CN114672847A - 高性能电催化剂的可控制备及其在二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能电催化剂的可控制备及其在二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素中的应用，其中高性能电催化剂的化学式为Cu/Cu2O，其形貌为直径200～300nm的纳米线。本发明高性能电催化剂具有优秀的尿素合成速率与法拉第效率，同时经过研究反应产物发现具有较高的尿素转化率与稳定性，同时，通过对比商用材料与纳米材料的性能得出该材料拥有较高的电催化耦合制备尿素性能具有普适性。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种高性能电催化剂的可控制备及其在二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素中的应用。
背景技术
在过去的一个世纪里，施氮肥养活了大约27％的世界人口。尿素是最重要的氮肥之一，含氮量高，发展尿素产业对于满足日益增长的人口需求具有重要意义。
目前，尿素的合成以NH3和CO2在苛刻条件(150-200℃，150-250bar)下的反应为主，能耗大。此外，需要复杂的设备和多循环的合成工艺来提高转化效率。尿素的生产消耗了全球约80％的NH3，主要来源于人工固氮。由于这种分子的惰性，地球上丰富的N2的固定在科学和技术上都具有挑战性。由于N≡N三键的高键能(940.95kJ mol-1)和Haber-Bosch工艺，工业上将N2和H2固定以获得氨一直占主导地位，该工艺在高温和高压下进行。每年消耗大约2％的世界能源。因此，已经有广泛的研究活动来降低在较温和条件下N2到NH3反应的活化能。
电催化二氮还原反应(N2RR)在环境条件下从大气中的氮和水产生NH3，是一项新兴技术。到目前为止，许多金属基(Bi、Au等)或无金属材料(B、P等)代表了用于NH3合成的最先进的电催化剂。然而，在工业上通过NH3与CO2的反应进一步合成尿素也依赖于极端条件，这导致复杂性和不切实际。最近的进展表明，N2与CO2的电催化耦合为在环境条件下直接生产尿素提供了一幅有趣的图景。据报道，*N2可以促进CO2还原为CO，这有利于与*N2反应以形成随后的尿素，法拉第效率(FE)为8.92％。尽管通过使用的电催化剂实现了有效的C-N耦合，但困境仍然存在。问题存在于打破稳定的N≡N键。在这方面，硝酸盐(NO3–)是一种非常理想的含氮反应物。鉴于N＝O键的解离能(204kJ mol-1)相比于N≡N键(941kJ mol-1)的解离能较低的优点，最近，NO3 -还原反应(NO3 -RR)引起了化学家的注意，以规避上述问题。本课题组从最近的报告中汲取灵感，将NO3 -或NO2 -与CO2偶联可能是驱动电催化尿素合成的替代途径。关键挑战包括为先前的C-N偶联寻找活性位点以增加尿素选择性和抑制竞争反应析氢反应(HER)的发生以增强FE。对于目前的研究来说，寻找到合适的电催化剂以达到高活性位点的C-N耦合是研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高性能电催化剂的可控制备及其在二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素中的应用。本发明提供的电催化剂材料具有优秀的尿素合成速率与法拉第效率，同时经过研究反应产物发现具有较高的尿素转化率与稳定性，同时，通过对比商用材料与纳米材料的性能得出该材料拥有较高的电催化耦合制备尿素性能具有普适性。
本发明高性能电催化剂的可控制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将0.285g过硫酸钠和1g氢氧化钠溶解于20ml水中，得到前体溶液；
步骤2：将尺寸为2×3cm2的泡沫铜片置于前体溶液中，在25℃下浸泡一段时间；
步骤3：将浸泡后的泡沫铜片取出，在60℃真空烘箱干燥。
步骤4：材料干燥后，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧的升温速率为2℃/min，升温至500℃，保温4h，使氢氧化物充分分解。
步骤2中，浸泡时间控制在1-3h，优选为2-3h，最优为2h。
本发明获得的高性能电催化剂，化学式为Cu/Cu2O。所述催化剂的形貌为直径200～300nm的纳米线。
本发明提供了一种二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素的高性能电催化剂，并对该催化剂材料的可控制备进行了探究。
本发明高性能电催化剂的应用，是作为工作电极用于二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素。具体是将所述催化剂产物剪至1×1cm2大小(或将粉体负载在同尺寸碳纸上，载量为1mg)，用作工作电极，再利用饱和甘汞电极作为参比电极放入阴极室，碳棒做为对电极放入阳极室，在H槽中组装成简单的三电极系统。阴极室和阳极室放入35ml二氧化碳饱和的0.5M碳酸氢钾溶液，H槽中间为nafion 117质子膜。向阴极室中加入0.05mol/L的硝酸钾溶液，保持二氧化碳气体的持续通入，在0.2V至-1.35V(vs.RHE)电位下进行lsv测试，得出反应起始电位，并于此开始恒电位电流时间测试(-0.05～-0.55V，间隔0.1V)。收集阴极室中产物，进行产物分析。
本发明的有益效果体现在：
本发明的一些具体实施方式中，直接得到的电催化剂材料为Cu2O，在测试过程中自发还原为Cu/Cu2O，并通过控制实验参数可使材料的性能达到最优，其具有高电流密度，在低电位下，仍然可以达到42.3％的法拉第效率，且具有良好的循环稳定性，具有良好的普适性，是十分理想的工业应用材料，且利用二氧化碳与硝酸根电催化耦合制尿素有很大的应用前景，尿素在人类日常生活中、工业上、以及农业生产中都是很重要的化学品，具有丰富的应用潜力和价值。利用温室气体的代表二氧化碳和回收日常生活中的工业废水中的硝酸盐来合成尿素，即完成了对环境的保护和废物回收再利用，又得到了极具应用前景的化学品。
附图说明
图1为实施例2所得目标产物的SEM图片。从图1中可以看出，材料呈现优良的纳米线的形貌结构，直径约为200～300nm。
图2为实施例2所得目标产物的XRD图谱。从图2可以看出，材料的物相完美的对应上金属Cu和Cu2O，证明了材料合成成功。
图3为实施例2所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线。从图3可以看出，相比于无硝酸根无二氧化碳时，通入二氧化碳后同电位下的电流得到提升，可推测材料有催化二氧化碳还原的能力；而有硝酸根有二氧化碳的条件下，电流值进一步提升，推测硝酸根也可能参与到反应中。电化学合成尿素有望实现。
图4为实施例2所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图4可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图5为实施例2所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图5可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.35V电位下，产尿素速率可达1640μg h-1cm-2，法拉第效率为30.16％。
图6为实施例1所得目标产物的SEM图片。从图6中可以看出，材料形貌结构与例2相同，仍为直径200～300nm的纳米线结构，但在纳米线载量上相比例2较低。
图7为实施例1所得目标产物的XRD图谱。从图7可以看出，材料的物相仍然为金属Cu和Cu2O，证明了材料合成成功；相比于例2，例1的Cu2O相信号较弱，验证了材料氧化亚铜纳米线载量较低的结论。
图8为实施例1所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线；从图8可以看出，例1与例2的结果相同，在通入二氧化碳和加入硝酸根后，材料的电流得到了显著提升，推测材料有很好的合成尿素性能。
图9为实施例1所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图9可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图10为实施例1所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图10可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.35V电位下，产尿素速率可达1293μg h-1cm-2，法拉第效率为15.5％，性能相比例2较差。
图11为实施例3所得目标产物的SEM图片。从图11中可以看出，材料形貌结构与例2相同，仍为直径200～300nm的纳米线结构，但在纳米线载量上相比例2更大，故在退火后纳米线发生交联团聚。
图12为实施例3所得目标产物的XRD图谱。从图12可以看出，材料的物相仍然为金属Cu和Cu2O，证明了材料合成成功；相比于例2，例3的Cu2O相信号较弱但强于例1，这可能是由于纳米线载量大退火交联的影响，导致Cu2O相变弱。
图13为实施例3所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线；从图13可以看出，例3与例2的结果相同，在通入二氧化碳和加入硝酸根后，材料的电流得到了显著提升，推测材料有很好的合成尿素性能。
图14为实施例3所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图14可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图15为实施例3所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图15可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.35V电位下，产尿素速率可达737μg h-1cm-2，法拉第效率为22.9％，性能相比例2较差。
图16为实施例4所得目标产物的SEM图片。从图16可以看出材料呈微米级的颗粒状。
图17为实施例4所得目标产物的XRD图谱。从图17可以看出，材料的物相为纯Cu2O，但在一段时间的活化后，物相也表现为金属Cu和Cu2O混合相，证明了材料合成成功。
图18为实施例4所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线；从图18可以看出，例4与例2的结果相同，在通入二氧化碳和加入硝酸根后，材料的电流得到了显著提升，推测材料有很好的合成尿素性能。
图19为实施例4所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图19可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图20为实施例4所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图20可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.4V电位下，产尿素速率可达752.8μg h-1cm-2，法拉第效率为29.7％，产尿素速率相比例2较差。
图21为使用紫外可见分光光度计测量所得不同尿素浓度的吸光度曲线。从图21可以看出，尿素浓度与吸光度的呈正相关性，有可能实现对尿素浓度的标准定量分析，进一步通过线性回归分析(图22)。
图22为计算所得不同浓度对应紫外可见光强度标准曲线。从图22可以看出，尿素浓度与吸光度的线性关系很好，说明该方法检测尿素含量具有相当的可信度。
具体实施方式
本发明电催化耦合制备尿素的装置，由阴极室、阳极室、电解液、通入气体和质子膜所构成；
所述阴极室由电解液室、进气口、工作电极口、参比电极口组成；
所述阴极室由电解液室、进气口、对电极口组成；
所述电解液选自硝酸钾、硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种；
所述通入气体选自二氧化碳。
实施例1
步骤1：将0.285g过硫酸钠和1g氢氧化钠溶解于20ml水中，得到前体溶液；
步骤2：将尺寸为2×3cm2的泡沫铜片置于前体溶液中，在25℃下浸泡一段时间，控制浸泡时间为1h；
步骤3：将浸泡后的泡沫铜片取出，在60℃真空烘箱干燥。
步骤4：材料干燥后，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧的升温速率为2℃/min，升温至500℃，保温4h，使氢氧化物充分分解。
步骤5：将所述催化剂产物剪至1×1cm2大小用作工作电极，再利用饱和甘汞电极作为参比电极放入阴极室，碳棒做为对电极放入阳极室，在H槽中组装成简单的三电极系统。阴极室和阳极室放入35ml二氧化碳饱和的0.5M碳酸氢钾溶液，H槽中间为nafion 117质子膜。向阴极室中加入0.05mol/L的硝酸钾溶液，保持二氧化碳气体的持续通入，在0.2V至-1.35V(vs.RHE)电位下进行lsv测试，并于-0.05(起始电位)～-0.55V区间内，每间隔0.1V进行it测试。收集阴极室中产物，进行产物分析。
图6为实施例1所得目标产物的SEM图片。从图6中可以看出，材料形貌结构与例2相同，仍为直径200～300nm的纳米线结构，但在纳米线载量上相比例2较低。
图7为实施例1所得目标产物的XRD图谱。从图7可以看出，材料的物相仍然为金属Cu和Cu2O，证明了材料合成成功；相比于例2，例1的Cu2O相信号较弱，验证了材料氧化亚铜纳米线载量较低的结论。
图8为实施例1所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线；从图8可以看出，例1与例2的结果相同，在通入二氧化碳和加入硝酸根后，材料的电流得到了显著提升，推测材料有很好的合成尿素性能。
图9为实施例1所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图9可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图10为实施例1所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图10可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.35V电位下，产尿素速率可达1293μg h-1cm-2，法拉第效率为15.5％，性能相比例2较差。
实施例2
采用与例1相同的步骤进行合成。唯一不同在于相应的步骤2中浸泡时间由1h改为2h。
图1为实施例2所得目标产物的SEM图片。从图1中可以看出，材料呈现优良的纳米线的形貌结构，直径约为200～300nm。
图2为实施例2所得目标产物的XRD图谱。从图2可以看出，材料的物相完美的对应上金属Cu和Cu2O，证明了材料合成成功。
图3为实施例2所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线。从图3可以看出，相比于无硝酸根无二氧化碳时，通入二氧化碳后同电位下的电流得到提升，可推测材料有催化二氧化碳还原的能力；而有硝酸根有二氧化碳的条件下，电流值进一步提升，推测硝酸根也可能参与到反应中。电化学合成尿素有望实现。
图4为实施例2所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图4可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图5为实施例2所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图5可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.35V电位下，产尿素速率可达1640μg h-1cm-2，法拉第效率为30.16％。
实施例3
采用与例1相同的步骤进行合成。唯一不同在于相应的步骤2中浸泡时间由1h改为3h。
图11为实施例3所得目标产物的SEM图片。从图11中可以看出，材料形貌结构与例2相同，仍为直径200～300nm的纳米线结构，但在纳米线载量上相比例2更大，故在退火后纳米线发生交联团聚。
图12为实施例3所得目标产物的XRD图谱。从图12可以看出，材料的物相仍然为金属Cu和Cu2O，证明了材料合成成功；相比于例2，例3的Cu2O相信号较弱但强于例1，这可能是由于纳米线载量大退火交联的影响，导致Cu2O相变弱。
图13为实施例3所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线；从图13可以看出，例3与例2的结果相同，在通入二氧化碳和加入硝酸根后，材料的电流得到了显著提升，推测材料有很好的合成尿素性能。
图14为实施例3所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图14可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图15为实施例3所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图15可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.35V电位下，产尿素速率可达737μg h-1cm-2，法拉第效率为22.9％，性能相比例2较差。
实施例4
例4为直接购买的商业氧化亚铜粉末材料。
直接进行步骤5测试性能，具体方式为：称取10mg氧化亚铜粉末均匀分散于700微升乙醇、200微升水、100微升Nafion的混合溶液中。取100微升上述溶液均匀涂在剪好的1×1cm2大小的碳纸上，自然干燥后用做工作电极进行测试。因反应起始电位变化，相应的it测试电位设定为-0.2～-0.6V(vs.RHE),每间隔0.1V进行一小时it测试。收集阴极室中的产物进行分析。
图16为实施例4所得目标产物的SEM图片。从图16可以看出材料呈微米级的颗粒状。
图17为实施例4所得目标产物的XRD图谱。从图17可以看出，材料的物相为纯Cu2O，但在一段时间的活化后，物相也表现为金属Cu和Cu2O混合相，证明了材料合成成功。
图18为实施例4所得目标产物分别在无硝酸根无二氧化碳、无硝酸根有二氧化碳、有硝酸根有二氧化碳的条件下的lsv极化曲线；从图18可以看出，例4与例2的结果相同，在通入二氧化碳和加入硝酸根后，材料的电流得到了显著提升，推测材料有很好的合成尿素性能。
图19为实施例4所得目标产物在不同电位下的it曲线。从图19可以看出，该材料在不同电位下的电流均非常稳定，且符合lsv曲线的规律。
图20为实施例4所得目标产物生成尿素的速率与法拉第效率。从图20可以看出，材料的尿素合成性能得到了验证，且材料表现出很好的尿素合成性能。在-0.4V电位下，产尿素速率可达752.8μg h-1cm-2，法拉第效率为29.7％，产尿素速率相比例2较差。
产物分析方法：
双乙酰一肟法测定尿素浓度。制备如下显色试剂。A：酸铁溶液。将100ml浓磷酸与300ml浓硫酸和600ml蒸馏水混合，然后将100mg氯化铁溶解在上述溶液中。B：二乙酰一肟(DAMO)-氨基硫脲(TSC)溶液。将5g DAMO和100mg TSC溶解在蒸馏水中并稀释至1000ml。随后，制备了一系列尿素标准溶液(0ppm、0.2ppm、0.4ppm、0.6ppm、0.8ppm和1ppm)。为了产生颜色，将2mlA和1ml B添加到1ml含尿素溶液中并剧烈混合。然后，将溶液加热至100℃并在该温度下保持15分钟。冷却至25℃后，在525nm处获得吸光度。
图21为使用紫外可见分光光度计测量所得不同尿素浓度的吸光度曲线。从图21可以看出，尿素浓度与吸光度的呈正相关性，有可能实现对尿素浓度的标准定量分析，进一步通过线性回归分析(图22)。
图22为计算所得不同浓度对应紫外可见光强度标准曲线。从图22可以看出，尿素浓度与吸光度的线性关系很好，说明该方法检测尿素含量具有相当的可信度。
Claims (6)
1.一种高性能电催化剂的可控制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将过硫酸钠和氢氧化钠溶解于水中，得到前体溶液；
步骤2：将泡沫铜片置于前体溶液中，在25℃下浸泡一段时间；
步骤3：将浸泡后的泡沫铜片取出，在60℃真空烘箱干燥；
步骤4：材料干燥后，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧的升温速率为2℃/min，升温至500℃，保温4h，使氢氧化物充分分解。
2.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：
步骤1中，过硫酸钠的添加量为0.285g，氢氧化钠的添加量为1g。
3.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：
步骤2中，浸泡时间控制在1-3h。
4.根据权利要求3所述的可控制备方法，其特征在于：
浸泡时间控制在2h。
5.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于：
获得的高性能电催化剂的化学式为Cu/Cu2O；所述催化剂的形貌为直径200～300nm的纳米线。
6.根据权利要求1-5中任一项制备方法制得的高性能电催化剂的应用，其特征在于：
所述高性能电催化剂作为工作电极用于二氧化碳与硝酸根电催化耦合制备尿素。
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