CN114684887B - 一种石油类污染地下水原位修复装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油类污染地下水原位修复装置及方法。所述装置包括：修复井、履带式药剂循环系统和传动系统，履带式药剂循环系统至少部分设置于修复井内，传动系统用于驱动履带式药剂循环系统。本发明采用履带式药剂循环系统，可缓慢携带药剂与污染地下水反应，无需抽取地下水，可原位修复，减小扰动的同时大大降低了药剂消耗量。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种石油类污染的地下水处理装置及方法。
背景技术
现有技术中，针对污染地下水，特别是石油类污染地下水多采用原位化学氧化或异位处理。原位化学氧化技术是向污染地下水中投加化学氧化药剂，利用氧化剂作用降解水中污染物，这种方法极易引入二次污染物，还会因非目标物的消耗导致修复成本较高。异位处理是将污染地下水抽出至地面然后进行污染物去除，抽出过程中对水的剧烈扰动极易产生VOCs废气污染空气，大量抽出地下水也会引发地表塌陷等问题。
CN110526444A公开了一种垃圾填埋场地下水污染修复方法，先对地下水进行取样，之后再对样本进行检测，使得在修复之前可以提前知道水污染程度，从而能合理的投放定量的添加剂和氧化剂，避免造成添加剂和氧化剂投放量过多或者不足，同时利用扩散板和输液导管之间的配合可以使添加剂投入的更加均匀，提高修复效率。
由于地下水深处地下，污染隐蔽且地层结构复杂，同时石油类污染物分子量大，极易粘附涂层颗粒，现有污水处理方法往往不太适用。因此，针对石油类污染地下水的处理更为复杂和困难。
发明内容
本发明目的在于提供一种污染地下水原位修复装置及方法，特别适用于针对石油类污染的地下水处理。本发明，针对现有技术中二次污染、药剂浪费以及异位修复导致的地表塌陷等弊端，提供了一种石油类污染地下水原位修复装置及方法，以实现地下水原位修复，同时不引入二次污染，避免药剂成本过高等问题。
为实现以上发明目的，本发明第一方面在于提供了一种石油类污染地下水原位修复装置，包括：修复井、履带式药剂循环系统和传动系统，履带式药剂循环系统至少部分设置于修复井内，传动系统用于驱动履带式药剂循环系统。
所述履带式药剂循环系统中的履带的内外表面均固定装载有生物炭基亲油吸附剂和缓释氧化药剂。其中，朝外的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的质量比为（5~8）：1，朝内的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的质量比为1：（1~3）。
所述修复井，设置于污染地下水流经的路径上，用于提供修复装置所需的地下空间。所述修复井井管优选为长方形，长方形井管的长边垂直设置于污染地下水的流经方向上。井管从上向下依次分为水上管、滤水管和沉淀管，其中，水上管和沉淀管均为普通井管，滤水管是普通井管打孔后在外壁缠绕滤网而制成，滤水管上端在水位线上0.3~1.5米处，优选0.5~1.0米处开始，向下延伸直至井管最低端向上0.5~1.5米处，优选0.8~1.2米处结束。其中，滤水管上所打的孔的孔径为3~8mm，井管打孔面积介于30%~50%之间，滤网孔径为100~800μm。
上述技术方案中，优选设置有浮渣收集装置，用于收集药剂循环系统中履带外表面所粘附的浮渣。优选浮渣收集装置包括浮渣刮板和浮渣收集槽，浮渣刮板与履带式药剂循环系统相连接，用于将履带式药剂循环系统中履带外表面所粘附的大颗粒浮渣刮下，浮渣收集槽用于收集由浮渣刮板所刮下的浮渣。
上述技术方案中，优选在修复井的上表面设置有密闭工作仓，与修复井密封相连，将药剂循环系统封闭于仓体内，修复装置在密闭工作仓内工作。
上述技术方案中，优选包含至少一VOCs气体收集处理装置，VOCs气体收集处理装置与气体管路相连，气体管路另一端连接密闭工作仓，气体管路上设置有气泵。气泵开启后，会持续抽提密闭工作仓内的气体，将药剂循环系统以及地下水自身挥发的挥发性有机污染物（VOCs）抽提至VOCs收集处理装置中，VOCs收集处理装置可去除气体中的VOCs，完成气体净化。同时气泵还可为密闭工作仓提供持续的负压，实现防爆功能。
所述生物炭基亲油吸附剂，主要成分包括：生物炭以及负载在生物炭表面的表面活性剂，其中表面活性剂占吸附剂质量的0.01‰~0.15‰。所述表面活性剂优选为十六烷基三甲氧基硅烷以及α-磺基脂肪酸甲酯中的一种或两种。
所述生物炭基亲油吸附剂的制备方法包括：
（1）、将生物炭粉末进行碱处理；
（2）、惰性气体活化处理；
（3）、酸洗及水洗；
（4）、改性处理：用改性溶液处理步骤（3）水洗后的生物炭粉末，制得生物炭基亲油吸附剂，所述改性溶液为醋酸、丙酮、十六烷基三甲氧基硅烷以及α-磺基脂肪酸甲酯的混合溶液，溶液中各物质的质量比为醋酸：丙酮：十六烷基三甲氧基硅烷：α-磺基脂肪酸甲酯=1：（100~150）：（0.5~3）：（0.1~2）。
步骤（1）中所述的碱处理过程为：将生物炭粉末加入KOH溶液中浸泡并充分混合，将混合物在75~90℃的恒温水浴中持续搅拌5.5~6.5h。其中KOH溶液浓度为0.8~2.5mol/L，生物炭和KOH的质量比为0.5~3.5。
步骤（2）中所述惰性气体活化处理为：将步骤（1）碱处理后的生物炭粉末置于管式加热炉中，在氮气气氛中，在600~800℃下加热活化30~45min。活化后，置于空气中自然冷却。
步骤（3）中所述的酸洗及水洗为：用0.1~0.5 mol/L 的HCl溶液反复清洗冷却后的生物炭粉末，最后用蒸馏水清洗至洗涤液呈中性。
步骤（4）中改性溶液处理的条件为：温度55~65℃，处理时间20~30h。处理过程中优选采用磁力搅拌。改性处理完成后优选用乙醇清洗5~8次，置于55~65℃烘箱中，烘干1~3h。
经测定，本方法所制备的生物炭基亲油吸附剂，生物炭表面所负载的表面活性剂的质量含量为0.001‰~0.015‰，生物炭基亲油吸附剂对水的接触角为115°~135°，滚动角为18°~25°，对正己烷的吸附量为0.245~0.403g/g，是未经处理的生物炭的17.5~28.7倍。
所述缓释氧化药剂包括Fe改性坡缕石、过硫酸钠、蒙脱石、坡缕石以及玻璃纤维，各物质的质量比为：（5~6）：10：（2~5）：（1~1.5）：（1~4）。
所述缓释氧化药剂的制备方法包括：
（1）、用酸改性坡缕石：用硼酸的乙醇溶液改性处理坡缕石得到酸改性后的坡缕石；
（2）、用铁改性步骤（1）酸改性后的坡缕石：将步骤（1）所制得的酸改性坡缕石，加入蒸馏水中，在恒温水浴45~55℃下，逐滴加入0.5~1.0mol/L FeCl2和0.1~0.5mol/L FeCl3溶液，保持比例为Fe/坡缕石=15~30mmol/g，在50~60℃下，反应5~8h，得Fe改性坡缕石；
（3）、将Fe改性坡缕石、过硫酸钠、蒙脱石、坡缕石、玻璃纤维，按照比例（5~6）：10：（2~5）：（1~1.5）：（1~4）混合均匀，制得缓释氧化药剂。
步骤（1）中硼酸的乙醇溶液改性处理坡缕石的条件为：温度40~50℃，时间3~6 h；其中硼酸的乙醇溶液中硼酸浓度为0.5~2mol/L，坡缕石和硼酸的质量比为0.5~3.5。反应后，用乙醇和清水交替浸泡清洗坡缕石，并自然风干，得到酸改性坡缕石。
步骤（2）改性处理过程优选在磁力搅拌的条件下进行，反应结束后将坡缕石粉末用清水浸泡冲洗，60~75℃烘干得到Fe改性坡缕石。
步骤（3）中混合均匀后，优选加入适量蒸馏水，掺混揉合，并利用模具塑性，35~45℃烘干至恒重，制得缓释氧化药剂。
其中，Fe改性坡缕石可以吸附水中油类污染物，过硫酸钠作为氧化剂，可在坡缕石表面，在Fe催化作用下催化氧化油类污染物。蒙脱石和玻璃纤维分别作为粘结剂和材料强度骨架，为缓释材料提供机械强度。
本发明另一方面在于提供一种石油类污染地下水原位修复方法，包括：将待修复的污染地下水储存于修复井中，由传动系统驱动履带式药剂循环系统，将药剂投放至修复井内待修复的污染地下水中。
所述的履带式药剂循环系统，通过传动系统的传送，将载有生物炭基亲油吸附剂和缓释催化氧化药剂的履带，缓慢送入污染地下水中，生物炭基亲油吸附剂发挥亲油吸附作用吸附油水界面和水中的非溶解态油滴，缓释氧化药剂发挥氧化作用降解溶解于水中的污染物。
上述技术方案中，优选具有浮渣收集步骤，用于收集药剂循环系统中履带外表面所粘附的浮渣。
上述技术方案中，优选设置有VOCs气体收集处理步骤，持续抽提密闭工作仓内的气体，将药剂循环系统以及地下水自身挥发的挥发性有机污染物（VOCs）抽提至VOCs处理装置中，以去除气体中的VOCs，完成气体净化。
本发明采用履带式药剂循环系统，可缓慢携带生物炭基亲油吸附剂和缓释催化氧化药剂与污染地下水反应，无需抽取地下水可原位修复，减小扰动的同时大大降低了药剂消耗量，同时系统优选设置有VOCs气体收集和污油收集系统，实现全过程绿色低耗修复。
本发明的方案中优选采用本发明的生物炭基亲油吸附剂和缓释催化氧化药剂，根据测定，本发明的生物炭基亲油吸附剂对正己烷的吸附量为0.245~0.403g/g，是未经处理的生物炭的17.5~28.7倍。本方法的缓释氧化材料，缓释周期可达6~12个月，当每500mL蒸馏水中，加入1克缓释氧化材料，该体系的氧化还原电位介于2.2~2.6mV之间。
本发明修复方法中优选采用以过硫酸盐为主要成分的缓释氧化药剂，利用Fe活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，从而彻底氧化降解石油类污染物，产物包括二氧化碳、水、硫酸根以及铁离子等无机类无害物质，不会引入二次污染，药剂的缓释作用还会起到持久修复和节约药剂的目的；同时，采用了生物炭基亲油吸附剂，可有效吸附有机物，富集石油类污染物于药剂表面，进一步提高了目标反应效率，降低非目标物质对氧化剂的消耗，避免了药剂成本过高等问题。
附图说明
图1为本发明污染地下水原位修复装置结构示意图；
其中，1为污染地下水，2为地下水水面，3为修复井，4为履带式药剂循环系统，5为传动系统，6为浮渣刮板，7为浮渣收集槽，8为密闭工作仓，9为气泵，10为VOCs处理装置；
图2为修复井结构示意图；
其中，11为土层，12为水上管，13为滤水，14为沉淀管。
具体实施方式
本发明中，缓释氧化药剂的氧化还原电位是采用电极法，具体见中华人民共和国行业标准《氧化还原电位的测定(电位测定法) 》SL94-1994。生物炭基亲油吸附剂对水的接触角和滚动角采用水滴角测量仪进行测量。生物炭基亲油吸附剂对正己烷的吸附量是采样静态正己烷吸附量测定实验，具体见中华人民共和国国家标准《5A分子筛及其测定方法》GBT 13550-2015中5.8项的规定。
如图1所示，给出了本发明污染地下水原位修复装置一种具体实施方式的结构示意图。包括：修复井3、履带式药剂循环系统4和传动系统5，履带式药剂循环系统4至少部分设置于修复井3内，传动系统5用于驱动履带式药剂循环系统4。所述履带式药剂循环系统4中的履带的内外表面均固定装载有生物炭基亲油吸附剂和缓释氧化药剂。其中，朝外的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为（5~8）：1，朝内的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为1：（1~3）。
所述修复井3，设置于污染地下水1流经的路径上，用于提供修复装置所需的地下空间。所述修复井3井管为长方形，长方形井管的长边垂直设置于污染地下水的流经方向上，并至少一部固定于土层11中。井管从上向下依次分为水上管12、滤水管13和沉淀管14，其中，水上管12和沉淀管14均为普通井管，滤水管13是普通井管打孔后在外壁缠绕滤网而制成，滤水管上端在地下水水面2的水位线上0.3~1.5米处，优选0.5~1.0米处开始，向下延伸直至井管最低端向上0.5~1.5米处，优选0.8~1.2米处结束。其中，滤水管上所打的孔的孔径为3~8mm，井管打孔面积介于30%~50%之间，滤网孔径为100~800μm。
另外，设置有浮渣收集装置，用于收集药剂循环系统中履带外表面所粘附的浮渣。浮渣收集装置包括浮渣刮板6和浮渣收集槽7，浮渣刮板6与履带式药剂循环系统4相连接，用于将履带式药剂循环系统4中履带外表面所粘附的大颗粒浮渣刮下，浮渣收集槽7用于收集由浮渣刮板6所刮下的浮渣。
在修复井3的上表面设置有密闭工作仓8，与修复井3密封相连，将药剂循环系统封闭于仓体内，修复装置在密闭工作仓内工作。
另外，设置有VOCs气体处理装置10，VOCs气体处理装置10与气体管路相连，气体管路另一端连接密闭工作仓8，气体管路上设置有气泵9。气泵开启后，会持续抽提密闭工作仓内的气体，将药剂循环系统以及地下水自身挥发的挥发性有机污染物（VOCs）抽提至VOCs收集处理装置10中，VOCs收集处理装置10可去除气体中的VOCs，完成气体净化。同时气泵还可为密闭工作仓提供持续的负压，实现防爆功能。
采用本发明上述石油类污染地下水原位修复装置对石油类污染地下水原位修复过程包括：将待修复的污染地下水储存于修复井中，并经由传动系统驱动履带式药剂循环系统进行循环转动，将载有生物炭基亲油吸附剂和缓释催化氧化药剂的履带，缓慢送入污染地下水中，生物炭基亲油吸附剂发挥亲油吸附作用吸附油水界面和水中的非溶解态油滴，缓释氧化药剂发挥氧化作用降解溶解于水中的污染物。
当履带上聚集有浮渣时，通过浮渣刮板将履带上的浮渣刮除，并进入到浮渣收集槽中。通过气泵9持续抽提密闭工作仓内的气体，将药剂循环系统以及地下水自身挥发的挥发性有机污染物（VOCs）抽提至VOCs处理装置中，以去除气体中的VOCs，完成气体净化。
实施例1
制备一种生物炭基亲油吸附剂，制备方法包括：
（1）、将生物炭粉末加入KOH溶液中浸泡并充分混合，将混合物在85℃的恒温水浴中持续搅拌6h。其中KOH溶液浓度为1.5mol/L，生物炭和KOH的质量比为2.5。
（2）、将上述混合物过滤分离后，置于管式加热炉中，在氮气气氛中，在600℃下加热活化45min。活化后，置于空气中自然冷却。
（3）、用0.1 mol/L 的HCl溶液反复清洗冷却后的生物炭，最后用蒸馏水清洗至洗涤液呈中性。
（4）、将醋酸、丙酮、十六烷基三甲氧基硅烷以及α-磺基脂肪酸甲酯混合按照一定质量比混合制成改性溶液。质量比为醋酸：丙酮：十六烷基三甲氧基硅烷：α-磺基脂肪酸甲酯=1：100：2.5：1.5。将步骤（3）处理后的生物炭加入到所制得的改性溶液中，浸泡并充分混合，并进行磁力搅拌，在55℃条件下，反应24h。取出后，用乙醇清洗5次，置于60℃烘箱中，烘干1h，制得生物炭基亲油吸附剂A1。所制得的生物炭基亲油吸附剂的组成及性质见表1。
实施例2
制备一种生物炭基亲油吸附剂，制备方法包括：
（1）、将生物炭粉末加入KOH溶液中浸泡并充分混合，将混合物在75℃的恒温水浴中持续搅拌6.5h。其中KOH溶液浓度为2.0mol/L，生物炭和KOH的质量比为1.0。
（2）、将上述混合物过滤分离后，置于管式加热炉中，在氮气气氛中，在800℃下加热活化30min。活化后，置于空气中自然冷却。
（3）、用0.5 mol/L 的HCl溶液反复清洗冷却后的生物炭，最后用蒸馏水清洗至洗涤液呈中性。
（4）、将醋酸、丙酮、十六烷基三甲氧基硅烷以及α-磺基脂肪酸甲酯混合按照一定质量比混合制成改性溶液。质量比为醋酸：丙酮：十六烷基三甲氧基硅烷：α-磺基脂肪酸甲酯=1：150：1.0：0.5。将步骤（3）处理后的生物炭加入到所制得的改性溶液中，浸泡并充分混合，并进行磁力搅拌，在65℃条件下，反应20h。取出后，用乙醇清洗8次，置于55℃烘箱中，烘干3h，制得生物炭基亲油吸附剂A2。所制得的生物炭基亲油吸附剂的组成及性质见表1。
实施例3
制备一种生物炭基亲油吸附剂，制备方法包括：
（1）、将生物炭粉末加入KOH溶液中浸泡并充分混合，将混合物在90℃的恒温水浴中持续搅拌5.5h。其中KOH溶液浓度为0.8mol/L，生物炭和KOH的质量比为3.5。
（2）、将上述混合物过滤分离后，置于管式加热炉中，在氮气气氛中，在700℃下加热活化40min。活化后，置于空气中自然冷却。
（3）、用0.3mol/L 的HCl溶液反复清洗冷却后的生物炭，最后用蒸馏水清洗至洗涤液呈中性。
（4）将醋酸、丙酮、十六烷基三甲氧基硅烷以及α-磺基脂肪酸甲酯混合按照一定质量比混合制成改性溶液。质量比为醋酸：丙酮：十六烷基三甲氧基硅烷：α-磺基脂肪酸甲酯=1：120：3：2。将步骤（3）处理后的生物炭加入所制得的改性溶液中，浸泡并充分混合，并进行磁力搅拌，在60℃条件下，反应30h。取出后，用乙醇清洗5次，置于60℃烘箱中，烘干2h，制得生物炭基亲油吸附剂A3。所制得的生物炭基亲油吸附剂的组成及性质见表1。
实施例4
制备缓释氧化药剂，制备方法为：
（1）将坡缕石粉末加入硼酸的乙醇溶液中浸泡并充分混合 ，将混合物在45℃的恒温水浴中持续搅拌反应5 h。其中硼酸溶液浓度为1.5mol/L，坡缕石和硼酸的质量比为2.0。反应后，用乙醇和清水交替浸泡清洗坡缕石，并自然风干，得到酸改性坡缕石。
（2）、称取步骤（1）所制得的酸改性坡缕石，加入蒸馏水中，使用磁力搅拌使其分散均匀，然后在恒温水浴50℃下，逐滴加入0.5mol/L FeCl2和0.5mol/L FeCl3溶液，最终保持比例为Fe/坡缕石=15mmol/(g坡缕石)，在50℃，磁力搅拌下，反应5h。反应结束后将坡缕石粉末用清水浸泡请冲洗7次，60℃烘干得到Fe改性坡缕石。
（3）、将Fe改性坡缕石、过硫酸钠、蒙脱石、坡缕石、玻璃纤维，按照比例6:10:4:1.5:4混合均匀，并加入适量蒸馏水，掺混揉合，并利用模具塑性，40℃烘干至恒重，制得缓释氧化药剂B1，性质见表2。
实施例5
制备缓释氧化药剂，制备方法为：
（1）、将坡缕石粉末加入硼酸的乙醇溶液中浸泡并充分混合，将混合物在50℃的恒温水浴中持续搅拌反应3 h。其中硼酸溶液浓度为0.5mol/L，坡缕石和硼酸的质量比为3.5。反应后，用乙醇和清水交替浸泡清洗坡缕石，并自然风干，得到酸改性坡缕石。
（2）、称取步骤（1）所制得的酸改性坡缕石，加入蒸馏水中，使用磁力搅拌使其分散均匀，然后在恒温水浴45℃下，逐滴加入1.0mol/L FeCl2和0.1mol/L FeCl3溶液，最终保持比例为Fe/坡缕石=30mmol/(g坡缕石)，在60℃，磁力搅拌下，反应8h。反应结束后将坡缕石粉末用清水浸泡请冲洗5次，75℃烘干得到Fe改性坡缕石。
（3）、将Fe改性坡缕石、过硫酸钠、蒙脱石、坡缕石、玻璃纤维，按照比例5:10:5:1:1.5混合均匀，并加入适量蒸馏水，掺混揉合，并利用模具塑性，40℃烘干至恒重，制得缓释氧化药剂B2，性质见表2。
实施例6
制备缓释氧化药剂，制备方法为：
（1）、将坡缕石粉末加入硼酸的乙醇溶液中浸泡并充分混合，将混合物在40℃的恒温水浴中持续搅拌反应6 h。其中硼酸溶液浓度为2mol/L，坡缕石和硼酸的质量比为0.5。反应后，用乙醇和清水交替浸泡清洗坡缕石，并自然风干，得到酸改性坡缕石。
（2）、称取步骤（1）所制得的酸改性坡缕石，加入蒸馏水中，使用磁力搅拌使其分散均匀，然后在恒温水浴55℃下，逐滴加入0.8mol/L FeCl2和0.4mol/L FeCl3溶液，最终保持比例为Fe/坡缕石=20mmol/(g坡缕石)，在50℃，磁力搅拌下，反应6h。反应结束后将坡缕石粉末用清水浸泡请冲洗8次，60℃烘干得到Fe改性坡缕石。
（3）、将Fe改性坡缕石、过硫酸钠、蒙脱石、坡缕石、玻璃纤维，按照比例6:10:2:1.2:3混合均匀，并加入适量蒸馏水，掺混揉合，并利用模具塑性，40℃烘干至恒重，制得缓释氧化药剂B3，性质见表2。
表1 吸附剂组成及性质
| 吸附剂编号 | 所负载的表面活性剂的质量含量，‰ | 对水的接触角，° | 滚动角，° | 对正己烷的吸附量，g/g |
| A1 | 0.015 | 135 | 18 | 0.403 |
| A2 | 0.01 | 122 | 20 | 0.302 |
| A3 | 0.006 | 117 | 23 | 0.283 |
表2 缓释氧化药剂性质
| 吸附剂编号 | Fe改性坡缕石：过硫酸钠：蒙脱石：坡缕石：玻璃纤维，质量比 | 缓释周期，月 | 氧化还原电位，mV* |
| B1 | 6:10:4:1.5:4 | 12 | 2.6 |
| B2 | 5:10:5:1:1.5 | 10 | 2.2 |
| B3 | 6:10:2:1.2:3 | 6 | 2.4 |
*氧化还原电位为当每500mL蒸馏水中，加入1克缓释氧化材料，测得的该体系的氧化还原电位。
实施例7
采用如图1所示的装置对某地下水进行原位修复，其中所述履带式药剂循环系统的履带的内外表面均固定装载有实施例1所制备的生物炭基亲油吸附剂A1和实施例4所制备的缓释氧化药剂B1。其中，朝外的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为5：1，朝内的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为1：3。污染水修复参数及结果见表3。
实施例8
采用如图1所示的装置对与实施例7相同的污染地下水进行原位修复，其中所述履带式药剂循环系统的履带的内外表面均固定装载有实施例2生物炭基亲油吸附剂A2和实施例5所制备的缓释氧化药剂B2。其中，朝外的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为8：1，朝内的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为1：2。污染水修复参数及结果见表3。
实施例9
采用如图1所示的装置对与实施例7相同的污染地下水进行原位修复，其中所述履带式药剂循环系统的履带的内外表面均固定装载有实施例3生物炭基亲油吸附剂A3和实施例6所制备的缓释氧化药剂B3。其中，朝外的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为6：1，朝内的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的比例为1：3。污染水修复参数及结果见表3。
实施例10
同实施例7，区别在于履带式药剂循环系统的履带的内外表面均固定装载有实施例1中未经处理的生物炭和实施例4步骤（3）中所用的过硫酸钠。其中，朝外的表面上装载生物炭与过硫酸钠的比例为5：1，朝内的表面上装载生物炭与过硫酸钠的比例为1：3。污染水修复参数及结果见表3。
对比例1
采用同实施例7相同的药剂，即实施例1所制备的生物炭基亲油吸附剂A1和实施例4所制备的缓释氧化药剂B1。对与实施例7相同的污染地下水进行原位修复，区别在于污染水修复过程投药方式不同，采用直接投药至水体的方式进行修复。污染水修复参数及结果见表3。
表3 实施例7-10以及对比例1污染水修复参数及结果
| 项目 | 修复前水质情况 | 装置持续运行5个月后，水质情况* |
| 实施例7 | 石油烃总量125.6mg/L，苯酚23.3 mg/L | 石油烃总量0.1mg/L，苯酚0.001 mg/L |
| 实施例8 | 石油烃总量125.6mg/L，苯酚23.3 mg/L | 石油烃总量0.3mg/L，苯酚0.005 mg/L |
| 实施例9 | 石油烃总量125.6mg/L，苯酚23.3 mg/L | 石油烃总量0.5mg/L，苯酚0.008 mg/L |
| 实施例10 | 石油烃总量125.6mg/L，苯酚23.3 mg/L | 石油烃总量125.3mg/L，苯酚23.1mg/L |
| 对比例1 | 石油烃总量125.6mg/L，苯酚23.3 mg/L | 石油烃总量110.2mg/L，苯酚18.7mg/L |
*苯酚低于0.01 mg/L，石油烃总量低于0.6 mg/L，水质达标。
Claims (16)
1.一种石油类污染地下水原位修复装置，其特征在于，该装置包括：修复井、履带式药剂循环系统和传动系统，履带式药剂循环系统至少部分设置于修复井内，传动系统用于驱动履带式药剂循环系统；
所述履带式药剂循环系统中的履带的内外表面均固定装载有生物炭基亲油吸附剂和缓释氧化药剂；
所述缓释氧化药剂包括Fe改性坡缕石、过硫酸钠、蒙脱石、坡缕石以及玻璃纤维，以质量比计，Fe改性坡缕石：过硫酸钠：蒙脱石：坡缕石：玻璃纤维=（5~6）：10：（2~5）：（1~1.5）：（1~4）；
所述生物炭基亲油吸附剂的制备方法包括：
（1）、将生物炭粉末进行碱处理；
（2）、惰性气体活化处理；
（3）、酸洗及水洗；
（4）、改性处理：用改性溶液处理步骤（3）水洗后的生物炭粉末，制得生物炭基亲油吸附剂，所述改性溶液为醋酸、丙酮、十六烷基三甲氧基硅烷以及α-磺基脂肪酸甲酯的混合溶液，溶液中各物质的质量比为醋酸：丙酮：十六烷基三甲氧基硅烷：α-磺基脂肪酸甲酯=1：（100~150）：（0.5~3）：（0.1~2）；
所述缓释氧化药剂的制备方法包括：
（1）、用酸改性坡缕石：用硼酸的乙醇溶液改性处理坡缕石得到酸改性后的坡缕石；
（2）、用铁改性步骤（1）酸改性后的坡缕石：将步骤（1）所制得的酸改性坡缕石，加入蒸馏水中，在恒温水浴45~55℃下，逐滴加入0.5~1.0mol/L FeCl2和0.1~0.5mol/L FeCl3溶液，保持比例为Fe/坡缕石=15~30mmol/g，在50~60℃下，反应5~8h，得Fe改性坡缕石；
（3）、将Fe改性坡缕石、过硫酸钠、蒙脱石、坡缕石、玻璃纤维，按照质量比（5~6）：10：（2~5）：（1~1.5）：（1~4）混合均匀，制得缓释氧化药剂。
2.根据权利要求1所述修复装置，其特征在于，所述履带式药剂循环系统中的履带的朝外的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的质量比为（5~8）：1，朝内的表面上装载生物炭基亲油吸附剂与缓释氧化药剂的质量比为1：（1~3）。
3.根据权利要求1所述修复装置，其特征在于，所述修复井的井管从上向下依次分为水上管、滤水管和沉淀管。
4.根据权利要求3所述修复装置，其特征在于，所述水上管和沉淀管均为普通井管，滤水管是普通井管打孔后在外壁缠绕滤网而制成，滤水管上端在水位线上0.3~1.5米处，向下延伸直至井管最低端向上0.5~1.5米处结束。
5.根据权利要求3所述修复装置，其特征在于，滤水管上端在水位线上0.5~1.0米处开始，向下延伸直至井管最低端向上0.8~1.2米处结束。
6.根据权利要求3所述修复装置，其特征在于，所述滤水管上所打的孔的孔径为3~8mm，井管打孔面积介于30%~50%之间，滤网孔径为100~800μm。
7.根据权利要求1所述修复装置，其特征在于，修复装置内设置有浮渣收集装置，用于收集履带式药剂循环系统中履带外表面所粘附的浮渣；浮渣收集装置包括浮渣刮板和浮渣收集槽，浮渣刮板与履带式药剂循环系统相连接，用于将履带式药剂循环系统中履带外表面所粘附的大颗粒浮渣刮下，浮渣收集槽用于收集由浮渣刮板所刮下的浮渣。
8.根据权利要求1所述修复装置，其特征在于，在修复井的上表面设置有密闭工作仓，与修复井密封相连，将履带式药剂循环系统封闭于仓体内，修复装置在密闭工作仓内工作。
9.根据权利要求1所述修复装置，其特征在于，修复装置包含至少一VOCs气体收集处理装置，VOCs气体收集处理装置与气体管路相连，气体管路另一端连接密闭工作仓，气体管路上设置有气泵。
10.根据权利要求1或2所述修复装置，其特征在于，所述生物炭基亲油吸附剂包括：生物炭以及负载在生物炭表面的表面活性剂，其中表面活性剂占吸附剂的质量的0.001‰~0.015‰；所述表面活性剂为十六烷基三甲氧基硅烷以及α-磺基脂肪酸甲酯。
11.根据权利要求1或2所述修复装置，其特征在于，所述生物炭基亲油吸附剂对水的接触角为115°~135°，滚动角为18°~25°，对正己烷的吸附量为0.245~0.403g/g。
12.一种利用权利要求1-11中任一项所述修复装置对石油类污染地下水原位修复方法。
13.根据权利要求12所述的修复方法，其特征在于，该方法包括：将待修复的污染地下水储存于修复井中，由传动系统驱动履带式药剂循环系统，将药剂投放至修复井内待修复的污染地下水中。
14.根据权利要求13所述的修复方法，其特征在于，所述的履带式药剂循环系统，通过传动系统的传送，将载有生物炭基亲油吸附剂和缓释氧化药剂的履带，缓慢送入污染地下水中，生物炭基亲油吸附剂发挥亲油吸附作用吸附油水界面和水中的非溶解态油滴，缓释氧化药剂发挥氧化作用降解溶解于水中的污染物。
15.根据权利要求13所述的修复方法，其特征在于，其中包括浮渣收集步骤，用于收集履带式药剂循环系统中履带外表面所粘附的浮渣。
16.根据权利要求13所述的修复方法，其特征在于，其中包括VOCs气体收集处理步骤，持续抽提密闭工作仓内的气体，将履带式药剂循环系统以及地下水自身挥发的挥发性有机污染物抽提至VOCs处理装置中，以去除气体中的VOCs，完成气体净化。
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