CN114716813A - 一种变形记忆复原复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种变形记忆复原复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述的变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：20～92％尼龙、4～65％水凝胶、2.8～32.6％助剂。所述水凝胶包括：光学辐照交联材料、适应温度范围广的材料，且所述光学辐照交联材料、适应温度范围广的材料的重量比为1：(0.5～2)，本发明通过将尼龙与水凝胶混合，利用水凝胶吸水失水特性，在湿态情况下吸水发生变形，但是在烘干水分后，形变能够自动复原，从而使所述的复合材料具有变形记忆复原功能。

Description

一种变形记忆复原复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种变形记忆复原复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着人工智能在未来愈来愈普及，人们对所使用材料的要求越来越高，一些特殊性能的材料愈来愈受到人们的重视，绝大多数材料所制作的物品在发生变形后，会产生永久形变，很难恢复原来的样貌。

CN109553964A公开了一种刮痕自修复尼龙复合材料及其制备方法，其通过加入自修复微胶囊从而使所述的复合材料具有自修复功能，其进一步公开了所述自修复微胶囊的囊芯是环氧树脂，囊壁是脲醛树脂，其仅仅具有自修复刮痕的功能，而不具有变形记忆复原功能。

因此，如何提供一种变形记忆复原功能的复合材料成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种变形记忆复原复合材料及其制备方法，所述的复合材料在湿态情况下吸水发生变形，但是在烘干水分后，形变能够自动复原，从而使所述的复合材料具有变形记忆复原功能，所述的复合材料具有极好的湿处理后样条拉伸可恢复原状的极限伸长率。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：20～92％尼龙、4～65％水凝胶、2.8～32.6％助剂。

本发明的发明人在大量的尼龙材料研究中发现，通过将上述原料控制在上述重量比范围内，将尼龙与水凝胶混合，利用水凝胶吸水、失水特性，在湿态情况下吸水发生变形(假变形)，但是在烘干水分后，形变能够自动复原，从而使所述的复合材料具有变形记忆复原功能，所述的复合材料具有极好的湿处理后样条拉伸可恢复原状的极限伸长率(下称极限伸长率)。

作为本发明的优选实施方案，所述变形记忆复原复合材料包括以下重量百分比的组分：30～90％尼龙、14～60％水凝胶、5～20％助剂，优选为50％尼龙、40％水凝胶、10％助剂。通过将上述原料控制在上述重量比范围内，所述的复合材料变形记忆复原功能越好，极限伸长率越大，尤其是当复合材料的重量百分比为50％尼龙、40％水凝胶、10％助剂，变形记忆复原功能产生“质”的飞跃，极限伸长率达到最佳。

作为本发明的优选实施方案，所述尼龙包括尼龙12、尼龙11、尼龙1212、尼龙6、共聚尼龙中的至少一种，优选的，所述尼龙包括尼龙12、共聚尼龙CM8000，且所述尼龙12、共聚尼龙CM8000的重量比为20～80：2～20，更优选为44：6。

本发明的发明人在大量的研究中发现，所述的尼龙12、尼龙11、尼龙1212、共聚尼龙为透明尼龙，所述的尼龙6为半透明尼龙，上述所述的尼龙透明度高，透光率高，同时熔点低，能够使水凝胶发挥良好的光学辐照交联特性，从而使所述的复合材料具有良好的变形记忆复原功能，提高极限伸长率，尤其是当所述尼龙包括尼龙12、共聚尼龙CM8000，且所述尼龙12、共聚尼龙CM8000的重量比为20～80：2～20，变形记忆复原功能更好，极限伸长率更佳。

作为本发明的优选实施方案，所述水凝胶包括：光学辐照交联材料、适应温度范围广的材料，且所述光学辐照交联材料、适应温度范围广的材料的重量比为1：(0.5～2)，优选为1：(1～1.5)，更优选为1：1.5。

作为本发明的优选实施方案，所述光学辐照交联材料为聚乙二醇二丙烯酸酯，所述适应温度范围广的材料为甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的至少一种。

本发明的发明人在大量的水凝胶选取中发现，本发明所述的水凝胶中的光学辐照交联材料与适应温度范围广的材料搭配上述的透明度高、透光率高、熔点低的尼龙材料，使所述的复合材料具有良好的变形记忆复原功能，提高极限伸长率。

且发明人在大量的水凝胶对比研究中发现，不是所有的水凝胶都使复合材料具有变形记忆复原功能的，采取本发明所述的水凝胶，相比于其他的水凝胶能够更加显著的提高变形记忆复原性能，从而使所述的复合材料具有更高的极限伸长率。

作为本发明的优选实施方案，所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：(0.5～2)：(0.2～0.6)，优选为1：(0.5～1.5)：(0.3～0.6)，更优选为1：1：0.5。尤其是当水凝胶为上述原料，且在上述重量比范围内时，极限伸长率更好。

作为本发明的优选实施方案，所述助剂包括填料、相容剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂中的至少一种。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际应用需求选择具体的助剂，只要能够达到相应的实际应用场景的需要即可。

作为本发明的优选实施方案，所述助剂包括填料、相容剂、成核剂、抗氧剂和润滑剂。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择助剂的具体类型，只要达到相应的应用效果即可，例如助剂包括填料、相容剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂，但并不局限于此。

作为本发明的优选实施方案，所述填料为纳米二氧化硅、超细玻璃粉、超细玻璃微珠、纳米蒙脱土、硅灰石、碳酸钙中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述相容剂为EMA、EBA、POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述成核剂为超细滑石粉、纳米二氧化硅、纳米硫酸镁晶须、尼龙成核剂P22、成核剂CAV102中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述抗氧剂为无机磷酸盐、季戊四醇酯、受阻酚类中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述润滑剂为有机硅油、硅烷偶联剂、PETS、PE蜡中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述的变形记忆复原复合材料包括以下重量百分比的组分：20～92％尼龙、4～65％水凝胶、2～20％填料、0.1～8％相容剂、0.1～2％成核剂、0.2～0.6％抗氧剂、0.5～2％润滑剂。

本发明还提供了一种变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙、水凝胶、填料、相容剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中挤出造粒；

将造粒物经过注塑机注塑，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

本发明的有益效果在于：本发明通过将尼龙与水凝胶混合，利用水凝胶吸水失水特性，在湿态情况下吸水发生变形，但是在烘干水分后，形变能够自动复原，从而使所述的复合材料具有变形记忆复原功能，具有极好的极限伸长率，所述的水凝胶中的光学辐照交联材料与适应温度范围广的材料搭配上述的透明度高、透光率高、熔点低的尼龙材料，使所述的复合材料具有良好的变形记忆复原功能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。

本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：76％尼龙12、14％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：1：1/3；

所述的变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙12、水凝胶、相容剂PTW、尼龙成核剂P22、纳米二氧化硅、抗氧剂1098、润滑剂PETS加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中，在170～185℃下熔融挤出造粒；

将造粒物经过注塑机在130℃下热处理5min，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

实施例2

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：70％尼龙12、6％尼龙CM8000、14％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：1：1/3；

所述的变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙12、尼龙CM8000、水凝胶、相容剂PTW、尼龙成核剂P22、纳米二氧化硅、抗氧剂1098、润滑剂PETS加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中，在170～185℃下熔融挤出造粒；

将造粒物经过注塑机在130℃下热处理5min，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

实施例3

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：64％尼龙12、6％尼龙CM8000、20％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：1：0.5；

所述的变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙12、尼龙CM8000、水凝胶、相容剂PTW、尼龙成核剂P22、纳米二氧化硅、抗氧剂1098、润滑剂PETS加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中，在170～185℃下熔融挤出造粒；

将造粒物经过注塑机在130℃下热处理5min，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

实施例4

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：44％尼龙12、6％尼龙CM8000、40％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：1：0.5；

所述的变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙12、尼龙CM8000、水凝胶、相容剂PTW、尼龙成核剂P22、纳米二氧化硅、抗氧剂1098、润滑剂PETS加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中，在170～185℃下熔融挤出造粒；

将造粒物经过注塑机在130℃下热处理5min，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

实施例5

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：24％尼龙12、6％尼龙CM8000、60％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：1：0.5；

所述的变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙12、尼龙CM8000、水凝胶、相容剂PTW、尼龙成核剂P22、纳米二氧化硅、抗氧剂1098、润滑剂PETS加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中，在170～185℃下熔融挤出造粒；

将造粒物经过注塑机在130℃下热处理5min，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

实施例6

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：44％尼龙11、6％尼龙6、40％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：1：0.5；

所述的变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙12、尼龙CM8000、水凝胶、相容剂PTW、尼龙成核剂P22、纳米二氧化硅、抗氧剂1098、润滑剂PETS加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中，在170～185℃下熔融挤出造粒；

将造粒物经过注塑机在130℃下热处理5min，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

实施例7

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：44％尼龙12、6％尼龙CM8000、40％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺的重量比为1：1：0.5；

所述的变形记忆复原复合材料，包括以下步骤：

将尼龙12、尼龙CM8000、水凝胶、相容剂PTW、尼龙成核剂P22、纳米二氧化硅、抗氧剂1098、润滑剂PETS加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中，在170～185℃下熔融挤出造粒；

将造粒物经过注塑机在130℃下热处理5min，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。

对比例1

对比例1与实施例3不同之处在于，对比例1采用普通的水凝胶替换实施例3所述的水凝胶，其他都相同。

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：64％尼龙12、6％尼龙CM8000、20％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

所述水凝胶包括聚乙二醇二丙烯酸酯、二羟甲基二羟基乙烯脲树脂，所述聚乙二醇二丙烯酸酯、二羟甲基二羟基乙烯脲树脂重量比为19：1。

对比例2

对比例2与实施例1～5不同之处在于，对比例2不含有水凝胶，其他都相同。

一种变形记忆复原复合材料，包括以下重量百分比的组分：84％尼龙12、6％尼龙CM8000、0％水凝胶、4％相容剂PTW、0.4％尼龙成核剂P22、0.4％纳米二氧化硅、0.3％抗氧剂1098、1.3％润滑剂PETS。

为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：

1.湿处理后样条拉伸可恢复原状的极限伸长率：

(1)将在室温23±2℃下原长度为L0的样条，放置在60℃的水箱中水浴处理6小时后，取出样条放置在室温23±2条件下，按照国标GB/T 1040-2006下进行拉伸测试，每个样条按照伸长率测试一系列数据，间隔可以设定5％的伸长率为一个台阶，当锁定范围后以1％的伸长率为一个台阶进行拉伸测试,拉伸测试后样条恢复至室温，测试其长度L1；

(2)将按照伸长率拉伸的样条放置在80℃的恒温烘箱中10个小时，对样条进行烘干；

(3)将烘干的样条恢复到室温，测试其长度L2；

(4)对比L0与L2大小，如果L0＝L2，则此样条对应的最大的伸长率就是样条的可恢复形变的极限伸长率。

表1测试结果

从表1中可看出，本发明所述的复合材料具有变形记忆复原功能，具有极好的极限伸长率。

通过对比实施例1～5可知，不同原料的选取以及原料的配方配比能够影响到极限伸长率，其中采用实施例4的配方和配比时，能够使极限伸长率产生质的飞跃，达到最佳的68％。

对比实施例1与对比例1～2可知，本发明所述的水凝胶的加入使所述的复合材料具有变形记忆复原功能，具有极好的极限伸长率，且不是所有的水凝胶都使复合材料具有变形记忆复原功能的，采取本发明所述的水凝胶，相比于其他的水凝胶能够更加显著的提高变形记忆复原性能，从而使所述的复合材料具有更高的极限伸长率。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种变形记忆复原复合材料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：20～92％尼龙、4～65％水凝胶、2.8～32.6％助剂。

2.如权利要求1所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：30～90％尼龙、14～60％水凝胶、5～20％助剂，优选为50％尼龙、40％水凝胶、10％助剂。

3.如权利要求1所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，所述尼龙包括尼龙12、尼龙11、尼龙1212、尼龙6、共聚尼龙中的至少一种，优选的，所述尼龙包括尼龙12、共聚尼龙CM8000，且所述尼龙12、共聚尼龙CM8000的重量比为20～80：2～20，更优选为44：6。

4.如权利要求1所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，所述水凝胶包括：光学辐照交联材料、适应温度范围广的材料，且所述光学辐照交联材料、适应温度范围广的材料的重量比为1：(0.5～2)，优选为1：(1～1.5)，更优选为1：1.5。

5.如权利要求4所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，所述光学辐照交联材料为聚乙二醇二丙烯酸酯，所述适应温度范围广的材料为甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸中的至少一种。

6.如权利要求5所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，所述水凝胶包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐化明胶、聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：(0.5～2)：(0.2～0.6)，优选为1：(0.5～1.5)：(0.3～0.6)，更优选为1：1：0.5。

7.如权利要求1所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，所述助剂包括填料、相容剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂中的至少一种。

8.如权利要求7所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，所述助剂包括填料、相容剂、成核剂、抗氧剂和润滑剂。

9.一种如权利要求8所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：20～92％尼龙、4～65％水凝胶、2～20％填料、0.1～8％相容剂、0.1～2％成核剂、0.2～0.6％抗氧剂、0.5～2％润滑剂。

10.权利要求8～9任一所述的变形记忆复原复合材料，其特征在于，包括以下步骤：

将尼龙、水凝胶、填料、相容剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂加入到混合机中混合均匀得到混合料；

将混合料加入到螺杆挤出机中挤出造粒；

将造粒物经过注塑机注塑，再经过紫外光照辐射交联，得到变形记忆复原复合材料。