CN114703003B - 一种负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂及其制备方法，包括以下步骤：步骤一：利用一步水热合成制备抗氧化型碳量子点；步骤二：化学沉淀法制备氢氧化镍粉末；步骤三：碳量子点作为助剥离剂在NMP溶剂中超声剥离氢氧化镍，形成负载碳量子点的氢氧化镍复合材料。本发明创新性的利用碳量子点作为助剥离剂，通过控制温度在NMP溶剂中超声剥离层状氢氧化镍材料，提高了层状氢氧化镍的剥离效率从而极大地改善了其在油品中的分散性能。碳量子点表面接枝二苯胺官能团可以作为抗氧化剂减缓油品的氧化裂解，同时超声剥离后制备的负载碳量子点的氢氧化镍复合材料，由于碳球颗粒与层状材料的摩擦协同作用，在作为润滑油添加剂时能够更有效地提高油品的润滑性能。本发明材料制备方法操作简单，原料来源广，安全无污染且易规模化。

Description

一种负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体来说是一种负载碳量子点的氢氧化镍复合材料润滑添加剂及其制备方法。

背景技术

氢氧化镍属于二维层状结构，由于层状结构材料层间容易滑移，层内具备一定的强度，所以可成为潜在的润滑材料。目前已有研究将氢氧化镍作为添加剂加入到基础油中可在摩擦表面可形成摩擦膜从而可改善润滑性能。但是层状结构材料在摩擦的过程中层与层之间容易堆积，以至于会阻碍摩擦副之间的摩擦，在基础油中的分散性较差，因此提高层状结构材料在油品中的分散性能以及摩擦学性能，在实际生活中也具有重要意义。

碳量子点作为一种新型的无机碳材料，在油品添加剂领域具备多种优势，如尺寸小，易进入摩擦界面中进行填充并起到“滚珠”效应。碳量子点表面有含氧官能团，易修饰，将碳量子点表面接入二苯胺官能团，作为助剥离剂辅助超声剥离层状氢氧化镍材料，形成的复合材料作为添加剂不仅可以提高其在油品中的分散性，还可以提高油品的抗氧化性能。但是，碳量子点及其杂化纳米材料具有一定的极性，大多数报道都是将其应用到某种极性润滑剂中，而没有对碳量子点在多种基础油中的普适性进行探索，通过结合碳量子点以及层状材料各自的优势，利用协同效应制备出新型复合材料用于摩擦学领域也具有很大的研究价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用碳量子点辅助超声剥离氢氧化镍形成复合材料润滑添加剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：利用一步水热合成制备抗氧化型碳量子点；

步骤二：化学沉淀法制备氢氧化镍粉末；

步骤三：碳量子点作为助剥离剂在NMP溶剂中超声剥离氢氧化镍，形成负载碳量子点的氢氧化镍复合材料。

进一步地，所述步骤一具体包括：

将含碳化合物和n-苯基对苯二胺胺置于烧杯中，加入纯水充分搅拌使其溶解，再转移至反应釜放入鼓风干燥箱中，在预定温度下反应预定时间，接着随炉自然冷却至室温，得到淡黄色透明液体，即含有碳点的溶液。将得到的含有碳点的溶液通过纤维素过滤膜过滤均匀，并在透析袋中用去离子水进一步纯化，将纯化后的含有碳点的溶液进行冷冻干燥，最终得到淡黄色固体粉末即为碳量子点。

进一步地，所述步骤一中放入鼓风干燥箱中于120℃-180℃下反应3-6h，所述纤维素过滤膜包括0.22 μm的孔，所述透析袋为1000 Da。

进一步地，所述步骤二具体包括：

取六水合氯化镍和九水合硅酸钠分别溶解于去离子水中，待完全溶解后将两者混合均匀得到混合溶液，随后滴加氢氧化钠，搅拌待温度稳定后转移至反应釜中进行水热反应放入干燥箱在预定温度下反应预定时间，水热反应后将产物经过过滤洗涤干燥，得到待用的氢氧化镍粉末。

进一步地，所述步骤二中六水合氯化镍和九水合硅酸钠溶液体积比为7:1，九水合硅酸钠会和镍离子反应生成杂质相羟基硅酸镍，在高温强碱环境下会裂解，一定程度上可以促进氢氧化镍的生成，提高层状氢氧化镍的产量。滴加的氢氧化钠为0.15 mol，搅拌时间为20min，放入干燥箱在180℃-200℃下反应24h左右。经试验验证水热反应温度的升高有利于氢氧化镍结构由球状向层状转变，在180℃-200℃制备的氢氧化镍呈稳定的片层状结构，方便对其进行有效剥离。

进一步地，所述步骤三具体包括：

将制备的适量氢氧化镍粉末分散在NMP溶剂中，并加入适量的碳量子点粉末，将所得溶液在一定温度下进行持续超声处理，超声后的溶液通过离心处理，将上层分散液减压抽滤，并用水和乙醇反复清洗，最后冷冻干燥，即得到负载碳量子点的氢氧化镍复合材料。

进一步地，所述步骤三中在超声清洗机内安装冷却水循环设备，以控制超声水浴温度。当冷却水循环阀关闭时，超声机内温度会因为声波能的耗散而逐渐升高至60°C以上，这时需要打开冷却水循环阀让水浴温度降低并保持在60°C环境下。超声处理时间为40-60h，工作功率为100瓦，频率设定为40千赫，其中NMP溶剂为n-甲基-吡咯烷酮。

进一步地，所述含碳化合物包括柠檬酸、尿素、葡萄糖、橘子汁、甘蔗汁。

一种负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂，所述负载碳量子点的氢氧化镍复合材料采用上述的方法制备得到。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

（1）目前虽然已有很多科研工作者致力于改善氢氧化镍在油品中的分散性问题，但仍缺乏适宜规模扩大、简单且低成本制备具有良好分散性的氢氧化镍的方法。本发明通过控制水浴温度，在NMP溶剂中采用碳量子点作为助剥离剂将层状氢氧化镍超声剥离。超声空化效应会使碳量子点的π-π键与氢氧化镍片层弱范德华力相互作用，从而使碳量子点进入氢氧化镍片层促进层间剥离。同时碳量子点表面的亲水性的含氧官能团能够起到表面活性剂的效应，增大氢氧化镍表面的电荷从而提高层间的静电斥力，进一步提高了层状氢氧化镍的剥离效率，解决了氢氧化镍层层堆积的问题，能够有效地提高其作为添加剂在油品的分散性能。

（2）整个实验方法操作简单，低成本且绿色环保。碳量子点炭化所需的原料来源广，从葡萄糖、柠檬酸等碳水化合物到橘子汁、甘蔗汁生活常见的食物均可以作为碳源。碳量子点辅助超声剥离法可以将氢氧化镍材料分散到NMP溶剂中，通过超声波的能量将层状氢氧化镍材料从表面直接剥离，NMP的低表面能可以有效地平衡剥离氢氧化镍所需的能量，最终得到片状氢氧化镍，避免了表面活性剂和改性剂的使用，并且保持了层状材料完整的形貌和性能。

（3）本发明通过一步水热合成法将制备的碳量子点与胺类抗氧剂结合在一起，通过超声空化作用负载在层状氢氧化镍材料上，碳量子点表面的二苯胺官能团可以有效阻止油品中有机烃的裂解，从而提高油品的抗氧化性能。

（4）本发明中碳量子点的负载不仅能促进氢氧化镍的层间剥离，同时具有球轴承效应，在复合材料作为油品添加剂时在摩擦副表面使滑动摩擦变为滚动摩擦，并且容易在摩擦副表面凹坑处发生填埋，表现出抛光作用，能够与层状氢氧化镍产生协同摩擦效应，极大地提高油品的润滑性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

将25ml反应釜内衬用超纯水洗净，烘干备用。称取1g柠檬酸和0.5g n-苯基对苯二胺于烧杯中，加入16ml超纯水充分搅拌使其溶解，再转移至反应釜中。将反应釜加盖旋紧密封，放入鼓风干燥箱中，于150°C下反应4小时。随炉自然冷却至室温，得到黄色透明液体，即含有碳点的溶液。通过纤维素过滤膜(0.22μm孔径)过滤均匀的悬浮液，并在透析袋(1000Da)中用去离子水进一步纯化24h，纯化后的悬浮液进行冷冻干燥，最终得到淡黄色的碳量子点固体粉末。

取2.1g六水合氯化镍和0.3g九水合硅酸钠溶解于8ml去离子水中，混合搅拌10min待溶解完全形成混合溶液，取0.7g氢氧化钠溶解于8ml去离子水中，逐滴滴加至混合溶液中继续搅拌20 min，混合均匀后转移至反应釜，放入干燥箱中进行水热反应，控制温度180°C，反应24h。水热反应后将悬浮液经过过滤、洗涤、干燥，得到待用的氢氧化镍粉末。

将制备的1g氢氧化镍粉末分散在250mlNMP溶剂中，并加入1g碳量子点粉末，将所得混合溶液在水浴温度60°C下持续超声处理48h，设定工作功率为100W，工作频率为40kHz。超声处理后的溶液通过1000rpm相对离心力下离心处理0.5h，用移液管提取上层分散液减压抽滤，并用乙醇和去离子水水反复清洗，最后冷冻干燥，即得到负载碳量子点的氢氧化镍复合材料。

其中NMP溶剂为n-甲基-吡咯烷酮，能够有效地提高氢氧化镍的剥离程度。超声过程中影响β-氢氧化镍剥离效率的因素有很多，包括超声温度、功率、表面张力、层间范德华力等等。而溶剂与氢氧化镍的表面能对其层状材料的剥离尤为重要。

层状结构材料的剥离机理可以参考混合焓理论，如公式所示：

其中表示混合溶液超声前后的焓变，表示混合溶液超声后的总体积，表示超声剥离后层状材料的厚度，表示层状材料的表面能，表示溶剂的表面能，表示层状材料的体积分数。

因为超声的整个过程中熵变很小，即可得到在体积不变的情况下，值越小，整个反应变会自发向层状材料稳定剥离分散的方向进行。而材料的表面能为表面张力与比表面积的乘积，表面能与表面张力呈正相关，也就是当溶剂的表面张力接近层状材料的表面张力时，超声剥离的效果才达到最好，层状材料的分散才更稳定。

而层状材料的表面张力一般在40-50 mN/m，水的表面张力则为72.8 mN/m，较大的表面张力差会严重阻碍层状材料剥离所需要的能量，所以在正常情况下氢氧化镍是无法在水相中超声剥离出来的。而NMP作为剥离氢氧化镍的溶剂其表面张力范围在50mN/m左右，且极性低于水，根据混合焓理论和界面热力学理论可知，其可以有效地平衡剥离氢氧化镍所需的能量，提高剥离效率。

超声过程中会产生空化作用，在溶剂中产生大量气泡聚集在材料层间，并会在破裂时会在几ms内产生瞬间的高压以及振动波，在这种能量冲击下会促进材料的层间剥离。当声波在溶剂中传播时，压力会因为能量吸收而减弱，而在温度较低时，冷水很容易吸收声波耗散的能量从而降低声波压力，温度较高时又容易破坏材料层间结构。实验得出当温度在60°C时，声波压力达到2.4atm，能够增强超声空化作用，提高层状材料剥离效率。

基础油采用PAO6，在基础油中加入0.1%质量分数的添加剂。对基础油样A，氢氧化镍作为添加剂的油样B，负载碳量子点的氢氧化镍复合材料作为添加剂的油样C。对三组油样分别进行摩擦磨损试验，攻丝扭矩测试，抗氧化性能测试以及zeta电位测试。

实验结果：

对三组油样进行了摩擦磨损试验，采用UMT摩擦磨损试验机，摩擦样块采用10×10×3 mm的45#钢样块，实验载荷50 N，频率2 Hz, 振幅5 mm，滑动速度20 mm/s，测试时间为30 min，总磨损行程为36 m。每组样品进行三次平行测量，实验结果表明油样A的平均摩擦系数为0.08，油样B的平均摩擦系数为0.075，油样C的平均摩擦系数为0.062。用负载碳量子点的氢氧化镍复合材料作为油品添加剂其摩擦系数达到了最低，充分证明制备的复合材料拥有比氢氧化镍更好的抗磨减磨性能。因为负载的碳量子点具有球轴承的效应，容易在摩擦副表面凹坑处发生填埋，表现出抛光作用，与层状氢氧化镍层间易滑移的特性产生协同作用，从而使复合材料拥有比单一材料更好的抗磨减磨性能。

攻丝扭矩的测试采用攻丝扭矩仪（Labtap G8，Microtap，德国）对待测油样进行测定，所用的测试样块是一块具有240个M6预制孔的45#钢，丝锥为M6高速钢，在400 RPM的转速下进行测试。分别对三组油样测试三次攻丝扭矩并取平均值，结果为表1所示。根据实验结果可以得知基础油样的攻丝扭矩平均值为130.3，加入氢氧化镍添加剂以后油品的攻丝扭矩值略微降低，说明润滑性能有所改进。而加入了制备的负载碳量子点的氢氧化镍复合材料添加剂后，油品的攻丝扭矩值得到了显著下降，平均扭矩值为122，这说明了制备的负载碳量子点的氢氧化镍复合材料能够有效地提高油品的润滑性能，并且润滑效果比目前已有的氢氧化镍添加剂材料更好。

表1：三组油样的攻丝扭矩测试结果

样品	第一次	第二次	第三次	平均值
					油样A	130	131	130	130.3
油样B	128	126	129	127.6
					油样C	122	123	121	122

采用DSC204HP Phoenix 型高压差示扫描量热仪（PDSC）对三组油样的抗氧化性能进行测试。PDSC 测试能够观察指定的温度下油样的放热行为随时间的变化情况，通入氧气开始到放热峰出现的时间为OIT值（氧化诱导时间）来表示氧化稳定性。测试时取3mg油样升温至180°C，再以80mL/min的流速通入氧气（流速为 100 mL/min）测试油样的OIT值。对三组油样进行了测试，实验结果表明油样A和油样B的OIT值几乎为零，没有表现出良好的氧化稳定性，而对油样C的OIT值达到了5.5，证明了碳量子点负载的氢氧化镍材料具有很好的抗氧化性能。

基础油的氧化裂解主要是油品中的有机烃会在光或热的作用下裂解成烷基自由基，然后烷基自由基会快速与氧气反应生成过氧烷基自由基，这种过氧烷基自由基会与有机烃反应从而进一步降解油品。通过对碳量子点进行表面改性，其表面二苯胺官能团的N-H键容易被过氧烷基自由基裂解剥夺H原子，从而阻止其与有机烃反应，达到改善油品抗氧化性的目的。

对油样B和油样C进行zeta电位的测试，结果为表2所示。根据实验结果我们可以看到负载碳量子点的氢氧化镍复合材料作为添加剂的油品zeta电位绝对值为42，比氢氧化镍作为添加剂的油品电位值略高，说明通过碳量子点作为助剥离剂在NMP中对氢氧化镍进行60°C超声处理能够提高层状氢氧化镍的剥离效率，且碳量子点的负载增加了氢氧化镍的表面电荷，增大了层间的静电斥力，从而使得超声剥离后负载碳量子点的氢氧化镍复合材料在油品中的分散性能够得到显著提高。

表2：两组油样的zeta电位测试结果

样品	Zeta电位绝对值
		油样B	35
油样C	42

本发明创新性地利用碳量子点作为助剥离剂，通过控制温度在NMP溶剂中超声剥离层状氢氧化镍材料，提高了层状氢氧化镍的剥离效率从而极大地改善了其在油品中的分散性能。碳量子点表面接枝二苯胺官能团可以作为抗氧化剂减缓油品的氧化裂解，提高油品的抗氧化性能，超声剥离后制备的负载碳量子点的氢氧化镍复合材料，由于碳球颗粒与层状材料的摩擦协同作用，在作为润滑油添加剂时能够更有效地提高油品的润滑性能。本发明材料制备方法操作简单，原料来源广，安全无污染且易规模化，对于层状材料的剥离制备以及摩擦学研究具有重要意义。

本发明在采用碳量子点作为助剥离剂超声剥离氢氧化镍的过程中，采用了冷却水循环装置控制了超声水浴的温度，使得超声空化的作用达到最优，同时碳量子点通过π-π键与氢氧化镍层间范德华力相互作用，增加氢氧化镍的表面电荷，从而增加层间的静电斥力，进一步提高了层状氢氧化镍剥离效率，避免了层状材料层层堆积的缺点。经实验表明制备的复合材料不仅具有优异的摩擦学性能，作为添加剂在油品中的分散性能也得到了显著提高。

由于层状结构材料具备二维特性，常常会被用作基体来负载纳米颗粒，形成复合材料，复合材料能够同时兼具层状结构材料和纳米颗粒的结构特性，可产生摩擦协同作用，从而可以实现比单一材料更为优异的摩擦磨损性能。因此本发明在碳量子点辅助剥离氢氧化镍的同时使形成了负载碳量子点的氢氧化镍复合材料，剥离后的复合材料因为负载碳量子点的存在，可以在摩擦副表面有着球轴承的效应，将原本的层状材料滑动摩擦变为部分滚动摩擦，在摩擦的过程中碳量子点还会对磨损界面产生修补、抛光的效应，随着摩擦的进行，剥离后的片层状氢氧化镍因为层间易滑移的特性逐渐分散，不断堆积平铺在摩擦副表面形成一层富含 C、Ni、O 等元素的抗磨减摩层，摩擦膜的存在能够减少摩擦副的直接接触，实现优异的抗磨减摩性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (5)

1.一种负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：利用一步水热合成制备抗氧化型碳量子点；包括：

将含碳化合物和 n-苯基对苯二胺胺置于烧杯中，加入纯水充分搅拌使其溶解，再转移至反应釜中，放入干燥箱中在预定温度下反应预定时间，接着随炉自然冷却至室温，得到淡黄色透明液体，即含有碳点的溶液，将得到的含有碳点的溶液通过纤维素过滤膜过滤均匀，并在透析袋中用去离子水进一步纯化，将纯化后的含有碳点的溶液进行冷冻干燥，最终得到淡黄色固体粉末即为碳量子点；所述步骤一中放入干燥箱中于 120℃-180℃下反应 3-6h，所述纤维素过滤膜包括 0.22μ m 的孔，所述透析袋为 1000 Da；

步骤二：化学沉淀法制备氢氧化镍粉末；包括：取六水合氯化镍和九水合硅酸钠分别溶解于去离子水中，待完全溶解后将两者混合均匀得到混合溶液，随后滴加氢氧化钠，搅拌待温度稳定后转移至反应釜中进行水热反应放入干燥箱在预定温度下反应预定时间，水热反应后将产物经过过滤洗涤干燥，得到待用的氢氧化镍粉末；

步骤三：碳量子点作为助剥离剂在 NMP 溶剂中超声剥离氢氧化镍，形成负载碳量子点的氢氧化镍复合材料；包括：将制备的适量氢氧化镍粉末分散在 NMP 溶剂中，并加入适量的碳量子点粉末，将所得溶液在一定温度下持续超声处理，超声后的溶液通过离心处理，将上层分散液减压抽滤，并用水和乙醇反复清洗，最后冷冻干燥，即得到负载碳量子点的氢氧化镍复合材料。

2. 根据权利要求 1 所述的负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂的制备方法，其特征在于，

所述含碳化合物包括柠檬酸、尿素、葡萄糖、橘子汁、甘蔗汁。

3. 根据权利要求 1 所述的负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中六水合氯化镍和九水合硅酸钠溶液体积比为 7:1，滴加的氢氧化钠为0.15mol，

搅拌时间为 20min，放入干燥箱在 150℃-200℃下反应 24h 左右。

4. 根据权利要求 3 所述的负载碳量子点的氢氧化镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中在超声清洗机内安装冷却水循环设备，以控制超声水浴温度；当冷却水循环阀关闭时，超声机内温度会因为声波能的耗散而逐渐升高至 60°C 以上，这时需要打开冷却水循环阀让水浴温度降低并保持在 60°C 环境下；超声处理时间为 40-60h，工作功率为 100 瓦，频率设定为 40 千赫，其中 NMP 溶剂为 n-甲基-吡咯烷酮。

5. 一种负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂，其特征在于，所述负载碳量子点的纳米材料润滑添加剂采用如权利要求 1-4 任一项所述的方法制备得到。