈现暗红色，得到AFN悬浮液。
9.如权利要求7所述的芳纶涂覆隔膜的制备工艺，其特征在于，
所述粘结剂为PVA。
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| CN1837455A (zh) * | 2006-04-19 | 2006-09-27 | 东华大学 | 一种TiO2抗紫外整理液及其对芳纶的抗紫外整理方法 |
| CN110048063A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-07-23 | 重庆云天化纽米科技股份有限公司 | 无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜 |
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