CN114716304A - 一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种茚酮化合物的制备方法，具体涉及一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，包括如下步骤：S1：将储存于第一料罐中的混合料A与储存于第二料罐中的混合料B泵入第一微结构混合器，混合均匀后，导入第一微通道反应器中反应，反应得到二苯乙炔；S2：将步骤S1反应得到的二苯乙炔与储存于第三料罐中的混合料C泵入第二微结构混合器，混合均匀后，导入第二微通道反应器中反应，反应得到茚酮化合物的粗品；S3：将步骤S2反应得到的茚酮化合物的粗品经过柱层析纯化得到茚酮化合物。与现有技术相比，本发明的制备方法具有反应时间短，反应产物的选择性和产率高等优点。

Description

一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种茚酮化合物的制备方法，具体涉及一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法。
背景技术
茚酮化合物广泛存在于医药的活性分子和某些天然产物如海藻中，茚酮特别是取代茚酮类化合物是许多重要药物的合成前体，广泛应用于新药、特效药的研发，是非常重要的有机合成中间体，其具有很高的经济价值广泛用于精细有机化工生产中，如染料、光致变色、有机发光等材料的制备。目前已经发现有众多的天然产物和药物分子都包含茚酮结构单元，比如：由蕨类分离得到的pterosin B、pterosin C，用于治疗老年痴呆症的donepezil和用于抗机体组织增生及抗风湿的indanocine等等。可见，茚酮类化合物在生物医学及工业上有非常重要的用途。
现有技术中，合成茚酮化合物的方法是以Mo(CO)6为羰基源，Pd催化邻二卤苯和二苯乙炔合成茚酮反应制得，但该反应对温度非常敏感，传统的反应釜并不能很好的利用邻二卤苯和二苯乙炔而高效率合成茚酮。同时由于作为底物的邻二卤苯和二苯乙炔的价格很高，直接采用传统的反应釜进行合成生成的经济效益低下，不利于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，实现了反应时间短、选择性好且产率高的茚酮化合物的制备。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的第一个目的是提供一套微通道反应装置，包括存储三甲基硅基乙炔、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、H2O、PdCl2(PPh3)2和CuI混合溶液的第一料罐、存储芳基碘化物的甲苯溶液的第二料罐、存储1,4-二氧六环、Mo(CO)6、TBAI(四丁基碘化铵)、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、PdCl2和邻二卤苯混合溶液的第三料罐、第一微结构混合器、第一微通道反应器、第二微结构混合器、第二微通道反应器和反应物储罐。
第一料罐和第二料罐分别于第一微结构混合器相连，构成两个支路；
第一微结构混合器、第一微通道反应器和第二微结构混合器依次相连，第三料罐也与第二微结构混合器相连，构成另外两个支路。
第二微结构混合器、第二微通道反应器和反应物储罐依次相连。
进一步地，微结构混合器为slitplatemixer LH25(HastelloyC)；购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号为0109-4-0004-F；所述微通道反应器为meanderreactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactor HC，优选sandwichreactor HC，购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号可以为0211-2-0314-F、0222-2-2004-F；微通道反应器中的管状温度控制模块，购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号为0501-2-1004-F。
微通道反应器作为一种高效的模块化反应反应器，现今已经广泛的应用于各个领域的化工生产中。微通道反应器具有体积小可模块化的灵活性，同时其比表面积大，传热传质效果好，微通道内的反应物与壁面可以高效的进行热交换，从而可以精准的控制反应温度，有效的避免反应局部过热、过冷和传热不均匀等热效问题，避免有些副反应的发生，从而更加有利于设定的目标产物的合成，使反应选择性提高。
本发明的第二个目的是提供一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，包括如下步骤：
S1：将储存于第一料罐中的混合料A与储存于第二料罐中的混合料B泵入第一微结构混合器，混合均匀后，导入第一微通道反应器中反应，反应得到二苯乙炔；
S2：将步骤S1反应得到的二苯乙炔与储存于第三料罐中的混合料C泵入第二微结构混合器，混合均匀后，导入第二微通道反应器中反应，反应得到茚酮化合物的粗品；
S3：将步骤S2反应得到的茚酮化合物的粗品静置沉淀、过滤洗涤并干燥后得到茚酮化合物。
优选地，所述的混合料A包括0.1mol/L三甲基硅基乙炔、1.2mol/L DBU、0.4mol/LH2O、0.0006mol/L PdCl2(PPh3)2和0.0010mol/LCuI；所述的混合料B包括芳基碘化物的甲苯溶液，所述的芳基碘化物为0.2mol/L，甲苯为10mL/L；所述的混合料A与混合料B的体积比为1：1。
优选地，所述的芳基碘化物的结构式为式(I)：
Figure BDA0003561291190000031
其中，R为H、Me、MeO、F或Cl。
反应得到的二苯乙炔的结构式如式(III)所示：
Figure BDA0003561291190000032
其中，R为H、Me、MeO、F或Cl。
优选地，所述的二苯乙炔的浓度为0.25mol/L；所述的混合料C包括1mL/L 1,4-二氧六环、0.25mol/L Mo(CO)6、0.25mol/L TBAI、0.75mol/L DBU、0.001mol/L PdCl2和0.5mol/L邻二卤苯；所述的二苯乙炔与混合料C的体积比为1：1。
优选地，所述的邻二卤苯的结构式为式(II)：
Figure BDA0003561291190000033
其中，R1为H、Me、F、Cl、Br、CF3或COOMe；R2为H或Me。
反应得到的茚酮化合物的结构式如式(IV)所示：
Figure BDA0003561291190000034
其中，R为H、Me、MeO、F或Cl；R1为H、Me、F、Cl、Br、CF3或COOMe；R2为H或Me。
进一步地，所述的第一微通道反应器的直径为1-2mm，体积为100-200mL；第二微通道反应器的直径为1-2mm，体积为100-200mL。
进一步地，所述的第一微通道反应器中的反应温度为30-90℃，反应保留时间为10-30h。
进一步地，所述的第一微通道反应器中的反应温度为60℃，反应保留时间为18h。
进一步地，所述的第二微通道反应器中的反应温度为50-170℃，反应保留时间为12-48h。
进一步地，所述的第二微通道反应器中的反应温度为120℃，反应保留时间为24h。
进一步地，在反应过程中用柱色谱法监测反应。
进一步地，在进入微通道反应器之前，先通过微结构混合器对反应物进行充分混合，可以促进反应的充分发生。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过微通道反应装置进行茚酮化合物的制备，能够有效提高反应过程中的传质、传热，不仅能够避免传统反应器的内部温度不均匀而可能导致的局部温度过高引起反应的低收率、低选择性，还可以有效缩短反应所需要的时间。本发明采用微通道反应装置能够有效提高以Mo(CO)6为羰基源，Pd催化邻二卤苯和二苯乙炔合成茚酮化合物工艺的经济效益。
2、由于采用微通道反应装置进行茚酮化合物的合成，克服了现有技术中传热差，局部温度可能高于反应要求的情况，因而可以采用连续的方式进行茚酮化合物的生产。并且微反应器具有优秀的传质和传热，因而在其中的合成更容易控制反应条件，使得反应可以在恒定条件下稳定连续的合成茚酮化合物，更加适合于工业生产的需求，并可以根据需求控制反应底物流量以控制生产规模，具有良好的灵活性。
3、本发明的制备方法具有反应时间短，反应产物的选择性和产率高等优点。
附图说明
图1为本发明的微通道反应装置的结构示意图；
图2为实施例1中第一微通道反应器中发生的反应的反应通式；
图3为实施例1中第二微通道反应器中发生的反应的反应通式；
图中：1-第一料罐；11-第一微结构混合器；12-第一微通道反应器；2-第二料罐；21-第二位结构混合器；22-第二微通道反应器；3-第三料罐；4-反应物储罐。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中的微通道反应装置，如图1，包括存储0.1mol/L三甲基硅基乙炔、1.2mol/L DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、0.4mol/L H2O、0.0006mol/L PdCl2(PPh3)2和0.0010mol/L CuI混合溶液的第一料罐1、存储芳基碘化物(其中R为H)的甲苯溶液的第二料罐2、存储1mL/L 1,4-二氧六环、0.25mol/L Mo(CO)6、0.25mol/L TBAI(四丁基碘化铵)、0.75mol/L DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、0.001mol/L PdCl2和0.5mol/L邻二卤苯(其中R1、R2分别为H和Me)混合溶液的第三料罐3、第一微结构混合器11、第一微通道反应器12、第二微结构混合器21、第二微通道反应器22和反应物储罐4。第一料罐1和第二料罐2分别于第一微结构混合器11相连，构成两个支路；第一微结构混合器11、第一微通道反应器12和第二微结构混合器21依次相连，第三料罐3也与第二微结构混合器21相连，构成另外两个支路。第二微结构混合器21、第二微通道反应器22和反应物储罐4依次相连。
其中，微结构混合器为slitplatemixer LH25(HastelloyC)；购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号为0109-4-0004-F；所述微通道反应器为sandwichreactor HC，购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号为0211-2-0314-F，直径为1.5mm，体积为150mL；微通道反应器中的管状温度控制模块，购自于EhrfeldMikrotechnikBTS GmbH，型号为0501-2-1004-F。
一种茚酮化合物的微通道制备方法，该方案主要经过两步反应，分别是化合物三甲基硅基乙炔、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、H2O、PdCl2(PPh3)2、CuI和芳基碘化物的甲苯混合生产二苯乙炔，以及二苯乙炔和1,4-二氧六环、Mo(CO)6、TBAI(四丁基碘化铵)、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、PdCl2和邻二卤苯混合溶液反应制备茚酮，具体包括以下步骤：
(1)将第一料罐1中的化合物三甲基硅基乙炔、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、H2O、PdCl2(PPh3)2和CuI混合溶液与第二料罐2中的芳基碘化物的甲苯溶液泵入第一微结构混合器11中按体积比为1：1均匀混合，然后导入第一微通道反应器12中反应，反应后得到二苯乙炔溶液，其中，反应温度为60℃，反应保留时间为18h；反应通式如图2所示；
(2)将第一微通道反应器12中生成的二苯乙炔溶液与第三料罐3中的1,4-二氧六环、Mo(CO)6、TBAI(四丁基碘化铵)、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯)、PdCl2和邻二卤苯混合溶液泵入第二微结构混合器21中按体积比为1：1均匀混合，然后导入第二微通道反应器22中反应，反应后得到的茚酮化合物粗品通入反应物储罐4中，其中，反应温度为120℃，反应保留时间为24h；反应通式如图3所示；
(3)将茚酮化合物粗品经过柱层析纯化得到茚酮化合物。具体来说是将茚酮化合物粗品用乙酸乙酯/石油醚(1：50)混合物作为洗脱剂得到所需要的茚酮化合物。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，第一微通道反应器12中反应温度为30℃，反应保留时间为18h。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，第一微通道反应器12中反应温度为50℃，反应保留时间为18h。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，第一微通道反应器12中反应温度为90℃，反应保留时间为18h。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，第一微通道反应器12中反应温度为60℃，反应保留时间为10h。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，第一微通道反应器12中反应温度为60℃，反应保留时间为30h。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，第一微通道反应器12中反应温度为60℃，反应保留时间为25h。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，第二微通道反应器22中反应温度为50℃，反应保留时间为24h。
实施例9
与实施例1的不同之处在于，第二微通道反应器22中反应温度为100℃，反应保留时间为24h。
实施例10
与实施例1的不同之处在于，第二微通道反应器22中反应温度为170℃，反应保留时间为24h。
实施例11
与实施例1的不同之处在于，第二微通道反应器22中反应温度为120℃，反应保留11时间为12h。
实施例12
与实施例1的不同之处在于，第二微通道反应器22中反应温度为120℃，反应保留时间为36h。
实施例13
与实施例1的不同之处在于，第二微通道反应器22中反应温度为120℃，反应保留时间为48h。
实施例1-7制备的茚酮转化率如表1所示。
表1实施例1-7中第一微通道反应器的反应参数与结果
实施例 反应温度(℃) 流量比 反应时间(h) 茚酮转化率
1 60 1：1 18 92％
2 30 1：1 18 50％
3 50 1：1 18 63％
4 90 1：1 18 57％
5 60 1：1 10 31％
6 60 1：1 30 76％
7 60 1：1 25 72％
实施例8-13制备的茚酮转化率如表2所示。
表2实施例8-14中第二微通道反应器的反应参数与结果
实施例 反应温度(℃) 流量比 反应时间(h) 茚酮转化率
1 120 1：1 24 92％
8 50 1：1 24 50％
9 100 1：1 24 36％
10 170 1：1 24 57％
11 120 1：1 12 31％
12 120 1：1 36 76％
13 120 1：1 48 72％
对比例1-5
对比例1-5采用直接化学方法合成茚酮化合物，各对比例的反应参数见表3。
表3对比例1-5(直接化学方法)合成茚酮化合物的反应参数与结果
对比例 反应温度(℃) 反应时间(h) 茚酮转化率
1 120 40 82％
2 50 40 10％
3 180 40 15％
4 120 24 32％
5 120 60 81％
与本发明使用微反应器相比，使用相同原料直接化学方法合成茚酮化合物的转化率(表3)在相近条件下的结果普遍低于微反应器的情况(表1和表2)，而且若要得到较高转化率，直接化学方法需要长时间、高温反应，大幅提升能耗。同时直接化学方法合成相较于微反应器不能实现工业上连续生产的要求，且使用微反应器制备茚酮更容易控制反应条件，使反应可以在恒定条件下稳定的、连续合成茚酮化合物，更加符合工业生产的需求。此外本发明可以控制反应底物的流量进而达到工业生产中控制产品生产规模的控制。
由表1-3的数据结果对比可见，直接化学方法合成茚酮化合物需要在高温、长时间下才能具有较好的茚酮转化率(约80％)，而采用本发明提出的微反应器时，在较低温度和较短时间下就能得到转化率高于90％的反应结果；并且微反应器可以进行连续生产，结合其低能耗、高转化率，更符合工业生产需求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将储存于第一料罐(1)中的混合料A与储存于第二料罐(2)中的混合料B泵入第一微结构混合器(11)，混合均匀后，导入第一微通道反应器(12)中反应，反应得到二苯乙炔；
S2：将步骤S1反应得到的二苯乙炔与储存于第三料罐(3)中的混合料C泵入第二微结构混合器(21)，混合均匀后，导入第二微通道反应器(22)中反应，反应得到茚酮化合物的粗品；
S3：将步骤S2反应得到的茚酮化合物的粗品经过柱层析纯化得到茚酮化合物。
2.根据权利要求1所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的混合料A包括0.1mol/L三甲基硅基乙炔、1.2mol/L DBU、0.4mol/L H2O、0.0006mol/L PdCl2(PPh3)2和0.0010mol/L CuI；所述的混合料B包括芳基碘化物的甲苯溶液，所述的芳基碘化物为0.2mol/L，甲苯为10mL/L；所述的混合料A与混合料B的体积比为1：1。
3.根据权利要求2所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的芳基碘化物的结构式为式(I)：
Figure FDA0003561291180000011
其中，R为Me、MeO、F或Cl。
4.根据权利要求1所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的二苯乙炔的浓度为0.25mol/L；所述的混合料C包括1mL/L 1,4-二氧六环、0.25mol/L Mo(CO)6、0.25mol/L TBAI、0.75mol/L DBU、0.001mol/L PdCl2和0.5mol/L邻二卤苯；所述的二苯乙炔与混合料C的体积比为1：1。
5.根据权利要求4所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的邻二卤苯的结构式为式(II)：
Figure FDA0003561291180000021
其中，R1为H、Me、F、Cl、Br、CF3或COOMe；R2为H或Me。
6.根据权利要求1所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的第一微通道反应器(12)的直径为1-2mm，体积为100-200mL；第二微通道反应器(22)的直径为1-2mm，体积为100-200mL。
7.根据权利要求1所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的第一微通道反应器(12)中的反应温度为30-90℃，反应保留时间为10-30h。
8.根据权利要求7所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的第一微通道反应器(12)中的反应温度为60℃，反应保留时间为18h。
9.根据权利要求1所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的第二微通道反应器(22)中的反应温度为50-170℃，反应保留时间为12-48h。
10.根据权利要求9所述的一种通过微通道反应装置制备茚酮化合物的方法，其特征在于，所述的第二微通道反应器(22)中的反应温度为120℃，反应保留时间为24h。
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