CN114672992B - 一种功能持久型棉织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种功能持久型棉织物及制备方法。所述双官能团Ti3C2Tx的两端分别修饰环氧基和季铵盐基，所述双官能团Ti3C2Tx的环氧基端通过共价键与棉织物进行连接，所述双官能团Ti3C2Tx的季铵盐基端通过静电引力与棉织物进行连接。本发明制备的功能持久型棉织物可用于抗菌/抗病毒、抗紫外、个人热管理、柔性传感器、电磁屏蔽、抗静电/导电、超疏水、自清洁等领域，特别是其高持久型抗菌/抗病毒效率在后疫情时代具有巨大的应用价值和前景。

Description

一种功能持久型棉织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料和纺织领域，具体涉及一种功能持久型棉织物及其制备方法。
背景技术
近年来，出现了一种新颖的二维过渡金属碳/氮化合物(MXene)纳米材料。MXene的通式为Mn+1XnTx，其中M代表早期的过渡金属元素(n＝1-4)，X表示C元素、N元素或C/N元素，Tx代表O、OH、F、Cl等表面基团。MXenes通常由三元碳化物或氮化物的MAX相选择性地刻蚀A原子层制得，其中A主要是IIIA族和IVA族元素。迄今为止报道的MAX相有70多种，目前20多种基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和Zr等的MXenes被成功合成。这种化学和结构上的多功能性使得MXenes在高导电性、大表面积等方面具有与石墨烯等其它二维纳米材料的竞争优势，在多种应用领域特别是在电池、超级电容器和催化等能量转换和储能领域有着广阔的应用前景(Advanced Functional Materials,2020,2000712；Advanced optical Materials,2020,2001120；材料导报,2022,36(04):19-28；复合材料学报,2022,39(02):467-477；材料工程,2022,50(01):43-55；人工晶体学报,2021,50(11):2183-2191；复合材料学报,2022,39(02):460-466)。
MXene改性纺织纤维也有不少文献报道，这些文献多采用浸渍法、喷涂法制备MXene基纤维/织物/面料/纺织品，MXene与纤维/织物/面料/纺织品之间缺乏有效结合，在日常洗涤或者使用过程中，MXene会不断脱落，从而使得MXene基纤维/织物/面料/纺织品的功能性越来越差。例如苏州大学郑敏使用轧烘培工艺将MXene整理到棉针织物表面，重复4次制备得到的导电棉针织物平均方阻602Ω/sq。但是由于MXene与棉织物之间仅依靠氢键结合，经过20次水洗后，导电棉针织物方阻增大至4620Ω/sq，方阻值增大约7倍(纺织学报,2021,42(06):120-127)。
中国发明专利CN202110245235.7公开了一种MXenes-AgNPs协同的抗菌棉织物，所述负载AgNPs的MXenes纳米复合材料通过共价作用均匀包覆在棉织物表面。遗憾的是该专利需要使用高碘酸钠选择性氧化棉织物，将C2、C3位置上的羟基氧化成醛基。而高碘酸钠氧化对棉织物的强力损伤极大。随着氧化程度的提高，纤维降解程度加深，失重率增大，强力损失率增加(毛纺科技,2009,37(11):31-34)，棉织物有可能失去服用价值。
此外，Ti3C2Tx纳米片在抗菌领域也有文献报道。Elisa A制备了静电纺Ti3AlC2/壳聚糖纳米纤维，对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率分别为95％和62％(RSC advances,2018,8,35386-35394)。Kashif实验结果表明Ti3AlC2/聚偏氟乙烯膜对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌率分别为73％和67％以上(Scientific reports,2017,7(1):1598)。这两篇文献表明，相对于纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛等无机纳米材料，Ti3C2Tx的抗菌性能还有待改进(纺织学报,2017,38(06):169-174)。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种功能持久型棉织物及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
将棉织物置于10g/L氢氧化钠中常温处理20min，取出后60℃低温干燥，然后置入1-100g/L双官能团Ti3C2Tx分散液中进行浸轧整理，两浸两轧，控制轧余率95％，100℃烘干1min，150℃定型3min，即可制备得到功能持久型棉织物。
所述双官能团Ti3C2Tx的两端分别修饰环氧基和季铵盐基。所述双官能团Ti3C2Tx的环氧基端通过共价键与棉织物进行连接。所述双官能团Ti3C2Tx的季铵盐基端通过静电引力与棉织物进行连接。
所述双官能团Ti3C2Tx的制备方法为：(1)制备Ti3C2Tx纳米片：将9mol/L体积40mL的HCl缓慢倒入聚四氟乙烯烧杯中，加入2g的LiF，常温下400rpm磁力搅拌30min，以完全溶解LiF。随后将2g的Ti3AlC2粉末缓慢加入到蚀刻溶液中，室温下磁力搅拌24h。待反应结束后，使用去离子水清洗数次，3500rpm离心，直至pH值≥6。然后将黑色沉淀物重新分散到1:1水/乙醇混合溶剂中，10000rpm离心10min。使用去离子水洗涤所得沉淀物，3500rpm继续离心数次后，收集上清液，即可获得单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液。(2)制备Ti3C2Tx-AgNPs：随后配制1-100g/L的硝酸银水溶液，缓慢加入上述单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液，所述硝酸银与Ti3C2Tx纳米片的质量比0.2～1，常温下超声处理10-30min后，洗涤、离心、真空干燥得到Ti3C2Tx-AgNPs。(3)制备硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs：将Ti3C2Tx-AgNPs浸泡在γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合溶液中24h，所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为0.1-10，洗涤、离心、真空干燥得到硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs。(4)制备双官能团Ti3C2Tx：配制1～100g/L的硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs分散液，缓慢加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs的投料比为0.5～2，超声1h，室温反应2h，升温到80℃继续反应2h，将反应物冷却到室温，抽滤，用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥得到双官能团Ti3C2Tx。以上涉及Ti3C2Tx的反应均需在氮气或氩气的保护下进行，以防止Ti3C2Tx被氧化。
众所周知，棉织物的主要成分是纤维素，纤维素是一种由葡萄糖组成的大分子多糖，由葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成，其分子组成为(C6H12O5)n，n为聚合度。每个葡萄糖单元中有三个极性羟基，分别处于葡萄糖环的2、3、6位，因而棉织物在水中呈负电性。所以双官能团Ti3C2Tx的季铵盐基能够通过正负电荷之间的静电引力与棉织物进行连接。
本发明使用γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对Ti3C2Tx-AgNPs进行改性，使Ti3C2Tx-AgNPs的表面带上环氧基。由于三元环高度张力的存在，使得环氧基能在温和的条件下与羟基亲核试剂发生开环反应，形成醚键。所以双官能团Ti3C2Tx的环氧基端能够通过开环反应形成的醚键与棉织物进行连接。
本发明的有益效果：(1)双官能团Ti3C2Tx分别通过共价键和静电引力与棉织物进行连接。因而本发明制备的功能持久型棉织物具有极其优异的抗菌持久性、抗菌长效性和耐洗性能。一些研究结果表明纳米材料对人体和环境具有潜在的毒性。因此，能够长久稳定附着在棉织物上的双官能团Ti3C2Tx具有更高的抗菌持久性和生物安全性。(2)除了Ti3C2Tx纳米片本身的抗菌、抗紫外、电磁屏蔽和导电等性能外，AgNPs、季铵盐基发挥协同作用，进一步增强了抗菌、抗紫外、电磁屏蔽和导电等性能，特别是抗菌抗病毒性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
(1)将9mol/L体积40mL的HCl缓慢倒入聚四氟乙烯烧杯中，加入2g的LiF，常温下400rpm磁力搅拌30min，以完全溶解LiF。随后将2g的Ti3AlC2粉末缓慢加入到蚀刻溶液中，室温下磁力搅拌24h。待反应结束后，使用去离子水清洗数次，3500rpm离心，直至pH值≥6。然后将黑色沉淀物重新分散到1:1水/乙醇混合溶剂中，10000rpm离心10min。使用去离子水洗涤所得沉淀物，3500rpm继续离心数次后，收集上清液，即可获得单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液。
(2)配制1g/L的硝酸银水溶液，缓慢加入单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液，所述硝酸银与Ti3C2Tx纳米片的质量比0.2，常温下超声处理10min后，洗涤、离心、真空干燥得到Ti3C2Tx-AgNPs。
(3)将Ti3C2Tx-AgNPs浸泡在γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合溶液中24h，所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为0.1，洗涤、离心、真空干燥得到硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs。
(4)配制1g/L的硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs分散液，缓慢加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs的投料比为0.5，超声1h，室温反应2h，升温到80℃继续反应2h，将反应物冷却到室温，抽滤，用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥得到双官能团Ti3C2Tx。
(5)将棉织物置于10g/L氢氧化钠中常温处理20min，取出后60℃低温干燥，然后置入1g/L双官能团Ti3C2Tx分散液中进行浸轧整理，两浸两轧，控制轧余率95％，100℃烘干1min，150℃定型3min。
实施例2：
(1)将9mol/L体积40mL的HCl缓慢倒入聚四氟乙烯烧杯中，加入2g的LiF，常温下400rpm磁力搅拌30min，以完全溶解LiF。随后将2g的Ti3AlC2粉末缓慢加入到蚀刻溶液中，室温下磁力搅拌24h。待反应结束后，使用去离子水清洗数次，3500rpm离心，直至pH值≥6。然后将黑色沉淀物重新分散到1:1水/乙醇混合溶剂中，10000rpm离心10min。使用去离子水洗涤所得沉淀物，3500rpm继续离心数次后，收集上清液，即可获得单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液。
(2)随后配制10g/L的硝酸银水溶液，缓慢加入单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液，所述硝酸银与Ti3C2Tx纳米片的质量比0.5，常温下超声处理20min后，洗涤、离心、真空干燥得到Ti3C2Tx-AgNPs。
(3)将Ti3C2Tx-AgNPs浸泡在γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合溶液中24h，所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为1，洗涤、离心、真空干燥得到硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs。
(4)配制20g/L的硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs分散液，缓慢加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs的投料比为1，超声1h，室温反应2h，升温到80℃继续反应2h，将反应物冷却到室温，抽滤，用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥得到双官能团Ti3C2Tx。
(5)将棉织物置于10g/L氢氧化钠中常温处理20min，取出后60℃低温干燥，然后置入10g/L双官能团Ti3C2Tx分散液中进行浸轧整理，两浸两轧，控制轧余率95％，100℃烘干1min，150℃定型3min。
实施例3：
(1)将9mol/L体积40mL的HCl缓慢倒入聚四氟乙烯烧杯中，加入2g的LiF，常温下400rpm磁力搅拌30min，以完全溶解LiF。随后将2g的Ti3AlC2粉末缓慢加入到蚀刻溶液中，室温下磁力搅拌24h。待反应结束后，使用去离子水清洗数次，3500rpm离心，直至pH值≥6。然后将黑色沉淀物重新分散到1:1水/乙醇混合溶剂中，10000rpm离心10min。使用去离子水洗涤所得沉淀物，3500rpm继续离心数次后，收集上清液，即可获得单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液。
(2)随后配制100g/L的硝酸银水溶液，缓慢加入单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液，所述硝酸银与Ti3C2Tx纳米片的质量比1，常温下超声处理30min后，洗涤、离心、真空干燥得到Ti3C2Tx-AgNPs。
(3)将Ti3C2Tx-AgNPs浸泡在γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合溶液中24h，所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为10，洗涤、离心、真空干燥得到硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs。
(4)配制100g/L的硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs分散液，缓慢加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs的投料比为2，超声1h，室温反应2h，升温到80℃继续反应2h，将反应物冷却到室温，抽滤，用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥得到双官能团Ti3C2Tx。
(5)将棉织物置于10g/L氢氧化钠中常温处理20min，取出后60℃低温干燥，然后置入100g/L双官能团Ti3C2Tx分散液中进行浸轧整理，两浸两轧，控制轧余率95％，100℃烘干1min，150℃定型3min。
选用革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌中最具有代表性的两个菌种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种，采用振荡烧瓶法定量测试来表征功能持久型棉织物的抗菌效果。
将功能持久型棉织物试样及原棉织物试样剪切成5mm×5mm样片，称取0.75±0.05g分装包好，在103kPa、125℃灭菌15min备用。将样片放入250mL的三角烧瓶中，分别加入70mL PBS和5mL菌悬液，使其在PBS中浓度为3×105cfu/ml-4×105cfu/mL。然后将三角烧瓶固定于振荡摇床上，在20℃～25℃的条件下，以300r/min振摇2min。
“0”接触时间取样：用吸管在“0”接触时间制样的两个烧瓶中分别吸取1mL溶液，做适当10倍法稀释，摇匀，吸取1ml加入灭菌的平皿中，倾倒营养琼脂培养基约15mL，室温凝固，倒置平皿，37℃士1℃培养24h～48h。
定时振荡接触：用吸管往抗菌织物试样的烧瓶中各加入5mL已准备好的接种菌液，盖好瓶盖。已完成“0”接触时间取样且盖好瓶盖的另两个烧瓶不需再加接种菌液。再将烧瓶置于往复式振荡器上，在24±1℃，以150r/min，振荡18h。试样的抑菌率计算：
式中：Y—抑菌率(％)；Wb—标准空白试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度；Wc—抗菌织物试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度。
试验有效性的判断：对于金黄色葡萄球菌和大肠肝菌，lgWb-lgWa≥1.0，且阳性对照样与标准空白试样烧瓶中的活菌浓度接近，说明试验菌活性较强，试验可判定有效，否则判断为无效，要重新进行试验。式中，Wb为标准空白试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度，Wa为标准空白试样“0”接触时间烧瓶内的活菌浓度。
功能持久型棉织物的抗菌耐洗性测试按照FZ/T73023-2006洗涤标准，将功能持久型棉织物洗涤10次、20次、30次、40次、50次，分别测试洗涤后的棉织物抑菌率。
经测试，未经任何处理的原棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抑菌效果。即使实施例1的双官能团Ti3C2Tx分散液的浓度只有1g/L，但是经过高达50次的水洗之后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍然均高于98.5％。从抑菌率数据可以看出：功能持久型棉织物具有优异的抗菌性能和抗菌持久性能。
表1功能持久型棉织物不同水洗次数后的抑菌率
棉织物的防紫外线效果使用紫外线防护指数(UPF)表示。未经任何处理的原棉织物的UPF值为11。实施例1、实施例2、实施例3制备的功能持久型棉织物的UPF值为73、109、162，具有优异的抗紫外性能。
为了继续验证本发明棉织物的持久功能，对洗涤10次、20次、30次、40次、50次后的实施例1、实施例2、实施例3的功能持久型棉织物UPF值进行测试，如表2所示。
表2功能持久型棉织物不同水洗次数后的UPF值
50次后的实施例1、实施例2、实施例3的功能持久型棉织物UPF值保留率分别为83.6％、81.7％、85.2％。进一步证明了本发明制备的功能持久型棉织物的功能持久性。
实施例1、实施例2、实施例3的功能持久型棉织物在X波段电磁干扰(EMI)屏蔽效率分别为30dB、36dB、45dB，具有优异的电磁屏蔽功能。
在低表面能的固体表面构建粗糙微纳结构对超疏水性能具有重要作用。使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对棉织物进行封装。即将实施例1、实施例2、实施例3的功能持久型棉织物常温下浸泡在PDMS中1h，80℃真空干燥。经测试，实施例1、实施例2、实施例3的功能持久型棉织物的接触角分别为152°、155°、161°，均高于150°，具有优异的超疏水性能和自清洁性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种功能持久型棉织物的制备方法，其特征在于，将棉织物置于10g/L氢氧化钠中常温处理20min，取出后60℃低温干燥，然后放入1-100g/L双官能团Ti3C2Tx分散液中进行浸轧整理，两浸两轧，控制轧余率95％，100℃烘干1min，150℃定型3min；
所述双官能团Ti3C2Tx的两端分别修饰环氧基和季铵盐基，所述双官能团Ti3C2Tx的环氧基端通过共价键与棉织物进行连接，所述双官能团Ti3C2Tx的季铵盐基端通过静电引力与棉织物进行连接；
所述双官能团Ti3C2Tx的制备方法为：将Ti3C2Tx原位负载纳米银复合材料(Ti3C2Tx-AgNPs)浸泡在γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成的混合溶液中24h，洗涤、离心、真空干燥得到硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs；配制1～100g/L的硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs分散液，缓慢加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，超声1h，室温反应2h，升温到80℃继续反应2h，将反应物冷却到室温，抽滤，用去离子水和乙醇反复清洗，真空干燥得到双官能团Ti3C2Tx。
2.根据权利要求1所述的一种功能持久型棉织物的制备方法，其特征在于，所述γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为0.1-10。
3.根据权利要求1所述的一种功能持久型棉织物的制备方法，其特征在于，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与硅烷偶联剂改性Ti3C2Tx-AgNPs的投料比为0.5～2。
4.根据权利要求1所述的一种功能持久型棉织物的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2Tx-AgNPs的制备方法为：将HCl缓慢倒入聚四氟乙烯烧杯中，加入2g的LiF，常温下400rpm磁力搅拌30min，以完全溶解LiF；随后将2g的Ti3AlC2粉末缓慢加入到蚀刻溶液中，室温下磁力搅拌24h；待反应结束后，使用去离子水清洗数次，3500rpm离心，直至pH值≥6；然后将黑色沉淀物重新分散到1:1水/乙醇混合溶剂中，10000rpm离心10min；使用去离子水洗涤所得沉淀物，3500rpm继续离心数次后，收集上清液，即可获得单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液；随后配制1-100g/L的硝酸银水溶液，缓慢加入上述单层Ti3C2Tx纳米片胶体溶液，常温下超声处理10-30min后，洗涤、离心、真空干燥得到Ti3C2Tx-AgNPs。
5.根据权利要求4所述的一种功能持久型棉织物的制备方法，其特征在于，所述HCl为9mol/L体积40mL。
6.根据权利要求4所述的一种功能持久型棉织物的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与Ti3C2Tx纳米片的质量比0.2～1。
7.由权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的功能持久型棉织物。
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