CN114672275A - 一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，所述胶黏剂由如下物质反应得到：(a)至少一种多个异氰酸酯基团的化合物；(b)至少一种含有烷氧基硅烷的化合物；(c)至少一种数均分子量为1500‑5000的端羟基化合物或其混合物。本发明制备的单组分湿固化胶黏剂稳定性好，易于合成与施工，配方中无需加固化剂、重金属盐催化剂等有害物质，使得橡胶跑道不会对人体产生有害的副作用，应用前景广阔。

Description

一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济发展，人们对塑胶跑道安全性的关注度越来越高，国家和政府也越来越重视其环保性能。2018年我国发布了新的塑胶跑道国家强制性标准GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》，成为控制“毒跑道”的有力武器。该标准的发布，解决了原塑胶跑道质量差、标准模糊的问题，同时也对生产商提高了要求，保证了中小学生的身心健康。
当前我国的塑胶跑道胶黏剂以聚氨酯为原料，通过二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯TDI等)、聚醚多元醇两种单体进行聚合，获得预聚体，然后应用现场浇筑法在塑料内添加防老剂、固化剂、黏合剂等在跑道上进行铺设，不同类型的塑胶跑道应用的施工技术也存在差异，其中应用最为广泛的聚氨酯现浇型塑胶跑道采用三步施工法，聚氨酯的聚合反应中，如果两种单体聚醚多元醇、二异氰酸酯两种单体发生完全聚合反应，则得到的聚氨酯材料无毒无害，但是由于该化学聚合反应进行完全聚合的概率较低，聚合过程中通常会存在一些没有反应的小分子单体，或者聚合反应生产的副产物，如聚醚多元醇合成过程中混入的甲醛、TDI等，这些物质的毒性较强，会对人体产生明显的副作用。同时，塑料成型过程中添加的固化剂和重金属盐催化剂等含有铅、铬、镉和汞等重金属，对人体的伤害较大。
单组份聚氨酯胶黏剂较双组份型最明显的优势就是在施胶时不需要复杂的计量，可以直接施胶，也不需要额外添加化学交联剂或者其他的固化剂，利用粘接基材表面或者空气中的湿气就可以使胶黏剂固化而产生粘接效果。现有技术中单组份聚氨酯胶黏剂以氨丙基三甲氧基硅烷为单体的含硅聚氨酯在合成过程中，伯胺反应快，容易引起凝胶，三甲氧基硅烷在反应的过程中容易自交联，时常会发生粘度变大，甚至交联。且基于氨丙基三甲氧基硅烷的含硅聚氨酯存储稳定性差，储存过程中自动缓慢增大，甚至交联报废；并且有些单组分胶黏剂是通过NCO过量得到的，当NCO过量时，体系中容易残留未反应的NCO单体，具有明显的毒性；另外单纯的聚醚多元醇与异氰酸酯反应制成预聚体，该预聚体与湿气反应，大部分形成氨酯键并且产生二氧化碳，使得胶黏剂制备的跑道拉伸强度、撕裂强度以及粘结强度等力学性能较差。
为了解决上述问题，本发明开发基于含硅基团的单组分聚氨酯胶黏剂，通过商用的氨丙基三甲氧基硅氧烷和支链的十碳酸缩水甘油酯反应，得到新型的扩链剂，将伯胺转换为仲胺，同时引入疏水的高位阻叔碳酸酯，降低其反应性，并且由于三甲基硅氧烷基团在疏水性强的叔碳酸酯分子环境中，对于空气中水的耐受性明显提升，从而制备粘度适中，稳定性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，本发明制备的单组分湿固化胶黏剂稳定性好，粘度适中，反应过程中不会产生交联，解决现有基于NCO过量的湿固化胶黏剂毒性较大，固化过程中产生CO2性能降低；普通单组分湿固化含硅聚氨酯合成过程中粘度容易增大，产品储存稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，所述胶黏剂由如下物质反应得到：
(a)至少一种多个异氰酸酯基团的化合物；
(b)至少一种含有烷氧基硅烷的化合物；
(c)至少一种数均分子量为1500-5000的端羟基化合物或其混合物；
其中(b)组分为式(1)所示的功能性硅氧烷：
Figure BDA0003623557810000031
其中，R1、R2是碳原子数为1～6的直链或者支链烷烃，且R1+R2＝7。
优选的，按重量份计，所述(a)组分为20-40份，(b)组分为2-6份，(c)组分为150-250份。
优选的，所述(a)组分为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述(a)组分中NCO的平均官能度为2.1-3。
优选的，所述(a)组分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
优选的，所述(b)组分为氨丙基三甲氧基硅氧烷和支链的十碳酸缩水甘油酯通过加成反应制得，所述的氨丙基三甲氧基硅氧烷和支链的十碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1.05-2；所述加成反应温度为0-80℃。
优选的，所述(c)组分为数均分子量为1500-5000的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或几种。
优选的，所述(c)组分为数均分子量为2000-3500的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或几种。
本发明还保护一种所述胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入(c)组分，升温到100-120℃，在真空条件下脱水1-2h，降温到40℃以下，接着加入(a)组分、催化剂，搅拌得到混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或者几种；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温至40-100℃，保温1-3h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入(b)组分，继续保温到NCO完全反应，即得所述单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
本发明还保护一种所述胶黏剂在运动场地塑胶跑道合成材料面层中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，通过氨丙基三甲氧基硅氧烷和支链的十碳酸缩水甘油酯进行加成反应，得到新型的扩链剂，将伯胺转换为仲胺，同时引入疏水的高位阻叔碳酸酯，降低其反应性，避免水解，将其加入到多异氰酸酯化合物与端羟基化合物中，从而制备粘度适中，稳定性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，所制备的聚氨酯胶黏剂便于制备和储存。
(2)本发明提供的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，配方中无需加固化剂、重金属盐等有毒物质作为固化剂，使得橡胶跑道不会对人体产生有害的副作用，保证了人们的身心健康。
(3)本发明提供的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，施胶时不需要复杂的计量，可以直接施胶，施工方便；不需要额外添加化学交联剂或者其他的固化剂，利用粘接基材表面或者空气中的湿气就可以使胶黏剂固化而产生粘接效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述HDI三聚体购自万华化学有限公司，牌号为HT-100；MDI-50购买于万华化学有限公司；所述氨丙基三甲氧基硅氧烷购自湖北武大有机硅新材料股份有限公司，牌号为WD-56；所述叔碳酸缩水甘油酯购自南京汇哲贸易有限公司，美国迈图公司生产，牌号为Cardura E-10P；所述端羟基聚丙烯酸酯根据文献(端羟基聚丙烯酸酯分子量对PUA性能的影响，陈广美，陈炜等，应用化工，2011年12月)制得；所述端羟基聚酯购自广东翁江化学试剂有限公司，货号为PA98433；所述端羟基聚醚牌号科莱恩的Polyglykol AB 25-8，数均分子量为1800；双羟基聚醚购自皇马科技的PPG1000，数均分子量为1000；NCO含量按照国标GB12009.4-2016中的方法A测定。其他端羟基聚醚购自海安石化。
有机硅前体a的合成：在三口烧瓶中加入WD-56(89.6g,0.5mol)，Cardura E-10P(171.25g，0.75mol)，通氮气，常温搅拌5h，得到淡黄色液体。
有机硅前体b的合成：在三口烧瓶中加入WD-56(89.6g,0.5mol)，Cardura E-10P(125.68g，0.55mol)，通氮气，40℃搅拌3h，得到淡黄色液体。
实施例1
一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入180g数均分子量为3000的端羟基聚丙烯酸酯、60g PPG1000升温到100℃，在真空条件下脱水2h，降温到30℃，接着加入20g HDI三聚体(HT-100)、0.3g二月桂酸二丁基锡；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温到70℃，保温3h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入2.1g有机硅前体b，继续保温到NCO完全反应，即得所述单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
实施例2
一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入200g数均分子量为2000的端羟基聚酯、升温到110℃，在真空条件下脱水2h，降温到40℃，接着加入10gMDI-50、15g HT-100、0.5g异辛酸亚锡；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温到80℃，保温2h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入3g有机硅前体b，继续保温到NCO完全反应，即得所述单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
实施例3
一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入180g数均分子量为4000的端羟基聚醚、40g PPG1000，升温到110℃，在真空条件下脱水1.5h，降温到25℃，加入20g四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、5g HT-100、0.3g异辛酸锌；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温到80℃，保温2h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入5g有机硅前体a组分，继续保温到NCO完全反应，即得所述单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
实施例4
一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入160g数均分子量为2000的端羟基聚醚，升温到120℃，在真空条件下脱水1h，降温到35℃，接着加入20g二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、10g HT-100、0.8g异辛酸铋；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温到100℃，保温1h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入6g有机硅前体b组分，继续保温到NCO完全反应，即得所述单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
对比例1
(1)在三口烧瓶中加入180g数均分子量为3000的端羟基聚丙烯酸酯、60g PPG1000升温到100℃，在真空条件下脱水2h，降温到30℃，接着加入20g HDI三聚体(HT-100)、0.3g二月桂酸二丁基锡；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温到70℃，保温3h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入2.1g氨丙基三甲氧基硅氧烷，继续保温到NCO完全反应，30min后凝胶。
对比例2
一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入180g数均分子量为4000的端羟基聚醚、40g PPG1000，升温到110℃，在真空条件下脱水1.5h，降温到25℃，接着加入20g四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、5g HT-100，0.3g异辛酸锌；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温到80℃，保温2h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入5g氨丙基三甲氧基硅氧烷，继续保温到NCO完全反应，即得所述单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
将实施例1-4和对比例2所制备的胶黏剂进行性能测试，测试结果如下表1：
表1胶黏剂性能测试结果
项目 粘度(cp) 储存稳定性(6个月)
实施例1 5600 6300
实施例2 5300 5800
实施例3 5200 5500
实施例4 5700 6000
对比例2 11400 不可流动，凝胶
将本发明实施例1制备得到单组分湿固化聚氨酯胶黏剂应用于橡胶跑道，参照GB36246-2018对其物理性能及挥发性有机物含量进行测试，结果如表2所示：
表2聚氨酯塑胶跑道试样的性能测试结果
测试结果 GB 36246-2018要求
邵A硬度 56 45-60
拉伸强度 4.9 ≥0.5
断裂伸长率 360 ≥40
总有机挥发物(VOC)含量/(g/L) 0.5 ≤50
从表1中可以看出，本发明制备的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂其粘度适中，有利施工，同时，其储存稳定性良好，常温下放置6个月不产生凝胶沉淀；对比例1中直接使用的氨丙基三甲氧基硅氧烷，伯胺反应快，反应粘度大，反应完成后不久便引起凝胶；对比例2虽然在制备完成后未凝胶，但其体系粘度大，储存稳定性不好，储存过程中粘度自动缓慢增大，储存6个月后凝胶。从表2中可以看出，本发明制备得到的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂应用于橡胶跑道后，得到符合GB 36246-2018要求的环保型产品。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由如下物质反应得到：
(a)至少一种多个异氰酸酯基团的化合物；
(b)至少一种含有烷氧基硅烷的化合物；
(c)至少一种数均分子量为1500-5000的端羟基化合物或其混合物；
其中(b)组分为式(1)所示的功能性硅氧烷：
Figure FDA0003623557800000011
其中，R1、R2是碳原子数为1～6的直链或者支链烷烃，且R1+R2＝7。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，按重量份计，所述(a)组分为20-40份，(b)组分为2-6份，(c)组分为150-250份。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述(a)组分为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的胶黏剂，其特征在于，所述(a)组分中NCO的平均官能度为2.1-3。
5.根据权利要求3所述的胶黏剂，其特征在于，所述(a)组分为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述(b)组分为氨丙基三甲氧基硅氧烷和支链的十碳酸缩水甘油酯通过加成反应制得，所述的氨丙基三甲氧基硅氧烷和支链的十碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1.05-2；所述加成反应温度为0-80℃。
7.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述(c)组分为数均分子量为1500-5000的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的胶黏剂，其特征在于，所述(c)组分为数均分子量为2000-3500的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或几种。
9.一种权利要求1-8任一项所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入(c)组分，升温到100-120℃，在真空条件下脱水1-2h，降温到40℃以下，接着加入(a)组分、催化剂，搅拌得到混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或者几种；
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温至40-100℃，保温1-3h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入(b)组分，继续保温到NCO完全反应，即得所述单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
10.一种权利要求1-8任一项所述胶黏剂在运动场地塑胶跑道合成材料面层中的应用。
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