CN111704852A - 一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯抗菌材料技术领域，且公开了一种Ag‑TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，包括以下配方原料及组分：纳米Ag‑TiO2负载壳聚糖、聚氨酯树脂、成膜助剂、消泡剂、流平剂。该一种Ag‑TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，钴的掺杂在纳米TiO2的能带中形成掺杂能级，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，拓宽了TiO2的紫外可见光吸收波长，使TiO2在可见光区域可以产生吸收，提高了TiO2对光能的利用率，产生更多的光生电子和空穴，进而产生强氧化性超氧自由基和羟基自由基，壳聚糖微球对Ag+具有很好的络合作用，可以吸附Ag+，形成纳米Ag‑TiO2负载壳聚糖，壳聚糖改善了纳米Ag和Co掺杂纳米TiO2与聚氨酯的分散性和相容性，赋予了聚氨酯涂料优异的抗菌性能。

Description

一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯抗菌材料技术领域，具体为一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料及其制法。
背景技术
抗菌材料是在材料添加抗菌物质，是材料具有抑制细菌或微生物生长繁殖和杀灭微生物的新型功能材料，抗菌材料主要有抗菌塑料、抗菌涂料抗菌织物、抗菌陶瓷等，抗菌物质有无机抗菌物，如氧化锌、磷酸二氢铵、纳米银等，有机抗菌物有咪唑类、季铵盐类和双呱类等。
聚氨酯是一种常见的高分子材料，包括聚氨酯塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯纤维材料、聚氨酯橡胶材料及聚氨酯弹性体材料等，聚氨酯材料在家电家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域等具有广泛的应用，聚氨酯涂料包括水性聚氨酯涂料、改性聚氨酯涂料、环保型聚氨酯涂料，但是传统的聚氨酯涂料很少具有抗菌性能，通常需要添加抗菌物质，来赋予聚氨酯涂料的抗菌性能，纳米银可以进入微生物和细菌，与含有巯基基体的氧代谢酶结合，使氧代谢酶使其活性，从而抑制微生物和细菌的生殖代谢过程，对大肠杆菌、沙眼衣原体等几十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用。
纳米TiO2是一种常见的半导体光催化材料，在光辐射下产生光生电子和空穴，可以与氧气和水反应，产生强氧化性超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基可以与细菌等微生物体内的蛋白酶反应，从而抑制微生物和细菌的生殖代谢过程，但是纳米Ag和纳米TiO2在聚氨酯涂料中的分散性和相容性很差，会产生团聚和结块的现象，不仅不能增强聚氨酯涂料的抗菌性能，同时分散不均匀的纳米材料会严重影响聚氨酯涂料涂膜的耐磨性和拉伸强度等力学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料及其制法，解决了纳米Ag和纳米TiO2在聚氨酯涂料中的分散性和相容性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：2-6份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖、87-96份聚氨酯树脂、0.5-2份成膜助剂、1-3份消泡剂、0.5-2份流平剂。
优选的，所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯、消泡剂为A10消泡剂、流平剂为聚醚硅氧烷流平剂。
优选的，所述纳米Ag-TiO2负载壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入质量分数为5-8mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，将反应瓶置于超声处理仪中，在60-80℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220-250℃，反应18-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至420-450℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2。
(2)向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2，将溶液在40-60℃进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，反应6-10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40-60℃，匀速搅拌40-50h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理20-40min，向溶液中再加入FeCl3，加热至130-150℃，匀速搅拌反应4-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖。
优选的，所述超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母。
优选的，所述纳米钛粉和Co(NO3)2的物质的量摩尔比为93:7-99:1。
优选的，所述壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为3-8:1:0.7-1.2。
优选的，所述Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为4-8:1:1.2-1.6:0.8-1.5。
优选的，所述Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2-6份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖、87-96份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20-40min，再加入1-3份消泡剂A10和0.5-2份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理20-40min，最后加入0.5-2份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，以Co(NO3)2为钴源，通过水热法和热裂解法，制备得到Co掺杂纳米TiO2，钴的掺杂在纳米TiO2的能带中形成掺杂能级，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，拓宽了TiO2的紫外可见光吸收波长，使TiO2不仅可以在紫外光下产生吸收，同时在可见光区域可以产生吸收，提高了TiO2对光能的利用率，从而可以产生更多的光生电子和空穴，进行与氧气和水反应产生强氧化性超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基与细菌等微生物体内的蛋白酶进行氧化还原反应，抑制细菌或微生物生殖代谢过程。
该一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，环氧氯丙烷为交联剂，通过液相沉积法制备得到Co掺杂纳米TiO2均匀负载到壳聚糖微球的表面，壳聚糖微球中的羟基和氨基，对Ag+具有很好的络合作用，可以吸附Ag+，Ag+在FeCl3和聚乙烯吡咯烷酮作用下，可以在壳聚糖微球表面生产纳米银，形成纳米Ag-TiO2负载壳聚糖，壳聚糖与聚氨酯具有良好的相容性，可以在聚氨酯溶液中均匀分散，从而大幅改善了纳米Ag和Co掺杂纳米TiO2与聚氨酯的分散性和相容性，避免了纳米Ag和Co掺杂纳米TiO2分散不均匀，而影响聚氨酯涂膜的耐磨性和拉伸强度等力学性能，在纳米Ag和Co掺杂纳米TiO2的作用下，赋予了聚氨酯涂料优异的抗菌性能。
附图说明
图1是超声分散仪正面示意图；
图2是伸缩夹俯视示意图。
1、超声仪体；2、保温内胆；3、水槽；4、加热圈；5、出水管；6、出水阀；7、过孔；8、伸缩杆；9、螺母；10、伸缩夹。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：2-6份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖、87-96份聚氨酯树脂、0.5-2份成膜助剂、1-3份消泡剂、0.5-2份流平剂，成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯、消泡剂为A10消泡剂、流平剂为聚醚硅氧烷流平剂。
纳米Ag-TiO2负载壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入质量分数为5-8mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，两者物质的量摩尔比为93:7-99:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母，在60-80℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220-250℃，反应18-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至420-450℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2。
(2)向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2，将溶液在40-60℃进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为3-8:1:0.7-1.2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，反应6-10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40-60℃，匀速搅拌40-50h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理20-40min，向溶液中再加入FeCl3，其中Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为4-8:1:1.2-1.6:0.8-1.5，加热至130-150℃，匀速搅拌反应4-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖。
Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2-6份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖、87-96份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20-40min，再加入1-3份消泡剂A10和0.5-2份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理20-40min，最后加入0.5-2份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料。
实施例1
(1)制备Co掺杂纳米TiO2组分1：向反应瓶中加入质量分数为5mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，两者物质的量摩尔比为93:7，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母，在60℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220℃，反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至420℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2组分1。
(2)制备Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分1：向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2组分1，将溶液在40℃进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为3:1:0.7，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分1。
(3)制备纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分1和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌40h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理20min，向溶液中再加入FeCl3，其中Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为4:1:1.2:0.8，加热至130℃，匀速搅拌反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分1。
(4)制备Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料1：向反应瓶中加入2份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分1、96份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20min，再加入1份消泡剂A10和0.5份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理20min，最后加入0.5份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料1。
实施例2
(1)制备Co掺杂纳米TiO2组分2：向反应瓶中加入质量分数为8mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，两者物质的量摩尔比为94:6，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母，在80℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至250℃，反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至420℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2组分2。
(2)制备Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分2：向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2组分2，将溶液在60℃进行超声分散处理1h，超声频率为35KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为8:1:0.7，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分2。
(3)制备纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分2和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌50h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理40min，向溶液中再加入FeCl3，其中Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为8:1:1.6:0.8，加热至130℃，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分2。
(4)制备Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料2：向反应瓶中加入3份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分2、94份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理40min，再加入1.5份消泡剂A10和0.8份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理20min，最后加入0.7份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料2。
实施例3
(1)制备Co掺杂纳米TiO2组分3：向反应瓶中加入质量分数为6mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，两者物质的量摩尔比为96:4，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母，在70℃下进行超声分散处理1.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至240℃，反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为4℃/min，升温至440℃，保温煅烧2.5h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2组分3。
(2)制备Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分3：向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2组分3，将溶液在50℃进行超声分散处理1.5h，超声频率为30KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为5:1:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60℃，反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分3。
(3)制备纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分3和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至50℃，匀速搅拌45h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理30min，向溶液中再加入FeCl3，其中Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为6:1:1.4:1.2，加热至140℃，匀速搅拌反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分3。
(4)制备Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料3：向反应瓶中加入4份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分3、91.5份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30min，再加入2份消泡剂A10和1.2份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理30min，最后加入1.3份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料3。
实施例4
(1)制备Co掺杂纳米TiO2组分4：向反应瓶中加入质量分数为6mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，两者物质的量摩尔比为98:2，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母，在60℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至250℃，反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2组分4。
(2)制备Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分4：向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2组分4，将溶液在40℃进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为8:1:0.7，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分4。
(3)制备纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分4和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40℃，匀速搅拌50h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理40min，向溶液中再加入FeCl3，其中Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为8:1:1.2:0.8，加热至130℃，匀速搅拌反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分4。
(4)制备Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料4：向反应瓶中加入5份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分4、89份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理40min，再加入2.5份消泡剂A10和1.8份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理20min，最后加入1.7份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料4。
实施例5
(1)制备Co掺杂纳米TiO2组分5：向反应瓶中加入质量分数为8mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，两者物质的量摩尔比为99:1，将反应瓶置于超声处理仪中，超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母，在80℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至250℃，反应24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2组分5。
(2)制备Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分5：向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2组分5，将溶液在60℃进行超声分散处理2h，超声频率为35KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，其中壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为8:1:1.2，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至70℃，反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分5。
(3)制备纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球组分5和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌50h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理40min，向溶液中再加入FeCl3，其中Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为8:1:1.6:1.5，加热至150℃，匀速搅拌反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分5。
(4)制备Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料5：向反应瓶中加入6份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖组分5、87份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理40min，再加入3份消泡剂A10和2份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理40min，最后加入2份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料5。
将Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料1-5固化成膜，分别加入到培养皿中，再加入生理盐水、琼脂培养基、活化的大肠杆菌悬菌液并震荡均匀，置于恒温恒湿培养箱中，在37℃下进行培养24h，灯源为3W的氙灯，测试材料的抗菌性能，测试标准为GB/T 37247-2018。
Figure BDA0002536450510000121
综上所述，该一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，以Co(NO3)2为钴源，通过水热法和热裂解法，制备得到Co掺杂纳米TiO2，钴的掺杂在纳米TiO2的能带中形成掺杂能级，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，拓宽了TiO2的紫外可见光吸收波长，使TiO2不仅可以在紫外光下产生吸收，同时在可见光区域可以产生吸收，提高了TiO2对光能的利用率，从而可以产生更多的光生电子和空穴，进行与氧气和水反应产生强氧化性超氧自由基和羟基自由基，超氧自由基和羟基自由基与细菌等微生物体内的蛋白酶进行氧化还原反应，抑制细菌或微生物生殖代谢过程。
环氧氯丙烷为交联剂，通过液相沉积法制备得到Co掺杂纳米TiO2均匀负载到壳聚糖微球的表面，壳聚糖微球中的羟基和氨基，对Ag+具有很好的络合作用，可以吸附Ag+，Ag+在FeCl3和聚乙烯吡咯烷酮作用下，可以在壳聚糖微球表面生产纳米银，形成纳米Ag-TiO2负载壳聚糖，壳聚糖与聚氨酯具有良好的相容性，可以在聚氨酯溶液中均匀分散，从而大幅改善了纳米Ag和Co掺杂纳米TiO2与聚氨酯的分散性和相容性，避免了纳米Ag和Co掺杂纳米TiO2分散不均匀，而影响聚氨酯涂膜的耐磨性和拉伸强度等力学性能，在纳米Ag和Co掺杂纳米TiO2的作用下，赋予了聚氨酯涂料优异的抗菌性能。

Claims (8)

1.一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：2-6份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖、87-96份聚氨酯树脂、0.5-2份成膜助剂、1-3份消泡剂、0.5-2份流平剂。
2.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，其特征在于：所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯、消泡剂为A10消泡剂、流平剂为聚醚硅氧烷流平剂。
3.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，其特征在于：所述纳米Ag-TiO2负载壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入质量分数为5-8mol/L的氢氧化钠溶液，加入纳米钛粉和Co(NO3)2，将反应瓶置于超声处理仪中，在60-80℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应釜加热箱中，加热至220-250℃，反应18-24h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，升温至420-450℃，保温煅烧2-3h，煅烧产物即为制备得到Co掺杂纳米TiO2；
(2)向反应瓶中加入稀醋酸溶液、壳聚糖和Co掺杂纳米TiO2，将溶液在40-60℃进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz，向反应瓶中加入环氧氯丙烷，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50-70℃，反应6-10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球；
(3)向反应瓶中加入蒸馏水、Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球和AgNO3，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至40-60℃，匀速搅拌40-50h，将溶液真空干燥除去蒸馏水溶剂，再加入乙二醇溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将溶液超声分散处理20-40min，向溶液中再加入FeCl3，加热至130-150℃，匀速搅拌反应4-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Ag-TiO2负载壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，其特征在于：所述超声处理仪包括超声仪体、超声仪体内部固定连接有保温内胆、保温内胆内部固定连接有水槽、水槽内部与加热圈固定连接、水槽左侧固定连接有出水管，出水管固的左端固定连接有出水阀、超声仪体上部设置有过孔、过孔固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端与伸缩夹活动连接，伸缩夹固定连接有螺母。
5.根据权利要求3所述的一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，其特征在于：所述纳米钛粉和Co(NO3)2的物质的量摩尔比为93:7-99:1。
6.根据权利要求3所述的一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，其特征在于：所述壳聚糖、Co掺杂纳米TiO2和环氧氯丙烷的质量比为3-8:1:0.7-1.2。
7.根据权利要求3所述的一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，其特征在于：所述Co掺杂纳米TiO2负载壳聚糖微球、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮，和FeCl3的质量比为4-8:1:1.2-1.6:0.8-1.5。
8.根据权利要求1所述的一种Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料，其特征在于：所述Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入2-6份纳米Ag-TiO2负载壳聚糖、87-96份聚氨酯树搅拌均匀后，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理20-40min，再加入1-3份消泡剂A10和0.5-2份流平剂聚醚硅氧烷，进行超声分散处理20-40min，最后加入0.5-2份成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，进行高速乳化过程，制备得到Ag-TiO2改性聚氨酯的抗菌涂料。
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