CN114709391A - 一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、干燥并烧结，得到LFMO前驱体；(2)混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，进行煅烧，得到所述正极补锂材料。本发明所提供正极补锂材料的制备方法，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。

Description

一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种正极补锂材料的制备方法，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
目前常用的锂离子负极材料为石墨，其容量已经达到了极限，为了提高电池的能量密度，高比容量的硅基负极材料成为最具潜力的下一代商用锂离子电池负极材料。但是，硅基负极在充放电过程中存在着严重的体积效应及较低的首次库伦效率，然而正极材料的首次库伦效率远高于负极，负极的低首效造成了可循环锂的损失，降低了电池的容量，因此，补锂的概念应运而生。
正极补锂是将补锂材料作为添加剂在正极匀浆过程中加入，制成电芯后在首次充放电时，正极补锂材料因具有较高的克容量及较低的首效，在正常充电过程中脱出大量的锂离子用于补充负极形成SEI膜所消耗的锂离子，而在放电过程中因较低的首效而不会接受大量的锂离子，从而提高电池的容量。
目前可实现产业化的预锂化技术为金属锂箔覆锂，但是由于金属锂过于活泼，需要比较低的露点(-45℃)，且锂箔压延设备较为昂贵，而正极补锂剂只需要加入浆料中按照正常的制造工艺流程就可以进行预锂化，但是正极补锂剂对水分比较敏感，吸水后表面形成LiOH，含氟粘结剂极易受到碱性基团的攻击而发生交联反应导致浆料发生凝胶化。
另外补锂剂LFO材料在高电压化成脱锂过程中由于表面结构催化下产生大量的可燃气体，通过改变材料表面组成和结构可缓解表面结构对电解液的催化作用，通过金属掺杂改变材料表面组成，通过表面包覆降低表面活性层与电解液接触的面积，从而达到降低凝胶化和产气等技术难题。
CN 105206779A公开了一种陶瓷隔膜，在现有基膜的基础上，涂覆一层Li2MnO3、Li2MnO3-LiNiCoMnO2、Li5FeO4、Li5Fe5O8等可脱嵌锂离子的化合物，该方法虽然在充放电过程中能起到补锂的作用，但是在隔膜涂覆化合物的过程中势必会增加设备、工艺、材料的成本，隔膜涂覆后也会改变隔膜的抗拉强度、透气性以及孔隙率等性能。
CN 107863567A用导电金属掺杂的Li2O粉末制作正极补锂材料，可以起到补锂效果，进而提高电池容量，但是该正极补锂材料在实际使用中，由于Li2O(和水反应生产强碱LiOH)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中微量的水反应容易造成PVDF分解和失活，导致在正极浆料凝聚，无法涂覆，其次即使在非常严苛的无水环境下涂覆，绝缘体的Li2O会导致在首次充电补锂过程中，分解不完全，在电池使用过程中仍然会有气体的产生，造成电池胀气破裂产生安全问题。
因此，如何防止正极浆料中加入正极补锂材料后出现的凝胶化和大量可燃气产生，导致正极浆料难以应用以及对电池的安全性产生严重影响，是亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极补锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、干燥并烧结，得到LFMO前驱体；
(2)混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，进行煅烧，得到所述正极补锂材料。
本发明所提供正极补锂材料的制备方法，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。
优选地，步骤(1)所述溶液中锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比为Li:Fe:M＝5:(1-x):x，其中0＜x≤0.01，例如可以是0.0005、0.001、0.002、0.005、0.007、0.009或0.0099，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.002＜x≤0.01。
本发明所述锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比Li:Fe:M是指，锂源中的Li原子、铁源中的Fe原子与掺杂金属源中的掺杂金属原子M的摩尔比。
优选地，步骤(1)所述溶液中锂源的浓度为0.5-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述锂源包括无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂的组合，一水合氢氧化锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和硼酸锂的组合，硼酸锂和偏硼酸锂的组合，偏硼酸锂和乳酸锂的组合，乳酸锂和硝酸锂的组合，硝酸锂和草酸锂的组合，草酸锂和氧化锂的组合，无水氢氧化锂和一水合氢氧化锂、碳酸锂的组合，乙酸锂、硼酸锂和偏硼酸锂的组合，或乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂的组合。
优选地，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铁和硝酸亚铁的组合，硝酸亚铁和氯化铁的组合，氯化铁和氯化亚铁的组合，氯化亚铁和硫酸铁的组合，硫酸铁和硫酸亚铁的组合，硫酸亚铁和柠檬酸铁的组合，硝酸铁、硝酸亚铁和氯化铁的组合，或氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁的组合。
优选地，步骤(1)所述掺杂金属包括Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Al和Nb的组合，Nb和Co的组合，Co和Mn的组合，Mn和Ni的组合，Ni和Mo的组合，Mo和Ru的组合，Ru和Cr的组合，Al、Nb和Co的组合，Nb、Co、Mn和Ni的组合，或Co、Mn、Ni、Mo和Ru的组合，优选为Mn。
优选地，步骤(1)所述掺杂金属源包括掺杂金属的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括掺杂金属的氯化盐和硫酸盐的组合，掺杂金属的硫酸盐和硝酸盐的组合，掺杂金属的氯化盐和硝酸盐的组合，或掺杂金属的氯化盐、硫酸盐和硝酸盐的组合。
本发明通过掺杂金属可有效的抑制铁酸锂在3.6V以上电位下对电解液的催化作用，从而减少了可燃气体的产生，例如产气中氢气的比例明显下降，大大提高了电池生产的安全性。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为45-98℃，例如可以是45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述干燥的方法包括喷雾干燥。
优选地，步骤(1)所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结。
优选地，所述第一烧结的气氛包括空气气氛。
优选地，所述第一烧结的时间为3-10h，例如可以是3h、5h、7h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一烧结的温度为500-700℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、600℃、650℃、680℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的气氛包括保护气体气氛。
优选地，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，所述第二烧结的时间为5-10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二烧结的温度为700-900℃，例如可以是700℃、720℃、750℃、800℃、850℃、880℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述铝溶胶包括AlOOH。
优选地，所述铝溶胶中含有碳源。
优选地，所述AlOOH与碳源的质量比为(9-12):1，例如可以是9:1、9.5:1、10:1、11.5:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述铝溶胶的制备方法如下：
(i)混合氨水和铝盐，得到含沉淀的溶液；
(ii)混合有机酸、碳源与步骤(i)所得含沉淀的溶液，得到所述铝溶胶。
本发明提供的制备方法中使用含碳的铝溶胶对掺杂了金属的铁酸锂进行表面包覆；通过溶胶法一次性实现了碳和金属氧化物的双包覆，从而解决了未包覆铁酸锂与空气中的水分和二氧化碳接触反应表面呈碱性的问题，避免了正极浆料凝胶化的产生。
在正极补锂材料的表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，同时包覆一定的碳可以有效的抑制材料与电解液间的副反应，从而提高了锂离子电池的安全性能。
本发明通过含碳源的铝溶胶包覆，得到sp2碳包覆的正极补锂材料，导电性能更优。
优选地，步骤(i)所述氨水和铝盐的液固比为(3-6):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、5:1、5.5:1或6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述液固比的单位为mL/g。
优选地，步骤(ii)所述有机酸包括柠檬酸。
优选地，步骤(ii)所述碳源包括有机碳源。
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸、乳酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和果糖的组合，果糖和蔗糖的组合，蔗糖和可溶性淀粉的组合，可溶性淀粉和琥珀酸的组合，琥珀酸和柠檬酸的组合，柠檬酸和乳酸的组合，乳酸和乙酸的组合，葡萄糖、果糖和蔗糖的组合，果糖、蔗糖和可溶性淀粉的组合，蔗糖、可溶性淀粉和琥珀酸的组合，可溶性淀粉、琥珀酸和柠檬酸的组合，柠檬酸、乳酸和乙酸的组合，果糖、蔗糖、可溶性淀粉和琥珀酸的组合，或蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸和乳酸的组合。
优选地，步骤(ii)所述有机酸的质量为含沉淀的溶液的0.01-2wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(ii)所述碳源的质量为含沉淀的溶液的0.1-0.5wt％，例如可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述铝溶胶与步骤(1)所述LFMO前驱体的摩尔比为0.01-0.1，例如可以是0.01、0.02、0.05、0.07、0.08或0.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧在惰性气氛下进行。
优选地，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为450-600℃，例如可以是450℃、480℃、500℃、550℃、580℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、5h、7h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、喷雾干燥并烧结，所述烧结包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结在空气气氛中进行，时间为3-10h，温度为500-700℃，所述第二烧结在惰性气体气氛中进行，时间为5-10h，温度为700-900℃，得到LFMO前驱体；
所述溶液中锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比为Li:Fe:M＝5:(1-x):x，其中0＜x＜0.01；
(2)以0.01-0.1摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，在氮气和/或惰性气氛下煅烧2-10h，煅烧的温度为450-600℃，得到所述正极补锂材料；
所述铝溶胶的制备方法如下：
(i)混合液固比为(3-6):1的氨水和铝盐，得到含沉淀的溶液；
(ii)混合柠檬酸、有机碳源与步骤(i)所得含沉淀的溶液，得到所述铝溶胶；
所述有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸、乳酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述柠檬酸的质量为含沉淀的溶液的0.01-2wt％；
所述有机碳源的质量为含沉淀的溶液的0.1-0.5wt％。
第二方面，本发明提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料如第一方面所述的制备方法得到。
优选地，所述正极补锂材料包括活性材料和表面包覆物；
优选地，所述活性材料的化学式为Li5Fe1-xMxO4，其中，0＜x≤0.01，M包含Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极补锂材料粒径D50为3μm以下，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm或3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述表面包覆物包括Al2O3。
优选地，所述正极补锂材料中，Al2O3与Li5Fe1-xMxO4的摩尔比为0.005-0.05，例如可以是0.005、0.01、0.025、0.03、0.035、0.04或0.05，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.005-0.02。
优选地，所述表面包覆物中还包括碳。
优选地，所述碳的质量为正极补锂材料的0.2-5wt％，例如可以是0.2wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.2-3.5wt％。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有如第二方面所述的正极补锂材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所提供正极补锂材料的制备方法，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。
(2)本发明提供的制备方法中使用含碳的铝溶胶对掺杂了金属的铁酸锂进行表面包覆；通过溶胶法一次性实现了碳和金属氧化物的双包覆，从而解决了未包覆铁酸锂与空气中的水分和二氧化碳接触反应表面呈碱性的问题，避免了正极浆料凝胶化的产生。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料的D50为3μm，所述正极补锂材料包括活性材料Li5Fe0.995Mn0.005O4和表面包覆物，所述表面包覆物包括Al2O3和C；Al2O3与Li5Fe0.995Mn0.005O4的摩尔比为0.02；所述碳的质量占正极补锂材料的2.5wt％。
所述正极补锂材料的制备方法包括：
(1)对含有摩尔比为Li:Fe:Mn＝5:0.995:0.005的无水氢氧化锂、硝酸铁和氯化锰的溶液在75℃的条件下加热35min，所述溶液中锂源的浓度为1mol/L，对加热后的溶液喷雾干燥得到混合物前驱体，对混合物前驱体进行两次烧结，第一烧结在空气气氛中进行，时间为6h，温度为600℃，所述第二烧结在惰性气体气氛中进行，时间为8h，温度为800℃，得到LFMO前驱体；
(2)以0.02的摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，在惰性气氛下煅烧7h，煅烧的温度为500℃，得到所述正极补锂材料；
所述铝溶胶中包括AlOOH和碳源，质量比为10:1。
其中，所述铝溶胶的制备方法如下：
(i)以4.5:1的液固比混合氨水和硝酸铝，得到含沉淀的溶液；
(ii)混合柠檬酸、葡萄糖与步骤(i)所得含沉淀的溶液，柠檬酸的质量为含沉淀的溶液的1wt％，葡萄糖的质量为含沉淀的溶液的0.3wt％，得到所述铝溶胶。
实施例2
本实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料的D50为2μm，所述正极补锂材料包括活性材料Li5Fe0.999Mn0.001O4和表面包覆物，所述表面包覆物包括Al2O3和C；Al2O3与Li5Fe0.999Mn0.001O4的摩尔比为0.1。所述碳的质量占正极补锂材料的5wt％。
所述正极补锂材料的制备方法包括：
(1)对含有摩尔比为Li:Fe:Mn＝5:0.999:0.001的一水合氢氧化锂、硝酸亚铁和硫酸锰的溶液在45℃的条件下加热60min，所述溶液中锂源的浓度为0.5mol/L，对加热后的溶液喷雾干燥得到混合物前驱体，对混合物前驱体进行两次烧结，第一烧结在空气气氛中进行，时间为3h，温度为700℃，所述第二烧结在惰性气体气氛中进行，时间为5h，温度为900℃，得到LFMO前驱体；
(2)以0.01的摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，在惰性气氛下煅烧2h，煅烧的温度为600℃，得到所述正极补锂材料；
所述铝溶胶包括AlOOH和碳源，所述AlOOH和碳源的质量比为9:1。
其中，所述铝溶胶的制备方法如下：
(i)以3:1的液固比混合氨水和硝酸铝，得到含沉淀的溶液；
(ii)混合柠檬酸、琥珀酸与步骤(i)所得含沉淀的溶液，柠檬酸的质量为含沉淀的溶液的0.01wt％，琥珀酸的质量为含沉淀的溶液的0.1wt％，得到所述铝溶胶。
实施例3
本实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料的D50为2.5μm，所述正极补锂材料包括活性材料Li5Fe0.99Mn0.01O4和表面包覆物，所述表面包覆物包括Al2O3和C；Al2O3与Li5Fe0.99Mn0.01O4的摩尔比为0.01；所述碳的质量占正极补锂材料的0.5wt％。
所述正极补锂材料的制备方法包括：
(1)对含有摩尔比为Li:Fe:Mn＝5:0.99:0.01的碳酸锂、氯化铁和硝酸锰的溶液在98℃条件下加热10min，所述溶液中锂源的浓度为2mol/L，对加热后的溶液喷雾干燥得到混合物前驱体，对混合物前驱体进行两次烧结，第一烧结在空气气氛中进行，时间为10h，温度为500℃，所述第二烧结在惰性气体气氛中进行，时间为10h，温度为700℃，得到LFMO前驱体；
(2)以0.01的摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，在惰性气氛下煅烧10h，煅烧的温度为450℃，得到所述正极补锂材料；
所述铝溶胶中包括AlOOH和碳源，所述AlOOH和碳源的质量比为12:1。
其中，所述铝溶胶的制备方法如下：
(i)以6:1的液固比混合氨水和硝酸铝，得到含沉淀的溶液；
(ii)混合柠檬酸、蔗糖与步骤(i)所得含沉淀的溶液，所述柠檬酸的质量为含沉淀的溶液的2wt％，所述蔗糖的质量为含沉淀的溶液的0.5wt％，得到所述铝溶胶。
实施例4
本实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括活性材料Li5Fe0.995Co0.005O4和表面包覆物，所述表面包覆物包括Al2O3和C；Al2O3与Li5Fe0.995Co0.005O4的摩尔比为0.02；所述碳的质量占正极补锂材料的2.5wt％。
所述正极补锂材料的制备方法中除氯化锰替换为等摩尔量的氯化钴外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括活性材料Li5Fe0.995Ni0.005O4和表面包覆物，所述表面包覆物包括Al2O3和C；Al2O3与Li5Fe0.995Ni0.005O4的摩尔比为0.02；所述碳的质量占正极补锂材料的2.5wt％。
所述正极补锂材料的制备方法中除氯化锰替换为等摩尔量的氯化镍外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种正极补锂材料，除所述制备方法中Li:Fe:Mn＝5:0.985:0.015，所述正极补锂材料中活性材料为Li5Fe0.985Mn0.015O4外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种正极补锂材料，除调整制备方法中葡萄糖的质量为含沉淀溶液的0.08wt％，使所述正极补锂材料中碳的质量为正极补锂材料的0.3wt％外，其余与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种正极补锂材料，除调整制备方法中葡萄糖的质量为含沉淀溶液的0.6wt％，使所述正极补锂材料中碳的质量为正极补锂材料的5.5wt％，所述外，其余与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种正极补锂材料，除以0.05:1的摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，使Al2O3与Li5Fe0.995Mn0.005O4的摩尔比为0.05:1外，其余与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种正极补锂材料，除以0.12:1的摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，使Al2O3与Li5Fe0.995Mn0.005O4的摩尔比为0.12:1外，其余与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种正极补锂材料，除以0.008:1的摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，使Al2O3与Li5Fe0.995Mn0.005O4的摩尔比为0.008:1外，其余与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种正极补锂材料，除步骤(2)中所述铝溶胶不含有碳源，铝溶胶的制备方法中步骤(ii)不添加葡萄糖外，其余与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种正极补锂材料，除步骤(2)中仅进行第一烧结，无第二烧结外，其余与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种正极补锂材料，除步骤(2)中仅进行第二烧结，无第一烧结外，其余与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种正极补锂材料，除步骤(1)中不添加掺杂金属源外，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种正极补锂材料，除步骤(2)中不混合铝溶胶外，其余与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种正极补锂材料，除制备方法中硝酸铁替换为硝酸镍，使活性材料为Li2Ni0.995Mn0.005O2外，其余与实施例1相同。
将上述正极补锂材料与正极材料混合得到正极浆料，通过涂布、冷压、模切、分条得到正极极片，与负极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池。测试正极浆料的固含量和粘度。将所得锂离子电池在化成阶段以0.1C电流充电，在10-100％SOC区间范围内每间隔10％SOC测试软包电池在化成分容过程中产生的所有气体的体积，计算出产气体积变化。其中，产气体积变化＝添加正极补锂材料电池的产气体积/未添加补锂剂电池的产气体积。在化成分容过程当中收集所有的产气并进行GC-MS测试，检测出可燃性气体的体积含量，计算得到可燃气体占比，即可燃气体体积/总产气体积，所得结果见表1所示。
表1
试验编号 固含量 粘度(mPa S) 产气体积变化 可燃气占比
实施例1 62％ 13000 1.5 3％
实施例2 62％ 14000 1.45 2.80％
实施例3 62％ 24000 2.5 5％
实施例4 62％ 13500 1.55 3.50％
实施例5 62％ 13800 1.6 3.30％
实施例6 62％ 13700 1.55 2.50％
实施例7 62％ 14500 1.7 2.75％
实施例8 62％ 14200 1.45 2.80％
实施例9 62％ 13800 1.4 2.60％
实施例10 62％ 13200 1.38 2.50％
实施例11 62％ 30000 3 6％
实施例12 62％ 15200 2.6 3.10％
实施例13 62％ 14100 3 6％
实施例14 62％ 13800 4 5.50％
对比例1 62％ 13200 10 72％
对比例2 62％ 42000 - -
对比例3 62％ 14200 7 50％
备注：产气量为相对于未添加补锂剂体积的比值。
从表1中得出如下结论：
(1)由实施例1-5和对比例1-2可得，本发明所提供正极补锂材料的制备方法，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全。
(2)由实施例6与实施例1的比较可知，当掺杂金属的摩尔量不在0＜x≤0.01的范围内，x＞0.01时，粘度和可燃性气体变化不大，掺杂离子通过改变材料结构使材料的容量下降，导致补锂效率下降。。
(3)由实施例7、8与实施例1的比较可知，当碳包覆量不在0.5-5wt％的范围时，当碳包覆量＜0.5wt％时，补锂剂的导电性下降，所述正极补锂材料添加入正极浆料中，补锂产气量增加可燃性气体占比无增加，当碳包覆量＞5wt％，对产气影响不大，但是会降低材料的补锂效率。
(4)由实施例9-11与实施例1的比较可知，当Al2O3与Li5Fe1-xMnxO4的摩尔比不在0.01-0.1范围内时，当氧化铝占比＜0.01时所述正极补锂材料添加入正极浆料中粘度增加，且气体的产气量增加，可燃性气体占比增加，＞爆炸极限，安全性能降低，当氧化铝占比＞0.1时，粘度，可燃性气体增加不明显，但是会降低补锂剂的补锂效率，优选为0.01-0.04。
(5)由实施例12与实施例1的比较可知，当铝溶胶中无碳掺杂时，所述正极补锂材料添加入正极浆料中粘度变化不大，但是会降低补锂剂的电导率，导致可燃性气体的产气量增加，安全性能降低。
(6)由实施例13、14与实施例1的比较可知，当步骤(2)所述烧结无分步，所述正极补锂材料添加入正极浆料中粘度变化不大，且产气量和可燃性气体占比增加，安全性能降低。
(7)由对比例1与实施例1的比较可知，当无掺杂金属时，所述正极补锂材料添加入正极浆料中粘度无变化，产气量增加10倍，且可燃性气体占比增加，＞70％，安全性能极低。
(8)由对比例2与实施例1的比较可知，当无包覆时，所述正极补锂材料添加入正极浆料中粘度增加，形成凝胶，无法涂布制作电池。
(9)由对比例3与实施例1的比较可知，当替换Fe为Ni时，所述正极补锂材料添加入正极浆料中粘度不变，产气量增加可燃性气体占比增加，超过安全极限，安全性能极低。
综上所述，本发明所提供正极补锂材料的制备方法，得到了具有内掺杂、外包覆结构的正极补锂材料；通过掺杂金属进行改性，解决了铁酸锂作正极补锂剂时产气比例较高的问题；通过在补锂剂活性材料表面包覆一层氧化铝包覆层，降低了材料表面的残碱量，避免了正极浆料中发生团聚，从而影响锂离子电池的安全；制备方法中使用含碳的铝溶胶对掺杂了金属的铁酸锂进行表面包覆；通过溶胶法一次性实现了碳和金属氧化物的双包覆，从而解决了未包覆铁酸锂与空气中的水分和二氧化碳接触反应表面呈碱性的问题，避免了正极浆料凝胶化的产生。
本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺流程，但本发明并不局限于上述工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、干燥并烧结，得到LFMO前驱体；
(2)混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，进行煅烧，得到所述正极补锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液中锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比为Li:Fe:M＝5:(1-x):x，其中0＜x≤0.01，优选为0.002＜x≤0.01；
优选地，步骤(1)所述溶液中锂源的浓度为0.5-2mol/L；
优选地，步骤(1)所述锂源包括无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述掺杂金属包括Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述掺杂金属源包括掺杂金属的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的时间为10-60min；
优选地，步骤(1)所述加热的温度为45-98℃；
优选地，步骤(1)所述干燥的方法包括喷雾干燥；
优选地，步骤(1)所述烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结；
优选地，所述第一烧结的气氛包括空气气氛；
优选地，所述第一烧结的时间为3-10h；
优选地，所述第一烧结的温度为500-700℃；
优选地，所述第二烧结的气氛包括保护气体气氛；
优选地，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体；
优选地，所述第二烧结的时间为5-10h；
优选地，所述第二烧结的温度为700-900℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝溶胶包括AlOOH；
优选地，所述铝溶胶中含有碳源；
优选地，所述AlOOH与碳源的质量比为(9-12):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝溶胶的制备方法如下：
(i)混合氨水和铝盐，得到含沉淀的溶液；
(ii)混合有机酸、碳源与步骤(i)所得含沉淀的溶液，得到所述铝溶胶；
优选地，步骤(i)所述氨水和铝盐的液固比为(3-6):1；
优选地，步骤(ii)所述有机酸包括柠檬酸；
优选地，步骤(ii)所述碳源包括有机碳源；
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸、乳酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(ii)所述有机酸的质量为含沉淀的溶液的0.01-2wt％；
优选地，步骤(ii)所述碳源的质量为含沉淀的溶液的0.1-0.5wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝溶胶与步骤(1)所述LFMO前驱体的摩尔比为0.01-0.1；
优选地，步骤(2)所述煅烧在保护气体气氛中进行；
优选地，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体；
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为450-600℃；
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为2-10h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对含有锂源、铁源和掺杂金属源的溶液进行加热、喷雾干燥并烧结，得到LFMO前驱体；所述烧结包括第一烧结和第二烧结，所述第一烧结在空气气氛中进行，时间为3-10h，温度为500-700℃，所述第二烧结在惰性气体气氛中进行，时间为5-10h，温度为700-900℃；
所述溶液中锂源、铁源和掺杂金属源的摩尔比为Li:Fe:M＝5:(1-x):x，其中0＜x≤0.01；
(2)以0.01-0.1的摩尔比混合铝溶胶与步骤(1)所得LFMO前驱体，在氮气和/或惰性气氛下煅烧2-10h，煅烧的温度为450-600℃，得到所述正极补锂材料；
所述铝溶胶的制备方法如下：
(i)混合液固比为(3-6):1的氨水和铝盐，得到含沉淀的溶液；
(ii)混合柠檬酸、有机碳源与步骤(i)所得含沉淀的溶液，得到所述铝溶胶；
所述有机碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸、乳酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述柠檬酸的质量为含沉淀的溶液的0.01-2wt％；
所述有机碳源的质量为含沉淀的溶液的0.1-0.5wt％。
8.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括活性材料和表面包覆物；
优选地，所述活性材料的化学式为Li5Fe1-xMxO4，其中，0＜x≤0.01，M包含Al、Nb、Co、Mn、Ni、Mo、Ru或Cr中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极补锂材料粒径D50≤3μm；
优选地，所述表面包覆物包括Al2O3；
优选地，所述正极补锂材料中，Al2O3与Li5Fe1-xMxO4的摩尔比为0.005-0.05，优选为0.005-0.02；
优选地，所述表面包覆物中还包括碳；
优选地，所述碳的质量为正极补锂材料的0.2-5wt％，优选为0.2-3.5wt％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有如权利要求8或9所述的正极补锂材料。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115332520A (zh) * 2022-09-15 2022-11-11 湖北亿纬动力有限公司 一种正极补锂剂及其制备方法和应用
CN115588734A (zh) * 2022-09-08 2023-01-10 中国科学院化学研究所 一种复合补锂剂及其制备方法
CN115692653A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 广东凯金新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115676895A (zh) * 2022-11-09 2023-02-03 山东海科创新研究院有限公司 富锂铁酸锂及其合成方法
CN115863913A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 重庆太蓝新能源有限公司 补锂隔膜的制备方法及隔膜，锂离子电池
CN116230842A (zh) * 2022-12-12 2023-06-06 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种补锂剂的制备方法
CN117133918A (zh) * 2023-07-21 2023-11-28 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池
CN117154003A (zh) * 2023-10-31 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、制备方法、钠二次电池和用电装置
CN117247051A (zh) * 2023-10-07 2023-12-19 锂白新材料科技(江苏)有限公司 一种正极补锂剂材料及其制备方法和应用
CN117691268A (zh) * 2024-02-02 2024-03-12 深圳海辰储能科技有限公司 储能装置及用电设备
CN119993995A (zh) * 2024-08-22 2025-05-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池装置和用电装置
CN120328625A (zh) * 2025-06-19 2025-07-18 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种补锂剂中间体及其制备方法与应用
WO2026045457A1 (zh) * 2024-08-30 2026-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体及其制备方法、用电装置
EP4601070A4 (en) * 2022-10-09 2026-04-01 Shenzhen Innovazone Tech Co Ltd LITHIUM FILLING ADDITIVE FOR POSITIVE ELECTRODE AND ITS PREPARATION PROCESS, LITHIUM-RICH POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180026317A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Uchicago Argonne, Llc PHOTO-ASSISTED FAST CHARGING OF LITHIUM MANGANESE OXIDE SPINEL (LiMn2O4) IN LITHIUM-ION BATTERIES
CN107740143A (zh) * 2017-09-29 2018-02-27 武汉大学 一种具有铁酸锂保护膜的铁基惰性阳极及其制备方法、应用
CN108878849A (zh) * 2018-07-04 2018-11-23 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 富锂氧化物的合成工艺及含该富锂氧化物的锂离子电池
CN109585839A (zh) * 2019-01-16 2019-04-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN110299496A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜、动力电池和车辆
CN112054181A (zh) * 2020-09-28 2020-12-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种补锂剂及其应用
CN112186143A (zh) * 2020-08-14 2021-01-05 安徽德亚电池有限公司 改性铁酸锂正极材料及其制备方法以及正极片
CN112490415A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法
WO2022042665A1 (zh) * 2020-08-27 2022-03-03 比亚迪股份有限公司 极片及锂离子电池
CN114242939A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种改性正极补锂材料及其制备方法与应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180026317A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 Uchicago Argonne, Llc PHOTO-ASSISTED FAST CHARGING OF LITHIUM MANGANESE OXIDE SPINEL (LiMn2O4) IN LITHIUM-ION BATTERIES
CN107740143A (zh) * 2017-09-29 2018-02-27 武汉大学 一种具有铁酸锂保护膜的铁基惰性阳极及其制备方法、应用
CN110299496A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜、动力电池和车辆
CN108878849A (zh) * 2018-07-04 2018-11-23 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 富锂氧化物的合成工艺及含该富锂氧化物的锂离子电池
CN109585839A (zh) * 2019-01-16 2019-04-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN112490415A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法
CN112186143A (zh) * 2020-08-14 2021-01-05 安徽德亚电池有限公司 改性铁酸锂正极材料及其制备方法以及正极片
WO2022042665A1 (zh) * 2020-08-27 2022-03-03 比亚迪股份有限公司 极片及锂离子电池
CN112054181A (zh) * 2020-09-28 2020-12-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种补锂剂及其应用
CN114242939A (zh) * 2021-12-20 2022-03-25 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种改性正极补锂材料及其制备方法与应用

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115588734A (zh) * 2022-09-08 2023-01-10 中国科学院化学研究所 一种复合补锂剂及其制备方法
CN115332520A (zh) * 2022-09-15 2022-11-11 湖北亿纬动力有限公司 一种正极补锂剂及其制备方法和应用
EP4601070A4 (en) * 2022-10-09 2026-04-01 Shenzhen Innovazone Tech Co Ltd LITHIUM FILLING ADDITIVE FOR POSITIVE ELECTRODE AND ITS PREPARATION PROCESS, LITHIUM-RICH POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY
CN115692653A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 广东凯金新能源科技股份有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115676895A (zh) * 2022-11-09 2023-02-03 山东海科创新研究院有限公司 富锂铁酸锂及其合成方法
CN116230842A (zh) * 2022-12-12 2023-06-06 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种补锂剂的制备方法
CN116230842B (zh) * 2022-12-12 2024-04-02 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种补锂剂的制备方法
CN115863913B (zh) * 2022-12-28 2024-03-22 重庆太蓝新能源有限公司 补锂隔膜的制备方法及隔膜，锂离子电池
CN115863913A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 重庆太蓝新能源有限公司 补锂隔膜的制备方法及隔膜，锂离子电池
WO2025020928A1 (zh) * 2023-07-21 2025-01-30 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池
CN117133918A (zh) * 2023-07-21 2023-11-28 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂剂及其制备方法、正极极片及二次电池
CN117247051A (zh) * 2023-10-07 2023-12-19 锂白新材料科技(江苏)有限公司 一种正极补锂剂材料及其制备方法和应用
CN117154003A (zh) * 2023-10-31 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、制备方法、钠二次电池和用电装置
CN117691268A (zh) * 2024-02-02 2024-03-12 深圳海辰储能科技有限公司 储能装置及用电设备
CN119993995A (zh) * 2024-08-22 2025-05-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体、电池装置和用电装置
WO2026045457A1 (zh) * 2024-08-30 2026-03-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体及其制备方法、用电装置
CN120328625A (zh) * 2025-06-19 2025-07-18 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种补锂剂中间体及其制备方法与应用
CN120328625B (zh) * 2025-06-19 2025-09-09 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种补锂剂中间体及其制备方法与应用

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