CN114716784A - 一种制备聚丙烯扎带用的母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚丙烯扎带用的母粒及其制备方法和应用，该母粒包含：聚丙烯材料21％‑60％、增韧剂35％‑70％、润滑剂0.2％‑5％、抗氧剂0.01％‑2％、成核剂0.01％‑2％；润滑剂包括至少含有褐煤蜡的酯类润滑剂，增韧剂由投料质量比为1∶0.8‑2.5的橡胶类增韧剂和常规聚烯烃类增韧剂组成，橡胶类增韧剂为二元乙丙橡胶和/或顺丁橡胶，常规聚烯烃增韧剂为辛烯‑乙烯共聚物和/或苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物；按配方称取各组分，混合熔融挤出，即可制成；本发明母粒应用于制备聚丙烯扎带时能够做出兼具优异脱扣力强度和耐低温性能的薄壁高长径比的聚丙烯扎带。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料及加工技术领域，尤其涉及薄壁高长径比的塑料制品，具体涉及一种制备聚丙烯扎带用的母粒及其制备方法和应用。
背景技术
薄壁塑料成型技术是一个相对概念，行业内的定义通常分为三种情况：
(1)流动长度与厚度之比L/T在100或者150以上的注塑为薄壁高长径比注塑，L为从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度，T为相应平均壁厚；
(2)所成型塑件的厚度小于1mm，同时塑件的投影面积在50cm2以上的注塑成型方法；
(3)所成型塑件的壁厚小于1mm(或1.5mm)，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下的注塑成型定义为薄壁注塑成型。
目前，国内的薄壁塑料成型技术在食品容器、医药盒、化妆品、文具等领域中的应用均属于薄壁小长径比注塑成型。在薄壁高长径比注塑方面，由于薄壁高长径比注塑技术，不仅对设备和注塑工艺提出更高的要求，同时对原材料的高流动性也提出了更高的要求，而薄壁小长径比注塑则对于原料的流动性要求较低。
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。由于聚丙烯力学性能优异、耐热性好、耐应力开裂性和刚性优异，且易于加工成型，而且聚丙烯不具备吸湿性，工况的相对湿度对制品的力学性能几乎没有影响，具有广泛的应用价值。聚丙烯作为通用热塑性塑料中增长最快的品种，在经济建设和人民生活中的地位日益重要，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材、家具等方面具有广泛的应用。
但聚丙烯也具有低温韧性差，缺口冲击强度低等缺点，特别是在制造薄壁高长径比制品时，如扎带制造，为了改善聚丙烯的流动性、缩短成型周期、并进一步提高聚丙烯的力学性能，在配方设计时通常需要加入成核剂提高聚丙烯结晶速率，减小晶体尺寸，而成核剂的加入，在改善聚丙烯结晶行为的同时，也带来了聚丙烯的低温韧性更差，缺口冲击强度更低的问题。
传统改善塑料低温性能或韧性的方案是添加增韧剂，通过双螺杆挤出工艺将增韧剂分散到基体塑料中；但是，在极端低温环境下，对于耐低温性能要求极高，例如需要在至少-40℃下使用，则需要添加大量的增韧剂，然而，实践表明，增韧剂虽然改善了塑料的低温性能或韧性，但是随着用量的持续增加，塑料合金(或共混物)的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量等机械性能均出现了显著降低的情况，存在顾此失彼的问题，对其实际低温下使用造成了较为明显的负面影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新的用于制备聚丙烯扎带的母粒。
本发明同时还提供了一种上述用于制备聚丙烯扎带的母粒的制备方法。
本发明同时还提供了一种上述母粒在制备耐低温的薄壁高长径比聚丙烯扎带中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种制备聚丙烯扎带用的母粒，以质量百分含量计，该母粒包含如下组分：
所述润滑剂包括至少含有褐煤蜡的酯类润滑剂；
所述增韧剂由投料质量比为1∶0.8-2.5的橡胶类增韧剂和常规聚烯烃类增韧剂组成，所述橡胶类增韧剂为二元乙丙橡胶和/或顺丁橡胶，所述常规聚烯烃增韧剂为辛烯-乙烯共聚物和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步地，以质量百分含量计，所述母粒包含如下组分：
根据本发明的一些优选方面，所述增韧剂由二元乙丙橡胶和所述常规聚烯烃增韧剂构成，且所述二元乙丙橡胶与所述常规聚烯烃增韧剂的投料质量比为1∶0.8-1.5；或，
所述增韧剂由顺丁橡胶和所述常规聚烯烃增韧剂构成，且所述顺丁橡胶与所述常规聚烯烃增韧剂的投料质量比为1∶2.0-2.5。
根据本发明的一些优选方面，所述酯类润滑剂还包含选自甘油单油酸酯、硬脂酸季戊四醇酯、酯类润滑剂G16和酯类润滑剂G60中的一种或多种的组合；
所述润滑剂还包含选自烃类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至少一种，所述烃类润滑剂为低密度聚乙烯复配物SA13-9和/或聚乙烯蜡，所述酰胺类润滑剂为选自N,N‘-二亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺和酰胺蜡中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述润滑剂中，所述酯类润滑剂占50％-100％；
且所述酯类润滑剂中，所述褐煤蜡占40％-60％。
根据本发明的一些优选方面，所述聚丙烯材料、所述增韧剂和所述润滑剂的投料质量比为1∶0.8-1.5∶0.01-0.1。
根据本发明的一些优选方面，所述聚丙烯材料为选自乙烯含量为7％-15％的嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或两种的组合，所述聚丙烯材料的熔融指数为40-80g/10min、熔融峰值温度为158-168℃、熔融热焓为70-90J/g，且结晶峰值温度为115-130℃、结晶热焓为80-100J/g。
根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为选自Irganox 1076、Irganox 1135、Irganox 1520、Irganox565、2,6-二叔丁基对甲酚、Irganox2246、Irganox259、Irganox245、Irganox1081、Irganox1035、Irganox MD-1024、Irganox 1019、Irganox1010、Irganox1330、Irganox3114和Cyanox1010中的一种或多种的组合，所述亚磷酸酯类抗氧剂为选自Irg afos 168、Ultranox 626、Mark PEP36、Cyanox2777、Sand Stab PEP Q和Pho sphote A中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述成核剂为无机成核剂和/或有机成核剂。
在本发明的一些实施方式中，所述无机成核剂为选自滑石粉、云母和二氧化硅中的一种或多种的组合，所述有机成核剂为己二酸盐、二苯亚甲基山梨醇及其衍生物、二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物、苯甲酸盐、肉桂酸盐、叔丁基苯甲酸钠和脱氢枞酸钠中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述二苯亚甲基山梨醇及其衍生物可以为Millad3988、Millad NX8000等，所述二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物可以为NA-10、NA-11、NA-21等。
在本发明的一些实施方式中，所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂按照投料质量比1∶0.1-10构成，优选按照投料质量比1：0.2-5构成。
根据本发明的一些优选方面，所述成核剂包含Millad NX8000以及选自滑石粉、云母、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠中的至少一种，且以质量百分含量计，所述成核剂中，所述Millad NX8000占40％以上。
进一步地，本发明的一些优选且具体的方面，所述成核剂为滑石粉和MilladNX8000的组合物，所述滑石粉与所述Millad NX8000的投料质量比为1∶0.8-1.2；
或，所述成核剂为Millad NX8000和双(4-叔丁基苯基)磷酸钠的组合物，所述Millad NX8000与所述双(4-叔丁基苯基)磷酸钠的投料质量比为1∶0.8-1.2；
或，所述成核剂为云母和Millad NX8000的组合物，所述云母与所述MilladNX8000的投料质量比为1∶0.8-1.2。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的制备聚丙烯扎带用的母粒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：按配方称取各组分，然后混合，挤出造粒，干燥，制成；所述挤出温度为80-200℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述挤出造粒采用双螺杆挤出机，且该双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：70-90℃、110-130℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃，模口温度为165-185℃，螺杆转速400-500转/分钟。
本发明提供的又一技术方案：一种耐低温的薄壁高长径比聚丙烯扎带，所述聚丙烯扎带的原料包括上述所述的适用于耐低温的薄壁高长径比聚丙烯扎带的母粒，以质量百分含量计，所述母粒占所述聚丙烯扎带的原料的质量百分含量为5-30％。
在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述聚丙烯扎带的原料中，聚丙烯材料70％-95％，母粒5-30％。
在本发明的一些实施方式中，前述耐低温的薄壁高长径比聚丙烯扎带的制备方法，其包括：按配方称取原料，混合，注塑，制成；注塑温度为(1-4区)：140-160℃、210-230℃、220-240℃、215-235℃。
本发明中，薄壁指壁厚小于1.5mm，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下。高长径比是指流动长度与厚度之比L/T，即从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度L与相应平均壁厚T之比在100以上，具体是指制品的长度与厚度之比在100以上。
本发明中，熔融指数在温度230℃下，载荷为2.16kg下测定(测定按照国标为：GB/T3682-2000)。
本发明中，熔融峰值温度、熔融热焓、结晶峰值温度和结晶热焓分别采用差示扫描量热法(DSC)测试。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地提供一种新型的聚丙烯扎带用的母粒，在注塑时将少量的母粒与聚丙烯基料混合注塑即可制成聚丙烯扎带，不仅赋予了聚丙烯扎带优异的耐低温性能或韧性，而且在耐低温性能或韧性提高的同时还尽可能地使得机械(力学)性能仅微弱降低甚至保持不变，在某些情况下，甚至还有一定的提升，制成的聚丙烯扎带能够兼具优异的脱扣力(其为扎带的拉伸性能、弯曲性能等力学性能的综合体现)强度和耐低温性能，克服了现有技术中存在的顾此失彼的问题；同时，本发明的母粒配方还能够改善聚丙烯材料相对于模具的流动性，使得在有限的空间和时间内快速充满模具，能够快速成型，进而能够做出薄壁高长径比的聚丙烯扎带。
此外，本发明制备聚丙烯扎带用的母粒还能够避免大部分的聚丙烯材料需要经过多次热加工处理的缺陷，对于整体性能的保持具有正向有益作用。
说明书附图
图1为本发明实施例制成的母粒中各组分的相分布示意图。
具体实施方式
本发明的主要构思在于：通过提供一种用于制备聚丙烯扎带用的母粒，该母粒以聚丙烯材料为基塑料体，结合了特定投料比例的特定橡胶类增韧剂和特定常规聚烯烃类增韧剂，该些组分按照比例结合制备成母粒之后，在微观上表现的是连续相(主要组分：基体塑料)中有分散相(次要组分：增韧剂)形成的岛，同时，分散相中也包含连续相形成的更小的岛，以此类推，类比言之，既是海(连续相)中有岛(分散相)，岛(分散相)中有湖(连续相)，湖(连续相)中又有小岛(分散相)，最终呈现出如图1所示的多重“海-岛”结构。研究发现，这种结构的优点是分散相(次要组分：增韧剂)中包含部分连续相(主要组分：基体塑料)，连续相(主要组分：基体塑料)中包含部分分散相(次要组分：增韧剂)，相当于在制品中增加了增韧剂的用量，从而实现使用尽可能少的增韧剂，最大限度改善基体塑料低温性能或韧性的目的，当聚丙烯扎带制品在受到外界冲击时，利用增韧剂的弛豫时间比基体塑料长的特点，在该种结构中实现了内应力的优异分散和极大损耗，从而显著改善了低温性能或韧性，同时最大限度地抑制了因增韧剂用量持续增加而对塑料强度和模量等机械(力学)性能的负面效应。
基于上述研究，本发明提出了一种制备聚丙烯扎带用的母粒，以质量百分含量计，所述母粒包含如下组分：
所述润滑剂包括至少含有褐煤蜡的酯类润滑剂；
所述增韧剂由投料质量比为1∶0.8-2.5的橡胶类增韧剂和常规聚烯烃类增韧剂组成，所述橡胶类增韧剂为二元乙丙橡胶和/或顺丁橡胶，所述常规聚烯烃增韧剂为辛烯-乙烯共聚物和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
该具备多重“海-岛”结构的功能母粒，在改善终端塑料合金(或共混物)低温性能或韧性的同时，尽可能降低增韧剂的用量和最大限度地维持基础塑料的强度和模量等机械(力学)性能；同时，本发明的母粒配方还能够改善聚丙烯材料相对于模具的流动性，使得在有限的空间和时间内快速充满模具，进而能够做出薄壁高长径比的聚丙烯扎带。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
下表中，嵌段共聚聚丙烯的熔融峰值温度为163℃、熔融热焓为79.9J/g，且结晶峰值温度为123℃、结晶热焓为91.7J/g，熔融指数为58g/10min，购自博禄塑料(上海)有限公司，牌号：BJ368MO。
二元乙丙橡胶，购自吉林石化有机合成厂，牌号：J-0050；
顺丁橡胶，购自中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，牌号：BR9000；
辛烯-乙烯共聚物，购自陶氏化学(中国)有限公司，牌号：POE8401；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，购自中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，牌号：SBS 1301-1；
褐煤蜡，购自科莱恩化工(中国)有限公司，牌号：Licowax OP P；
酯类润滑剂G16，购自嘉兴中诚环保科技股份有限公司；
聚乙烯蜡，购自青岛赛诺新材料有限公司，牌号：SN118；
N,N‘-二亚乙基双硬脂酰胺，购自上海惟羿贸易有限公司；
抗氧剂Irganox 1076，购自上海惟羿贸易有限公司；
抗氧剂Irganox1010，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
抗氧剂Irg afos 168，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
抗氧剂Ultr anox 626，购自上海惟羿贸易有限公司；
滑石粉(平均粒径小于5微米)，购自深圳市锦昊辉矿业发展有限公司；
云母，购自灵寿县华源云母有限公司；
Millad NX8000，购自美利肯商贸(上海)有限公司；
双(4-叔丁基苯基)磷酸钠，购自(购自美利肯商贸(上海)有限公司。
实施例1-4
本些实施例提供的制备聚丙烯扎带用的母粒，其原料配方如下表1所示。
表1
上述制备聚丙烯扎带用的母粒的制备方法为：按配方称取各原料，混合，经双螺杆挤出机挤压造粒，80℃干燥6h，即可制成；
其中，所述双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：80℃、120℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，模口温度为175℃，螺杆转速450转/分钟。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：将复合增韧剂替换为单一的二元乙丙橡胶。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：将复合增韧剂替换为单一的辛烯-乙烯共聚物。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：将二元乙丙橡胶替换为马来酸酐接枝聚丙烯。
实施例5-8以及对比实施例1-3
本些实施例提供聚丙烯扎带，其原料配方如下表2所示。
表2
上述聚丙烯扎带的制备方法为：按配方称取原料，混合，注塑，制成；注塑温度为(1-4区)：150℃、220℃、230℃、225℃。
性能测试
将上述实施例5-8以及对比实施例1-3所获得的聚丙烯扎带进行如下一些性能测试，具体结果参见表3。(测试扎带尺寸是2.5×250mm系列产品)
其中，低温落锤试验(体现韧性)、-40℃使用温度试验、脱扣力(体现综合力学性能)测试参照标准UL62275。低温抗折试验方法是样品在温度23±2℃、相对湿度50％的环境中放置48小时，然后放置在设置特定温度的低温试验箱内，冷冻4小时后，在低温试验箱内快速对折试验，无断裂现象为通过。
表3
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，以质量百分含量计，所述母粒包含如下组分：
所述润滑剂包括至少含有褐煤蜡的酯类润滑剂；
所述增韧剂由投料质量比为1∶0.8-2.5的橡胶类增韧剂和常规聚烯烃类增韧剂组成，所述橡胶类增韧剂为二元乙丙橡胶和/或顺丁橡胶，所述常规聚烯烃增韧剂为辛烯-乙烯共聚物和/或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，以质量百分含量计，所述母粒包含如下组分：
3.根据权利要求1或2所述的制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，所述增韧剂由二元乙丙橡胶和所述常规聚烯烃增韧剂构成，且所述二元乙丙橡胶与所述常规聚烯烃增韧剂的投料质量比为1∶0.8-1.5；或，
所述增韧剂由顺丁橡胶和所述常规聚烯烃增韧剂构成，且所述顺丁橡胶与所述常规聚烯烃增韧剂的投料质量比为1∶2.0-2.5。
4.根据权利要求1或2所述的制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，所述酯类润滑剂还包含选自甘油单油酸酯、硬脂酸季戊四醇酯、酯类润滑剂G16和酯类润滑剂G60中的一种或多种的组合；
所述润滑剂还包含选自烃类润滑剂、酰胺类润滑剂中的至少一种，所述烃类润滑剂为低密度聚乙烯复配物SA13-9和/或聚乙烯蜡，所述酰胺类润滑剂为选自N,N‘-二亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺和酰胺蜡中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，以质量百分含量计，所述润滑剂中，所述酯类润滑剂占50％-100％；
且所述酯类润滑剂中，所述褐煤蜡占40％-60％。
6.根据权利要求1所述的制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，所述聚丙烯材料、所述增韧剂和所述润滑剂的投料质量比为1∶0.8-1.5∶0.01-0.1。
7.根据权利要求1所述的制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，所述聚丙烯材料为选自乙烯含量为7％-15％的嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或两种的组合；所述聚丙烯材料的熔融指数为40-80g/10min、熔融峰值温度为158-168℃、熔融热焓为70-90J/g，且结晶峰值温度为115-130℃、结晶热焓为80-100J/g。
8.根据权利要求1所述的制备聚丙烯扎带用的母粒，其特征在于，所述成核剂包含Millad NX8000以及选自滑石粉、云母、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠中的至少一种，且以质量百分含量计，所述成核剂中，所述Millad NX8000占40％以上。
9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的制备聚丙烯扎带用的母粒的，其特征在于，制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：按配方称取各组分，然后混合，挤出造粒，干燥，制成；所述挤出温度为80-200℃。
10.一种耐低温的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其特征在于，所述聚丙烯扎带的原料包括权利要求1-8中任一项权利要求所述的适用于耐低温的薄壁高长径比聚丙烯扎带的母粒，以质量百分含量计，所述母粒占所述聚丙烯扎带的原料的质量百分含量为5％-30％。
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2022
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Also Published As
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