CN116791135A - 一种棒状结构的电催化材料Ce掺杂Co3O4材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种棒状结构的电催化材料Ce掺杂Co3O4材料制备方法及应用，属于电催化固氮领域。棒状结构为直线棒状结构，是由纳米颗粒组装而成的，径向范围尺寸为50‑100nm，长度方向为200nm‑2μm，长径比为(8‑15):1。包括前驱体机械混合，水热得到的固体离心洗涤真空干燥马弗炉煅烧得到Ce/Co3O4纳米棒。本发明主要用于制备Ce/Co3O4电催化固氮材料，解决了纯Co3O4用于ENOR性能不佳的问题。
Description
技术领域
本发明属于电催化氧化氮气制硝酸根领域，具体公开了棒状结构的电催化材料Ce掺杂Co3O4材料的制备方法及用于ENOR的应用。
背景技术
固氮，定义为惰性氮(N2)向活性氮(含氮化合物)的转化，是自然界最重要的化学过程之一。随着全球人口的快速增长，自然固氮已远远不能满足人类活动的需要因此，人工固氮应运而生，一种重要的含氮化合物是硝酸。硝酸在农业和工业中有广泛的应用，它是一种重要的化工原料，在化肥、农药、炸药、染料、盐等领域。然而目前的生产工艺主要是结合哈伯-博世工艺和奥斯特瓦尔德氧化工艺，NH3通常由Haber-Bosch过程产生，该过程涉及在高温(400-500℃)和高压(200-300atm)条件下与H2和N2反应。然后通过在恶劣的反应条件下(400-600℃,150-250atm)NH3氧化得到HNO3(奥斯特瓦尔德过程)。这两个过程都需要能源密集型的环境，导致大量的能源消耗。伴随着大量的能源消耗和温室气体排放。直接电催化氮氧化反应(NOR)制硝酸是一种很有前途的替代方法，特别是在可再生能源驱动下。NOR动力学仍然缓慢，因为它本质上与氮氮三键的高解离能垒有关。然而，为了降低裂解惰性氮氮三键的高能垒障碍，我们必须寻找高活性催化剂来驱动这一过程。迄今为止，贵金属基(Au、Pd、Rh等)材料已经被认为是NOR有效的催化剂，但是由于其储量低和成本高，它们的实际应用受到很大阻碍。因此，开发有潜力的、丰度高、活性高、效率高的非贵金属替代品是十分迫切的。
过渡金属氧化物(TMOs)具有储量高、成本低、合成简便和环境友好等特点，已成为电化学固定氮的有竞争力的候选材料。其中Co3O4作为性能高效，价格低廉的电催化材料，近年来已经引起了大家极大的的研究兴趣。但是，纯净的Co3O4由于打破氮氮三键的能力较弱，限制了其硝酸根的产率。
现有技术中还没有棒状结构的Ce掺杂Co3O4材料，本发明提出了一种直线棒状结构的Ce掺杂Co3O4材料，且所述的直线棒状结构是由纳米颗粒组装而成的，在电催化氮还原中，本发明所述的结构孔隙率增加，表面积增加，同时对于材料的吸附和传递性能也增加；为了进一步提高Co3O4材料作为电催化剂的硝酸根产率，我们提出了这种方法制备上述棒状结构的材料去促进电催化氮氧化的性能。通过制备Ce掺杂Co3O4。这种结构进一步增强了激活氮氮三键的能力，从而大大提高了电化学固定N2的活性和效率。在最佳电位2.01V vs.RHE下，这种Ce掺杂Co3O4催化剂的硝酸根产率可以达到24.76μg·h-1·mg-1，法拉第效率FE可以达到31.93％。
发明内容
本发明的目的在于提供Ce掺杂Co3O4催化剂用于电催化氮氧化，以解决了纯Co3O4用于ENOR性能不佳的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的电催化氮氧化用Ce掺杂Co3O4纳米材料，所述的电极材料为Ce/Co3O4纳米棒。
一种棒状结构的电催化材料Ce掺杂Co3O4材料，棒状结构为直线棒状结构，是由纳米颗粒组装而成的，径向范围尺寸为50-100nm，长度方向为200nm-2μm，长径比为(8-15):1。
上述所述Ce/Co3O4纳米材料的制备方法，反应体系为水溶液，原料为六水合硝酸钴、六水合硝酸铈、尿素和氟化铵，具体步骤是：
将硝酸钴Co(No3)2·6H2O和硝酸铈Ce(No3)3·6H2O加入水中，搅拌30-60min后形成粉色的均匀溶液；然后将氟化铵和尿素加入到溶液中，搅拌100-150min后将溶液转移到高压釜中，在180-200℃下反应10-14小时，离心洗涤，真空加热干燥，得到粉色的前驱体；将前驱体在马弗炉中350±10℃密闭煅烧90-150min，升温速率为5℃/min，获得Ce/Co3O4纳米棒。
六水合硝酸钴、六水合硝酸铈、氟化铵、尿素的质量比为11-15:0.1-1:0.5-1.5:1-3，优选13:1:0.2:1.3每0.8g硝酸钴对应40-80ml水。
本发明的Ce/Co3O4纳米材料用于电催化氮气氧化制备硝酸根，测试方法具体步骤如下：
在典型的H型电解池中，用Nafion 117膜进行了N2氧化实验。电化学实验采用三电极体系，即制得的Ce/Co3O4/CP电极、铂片电极和Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极，在中国上海CH仪器有限公司的CHI 760E电化学分析仪上进行。在实验中，将0.1M的NaSO4电解液进行N2净化30min后，再进行N2氧化实验。在N2饱和0.1M的NaSO4溶液中进行了N2电化学氧化。在控制电位(1.81-2.21V)电解2小时之后，收集阴极池中的电解液进行显色，用紫外分光光度计测其吸光度，计算其硝酸根产率和法拉第效率(FE)。
硝酸根生成速率和法拉第效率(FE)的计算
硝酸根的生成速率计算公式如下:
为产氨量，单位为/>C为电解液中/>的浓度，单位为μgmL-1；V为电解液体积，单位为mL；t为电解时间，单位为h；mcat为电极材料的质量，单位为mg。
FE的计算公式如下:
FE为法拉第效率，单位为％；F为法拉第常数，其值为96500C mol-1；Q为电解过程总的电荷消耗量，单位为C。
附图说明
图1为制备的Ce/Co3O4的XRD图；
图2为制备的Ce/Co3O4的TEM图；
图3为H型电解池结构示意图；
图4为不同电势下产率(a)和法拉第效率(b)；
具体实施方式
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体的测试等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
实施例1
7.27g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和0.55g六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，加入50mL水中，磁力搅拌的时间为40min，并得到粉色的浑浊前溶液再加入0.1g氟化铵和0.8g尿素搅拌120min。将溶液放入高压釜中，在190℃下反应12小时。离心洗涤，60℃真空干燥，得到粉色的前驱体。将前驱体马弗炉中350℃不通气煅烧1h，升温速率为5℃/min，Ce/Co3O4纳米棒。
制备的Ce/Co3O4颗粒的XRD图见图1；TEM图见图2；电催化氮氧化制备硝酸根采用的H型电解池结构示意图见图3；不同电势下硝酸根产率和法拉第效率见图4。
Claims (5)
1.一种棒状结构的电催化材料Ce掺杂Co3O4材料，棒状结构为直线棒状结构，是由纳米颗粒组装而成的，径向范围尺寸为50-100nm，长度方向为200nm-2μm，长径比为(8-15):1。
2.权利要求1所述的棒状结构的电催化材料Ce掺杂Co3O4材料的制备方法，其特征在于，反应体系为水溶液，原料为六水合硝酸钴、六水合硝酸铈、尿素和氟化铵，具体步骤是：
将硝酸钴Co(No3)2·6H2O和硝酸铈Ce(No3)3·6H2O加入水中，搅拌30-60min后形成粉色的均匀溶液；然后将氟化铵和尿素加入到溶液中，搅拌100-150min后将溶液转移到高压釜中，在180-200℃下反应10-14小时，离心洗涤，真空加热干燥，得到粉色的前驱体；将前驱体在马弗炉中350±10℃密闭煅烧90-150min，升温速率为5℃/min，获得Ce/Co3O4纳米棒。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，六水合硝酸钴、六水合硝酸铈、氟化铵、尿素的质量比为11-15:0.1-1:0.5-1.5:1-3，优选13:1:0.2:1.3每0.8g硝酸钴对应40-80ml水。
4.权利要求1所述的棒状结构的电催化材料Ce掺杂Co3O4材料的应用，用于电催化氮气氧化制备硝酸根。
5.按照权利要求4的应用，在典型的H型电解池中，用Nafion 117膜进行了N2氧化实验，电化学实验采用三电极体系，即制得的Ce/Co3O4/CP电极、铂片电极和Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极，在实验中，将0.1M的NaSO4电解液进行N2净化30min后，再进行N2氧化实验，在N2饱和0.1M的NaSO4溶液中进行了N2电化学氧化，在控制电位(1.81-2.21V)进行电解2小时。
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