CN114671668B - 一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料及其制作方法，属于耐火材料技术领域，解决了目前稀土钢冶炼过程中，稀土对耐火材料的侵蚀从而造成稀土的损耗的问题。一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料，钢包包括炉体1和渣线2，炉体1耐材为镁钙稀土材质，渣线2耐材为镁碳稀土材质，稀土为CeO2和La2O3的一种或两种。本发明的钢包可以有效减少稀土钢在冶炼过程中对钢包耐火材料的侵蚀，吨钢耐火材料侵蚀量由通常的0.3～0.6kg降低至0.15kg以下，对于净化钢液，减少钢中外来夹杂物有明显的效果。采用本发明的钢包可以抑制稀土钢中稀土元素与耐火材料的反应，减少稀土损耗量，提高稀土元素收得率7％以上。

Description

一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料及其制作方法
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料及其制作方法。
背景技术
钢中添加一定量的稀土元素，可明显的优化铸坯质量，提高钢材的塑性及韧性。但稀土钢在冶炼过程中，稀土元素的损耗较大。一般情况下，在转炉(电炉)冶炼－LF精炼/(LF精炼－真空冶炼)－连铸的流程生产中稀土的收得率在40％以下。在这其中，稀土与钢包耐火材料反应从而造成稀土的损耗是重要的一个方面。
目前，国内冶炼过程中使用的钢包材质以铝镁碳及镁铝碳为主。根据统计计算，钢水冶炼过程中，钢包的蚀损量约为0.3～0.6kg/t钢。经初步计算，使用铝镁材质钢包，耐火材料中含有大量三氧化二铝，在冶炼过程钢水中与稀土反应，从而可造成0.0007～0.0015％的稀土损耗，严重影响稀土收得率。
发明内容
鉴于以上分析，针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种用于冶炼稀土钢的钢包耐火材料及其制作方法，用以解决目前稀土钢冶炼过程中，稀土对耐火材料的侵蚀从而造成稀土的损耗。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料，钢包包括炉体和渣线，炉体耐材为镁钙稀土材质，渣线耐材为镁碳稀土材质，稀土为CeO2和La2O3的一种或两种。
进一步的，炉体耐材按照质量百分含量计，MgO为63～72％，CaO为7～13％，CeO2和/或La2O3为8～15％，余量为杂质、挥发分和粘合剂。
进一步的，渣线耐材按照质量百分含量计，MgO为60～75％，C为10～18％，CeO2和/或La2O3为8～15％，余量为杂质、挥发分和粘合剂。
进一步的，炉体和渣线中Al2O3≤3％。
进一步的，Al2O3≤2％。
进一步的，稀土钢中含有Ce和/或La，按照质量百分含量计，Ce或La含量为0.0005～0.1％。
进一步的，使用氧化铈或氧化镧中的一种或两种、电熔镁砂、石灰为原料，按质量比例0.8～1.6：6.3～7.2：0.9～1.5进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1300～1650℃进行高温烧成处理，得到炉体耐材。
进一步的，使用氧化铈或氧化镧中的一种或两种、电熔镁砂、磷片石墨为原料，按质量比例0.8～1.5：6.0～7.5：0.9～1.6进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1300～1650℃进行高温烧成处理，得到渣线耐材。
另一方面，本发明提供了一种耐火材料的制作方法，炉体耐材的原料中，电熔镁砂，质量百分比计MgO＞97％，粒径为0.15～0.6mm；石灰，质量百分比计CaO＞80％，粒度＜150目；氧化铈，质量百分比计CeO2＞98％，粒径为＜0.15mm；氧化镧，质量百分比计La2O3＞98％，粒径为＜0.15mm。
进一步的，渣线耐材的原料中，所述电熔镁砂，质量百分比计MgO＞97％，粒径为0.15～0.6mm；磷片石墨，质量百分比计C＞95％，粒度＜100目；氧化铈，质量百分比计CeO2＞98％，粒径为＜0.15mm；氧化镧，质量百分比计La2O3＞98％，粒径为＜0.15mm。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、采用本发明的钢包可以有效减少稀土钢在冶炼过程中对钢包耐火材料的侵蚀，吨钢耐火材料侵蚀量由通常的0.3～0.6kg降低至0.15kg以下，对于净化钢液，减少钢中外来夹杂物有明显的效果。
2、采用本发明的钢包可以抑制稀土钢中稀土元素与耐火材料的反应，减少稀土损耗量，提高稀土元素收得率7％以上。
附图说明
图1为钢包纵向剖面示意图；
图中1-炉体，2-渣线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料作进一步的详细描述，这些实施例只用于解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。
目前，国内冶炼过程中使用的钢包材质以铝镁碳及镁铝碳为主，在冶炼稀土钢过程中，蚀损下来的一部分钢包耐材与钢中的稀土元素发生反应。反应式如下：
[Ce]+1/2Al2O3＝1/2Ce2O3+[Al]ΔG1＝-29.02T－46390 (1)
2/3[Ce]+MgO＝1/3Ce2O3+[Mg]ΔG2＝-117T+140100 (2)
[Ce]+2/3CaO＝1/2Ce2O3+2/3[Ca]ΔG3＝-6.244T+1873000 (3)
2[La]+Al2O3＝La2O3+2[Al]ΔG4＝-8.22T-293522 (4)
2[La]+3MgO＝La2O3+3[Mg]ΔG5＝-244.74T+335130 (5)
2[La]+3CaO＝La2O3+3[Ca]ΔG6＝-66.54T+406170 (6)
当钢包中钢水温度为1550℃时，ΔG1＝-99294.46(J/mol)，ΔG2＝-19191(J/mol)，ΔG3＝1861617.188(J/mol)，ΔG4＝-308507.06(J/mol)，ΔG5＝-111031.02(J/mol)，ΔG6＝284867.58(J/mol)。
由以上分析可见，钢包内钢水温度在1550℃左右时，钢水中的稀土元素与钢包耐火材料中的三氧化二铝及氧化镁进行反应，加剧钢包的侵蚀，并降低钢中稀土的收得率。
这其中稀土元素与三氧化二铝的反应尤为剧烈，与氧化镁的反应相对较弱，不与氧化钙反应。
本发明提供了一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料，钢包耐火材料制品适用于冶炼含有一定稀土含量的钢水，如稀土钢中按照质量百分含量Ce含量0.0005～0.1％，La含量0.0005～0.1％，两者可分别加入，也可同时加入。稀土钢冶炼的工艺流程为转炉(电炉)冶炼－LF精炼/(LF精炼－真空冶炼)－连铸，钢包在转炉或电炉冶炼结束出钢时用于盛装钢水，然后盛装钢水的钢包按照上述工艺流程依序运转，经精炼后到连铸浇注，结束使用。钢水在运转和精炼过程中的温度为1520～1650℃。
钢包中耐火材料的砌筑根据钢包盛装钢液和顶渣的位置分布，分为炉体1和渣线2两部分，见图1。炉体1耐材为镁钙稀土材质，渣线2耐材为镁碳稀土材质，稀土为CeO2和La2O3的一种或两种。钢包砌筑按照常规的砌筑方式操作。
具体的，炉体1部分按照质量百分含量计，包括如下化学成分:MgO为63～72％，CaO为7～13％，CeO2和/或La2O3为8～15％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
需要说明的是，主体材质为氧化镁，与稀土元素的反应能力较弱，7～13％的氧化钙不与钢水中稀土元素发生反应，8～15％的CeO2和/或La2O3能够抑制耐火材料与钢水中稀土元素的反应。
具体的，对于耐火材料与钢水接触的界面，耐火材料中的氧化镁会与钢中的稀土发生如下反应：
(MgO)+[Ce]＝(CeO2)+[Mg]
Figure BDA0003543024090000041
由(7)式可知，耐火材料中氧化铈可提高界面(CeO2)的活度，抑制反应的进行，减少铈的损耗，氧化镧同理。另外，炉体部分的耐火材料具有良好的高温物理性能，共熔点温度＞2370℃，常温耐压强度＞52～60MPa，0.2MPa下荷重软化开始温度＞1780℃，因此具有较高的熔点、强度及耐稀土钢水侵蚀能力，能够满足稀土钢盛放及精炼的性能要求。
具体的，渣线2部分按照质量百分含量计，包括如下化学成分：MgO为60～75％，C为10～18％，CeO2和/或La2O3为8～15％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
需要说明的是，渣线2主体材质为氧化镁，与稀土元素的反应能力较弱，石墨碳可提高耐火材料的高温强度，氧化铈和/或氧化镧能够抑制炉渣及钢水对耐火材料的侵蚀。此渣线部分的耐火材料具有良好的高温物理性能，不易被炉渣浸润。另外，此渣线部分的耐火材料共熔点温度＞2370℃，常温耐压强度为43～50MPa，1400℃下抗折强度为10～15MPa。
进一步地，钢包耐火材料，炉体1和渣线2中Al2O3≤3％，优选2％以下，较低的Al2O3含量可以减少其与钢水中稀土元素的反应，从而减少耐火材料的侵蚀和稀土元素的损耗。
本发明还提供了以上耐火材料的制作方法，包括炉体1部分和渣线2部分。
具体的，钢包炉体1部分，使用氧化铈或氧化镧中的一种或两种、电熔镁砂、石灰为原料，按质量比例0.8～1.6：6.3～7.2：0.9～1.5进行配置，如1：7：1。均匀混合后，压制成一定尺寸形状的生坯，生坯经干燥后，于1300～1650℃进行高温烧成处理。
需要说明的是，钢包炉体1部分中，电熔镁砂，质量百分比MgO＞97％，粒径为0.15～0.6mm。石灰，质量百分比计CaO＞80％，粒度＜150目。氧化铈，质量百分比计CeO2＞98％，粒径为＜0.15mm。氧化镧，质量百分比计La2O3＞98％，粒径为＜0.15mm。由于砌筑方式与常规无异，所以制成的坯料尺寸形状也与常规相同。
具体的，钢包渣线2部分，使用氧化铈或氧化镧中的一种或两种、电熔镁砂、磷片石墨为原料，按质量比例0.8～1.5：6.0～7.5：0.9～1.6进行配置，如1：7：1。均匀混合后，压制成一定尺寸形状的生坯，生坯经干燥后，于1300～1650℃进行高温烧成处理。
需要说明的是，钢包渣线2部分中，电熔镁砂，质量百分比计MgO＞97％，粒径为0.15～0.6mm；磷片石墨，质量百分比计C＞95％，粒度＜100目；氧化铈，质量百分比计CeO2＞98％，粒径为＜0.15mm。氧化镧，质量百分比计La2O3＞98％，粒径为＜0.15mm。由于砌筑方式与常规无异，所以制成的坯料尺寸形状也与常规相同。
使用以上耐火材料制作的钢包生产稀土钢，可以有效减少稀土钢在冶炼过程中对钢包耐火材料的侵蚀，吨钢耐火材料侵蚀量由通常的0.3～0.6kg降低至0.15kg以下，同时提高稀土收得率7％以上。
对比例1
冶炼10炉含铈耐磨钢NM450，在转炉－LF精炼－RH真空冶炼－连铸冶炼。
炉体部分使用铝镁质耐火材料，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O393.8％，MgO 4.6％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。渣线部分使用铝镁碳材质，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O3 71％，MgO 9％，C12％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
铈铁合金在RH真空过程中由真空室加入，铈铁加入量按加入后钢中铈质量百分比为0.0075％配置，加入时钢水温度为1520～1550℃。铸坯中Ce元素含量为0.0009～0.0031wt％，收得率较低，为12～41％，平均33％。
实施例1
首先，制备钢包耐火材料，此钢包耐火材料包括渣线和炉体两部分。
渣线部分用氧化铈、电熔镁砂、磷片石墨为原料，按质量百分比1：7：1进行配均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1530℃进行高温烧成处理。制成的渣线耐火材料，化学成分为MgO 67wt％，C 12wt％，CeO2 13wt％，Al2O3 3wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
钢包炉体部分，使用氧化铈、电熔镁砂、石灰为原料，按质量百分比1：7：1比例进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1550℃进行高温烧成处理。制成的炉体耐火材料，化学成分为MgO65wt％，CaO 11wt％，CeO2 12wt％，Al2O3 3wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
其次，用上述耐火坯料砌筑钢包，制成后的钢包按照转炉－LF精炼－RH真空冶炼－连铸流程，进行生产冶炼10炉含铈耐磨钢NM450。
铈铁合金在RH真空过程中由真空室加入，铈铁加入量按加入后钢中铈质量百分比为0.0075％配置，加入时钢水温度为1520～1550℃。铸坯中Ce元素含量为0.0023～0.0041wt％，收得率为31～54％，平均42％，与对比例1相比，稀土收得率提高9％。
对比例2
冶炼生产10炉含铈Q355D板材，在转炉－LF精炼－连铸冶炼。
炉体部分使用铝镁质耐火材料，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O393.8％，MgO 4.6％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
渣线部分使用铝镁碳材质，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O371％，MgO9％，C12％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
铈铁合金在LF精炼过程中加入，铈铁加入量按加入后钢中铈质量百分比为0.0075％配置，加入时钢水温度为1530～1560℃。铸坯中Ce元素含量为0.0009～0.0026wt％，收得率较低，为12～34％，平均28％。
实施例2
首先，制备钢包耐火材料，此钢包耐火材料包括渣线和炉体两部分。
渣线部分用氧化铈、电熔镁砂、磷片石墨为原料，按质量百分比0.9：6.0：0.8进行配均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1530℃进行高温烧成处理。制成的渣线耐火材料，化学成分为MgO 67wt％，C12wt％，CeO2 13wt％，Al2O3 2wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
钢包炉体部分，使用氧化铈、电熔镁砂、石灰为原料，按质量百分比0.8：6.3：0.9比例进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1550℃进行高温烧成处理。制成的炉体耐火材料，化学成分为MgO 65wt％，CaO 11wt％，CeO2 12wt％，Al2O3 2wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
其次，用上述耐火坯料砌筑钢包，制成后的钢包按照转炉－LF精炼－连铸流程，进行生产冶炼10炉含铈Q355D板材。
铈铁合金在LF精炼过程中加入，铈铁加入量按加入后钢中铈质量百分比为0.0075％配置，加入时钢水温度为1530～1560℃。铸坯中Ce元素含量为0.0019～0.0041wt％，收得率为25～54％，平均35％，与对比例2相比，稀土收得率提高7％。
对比例3
冶炼生产10炉含镧Q355D板材，在转炉－LF精炼－连铸冶炼。
炉体部分使用铝镁质耐火材料，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O393.8％，MgO 4.6％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
渣线部分使用铝镁碳材质，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O371％，MgO9％，C12％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
镧铁合金在LF精炼过程中加入，镧铁加入量按加入后钢中镧质量百分比为0.006％配置，加入时钢水温度为1530～1560℃。铸坯中La元素含量为0.0008～0.0021wt％，收得率较低，为13～35％，平均26％。
实施例3
首先，制备钢包耐火材料，此钢包耐火材料包括渣线和炉体两部分。
渣线部分用氧化镧、电熔镁砂、磷片石墨为原料，按质量百分比1.6：7.5：1.5进行配均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1530℃进行高温烧成处理。制成的渣线耐火材料，化学成分为MgO 69wt％，C11wt％，La2O310wt％，Al2O3 2wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
钢包炉体部分，使用氧化镧、电熔镁砂、石灰为原料，按质量百分比1.5：7.2：1.6比例进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1550℃进行高温烧成处理。制成的炉体耐火材料，化学成分为MgO 64wt％，CaO 12wt％，La2O3 11wt％，Al2O3 1wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
其次，用上述耐火坯料砌筑钢包，制成后的钢包按照转炉－LF精炼－连铸流程，进行生产冶炼10炉含铈Q355D板材。镧铁合金在LF精炼过程中加入，镧铁加入量按加入后钢中镧质量百分比为0.006％配置，加入时钢水温度为1530～1560℃。铸坯中La元素含量为0.0012～0.0025wt％，收得率为20～41％，平均为34％。与对比例3相比，稀土收得率提高8％。
对比例4
冶炼生产10炉含镧、铈Q355D板材，在转炉－LF精炼－连铸冶炼。
炉体部分使用铝镁质耐火材料，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O393.8％，MgO 4.6％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
渣线部分使用铝镁碳材质，此材料主要成分以质量百分比计为：Al2O3 71％，MgO9％，C12％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
镧铁和铈铁合金在LF精炼过程中加入，镧铁加入量按加入后钢中镧元素质量百分比为0.003％配置，铈铁加入量按加入后钢中铈元素质量百分比为0.003％配置，加入时钢水温度为1530～1560℃。铸坯中La元素含量为0.0005～0.0011wt％，收得率为17～37％，平均25％，Ce元素含量为0.0006～0.0012wt％，收得率为20～40％，平均29％。
实施例4
首先，制备钢包耐火材料，此钢包耐火材料包括渣线和炉体两部分。
渣线部分用氧化镧、氧化铈、电熔镁砂、磷片石墨为原料，按质量百分比1：1：14：2进行配均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1530℃进行高温烧成处理。制成的渣线耐火材料，化学成分为MgO 71wt％，C 11wt％，La2O35wt％，CeO25wt％，Al2O3 1wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
钢包炉体部分，使用氧化镧、氧化铈、电熔镁砂、石灰为原料，按质量百分比1：1：14：2比例进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1550℃进行高温烧成处理。制成的炉体耐火材料，化学成分为MgO 65wt％，CaO 12wt％，La2O3 5wt％，CeO25wt％，Al2O32wt％，余量为一些杂质和挥发分，以及粘合剂。
其次，用上述耐火坯料砌筑钢包，制成后的钢包按照转炉－LF精炼－连铸流程，进行生产冶炼含铈Q355D板材。
镧铁和铈铁合金在LF精炼过程中加入，镧铁加入量按加入后钢中镧元素质量百分比为0.003％配置，铈铁加入量按加入后钢中铈元素质量百分比为0.003％配置，加入时钢水温度为1530～1560℃。铸坯中La元素含量为0.0006～0.0013wt％，收得率为20～43％，平均32％。Ce元素含量为0.0007～0.0014wt％，收得率为23～47％，平均37％。与对比例4相比，稀土镧收得率提高7％，稀土铈收得率提高8％。

Claims (7)

1.一种稀土钢冶炼用钢包耐火材料，其特征在于，所述稀土钢中含有Ce和/或La；所述钢包包括炉体（1）和渣线（2），所述炉体（1）耐材为镁钙稀土材质，渣线（2）耐材为镁碳稀土材质，稀土为CeO2和La2O3的一种或两种；
所述炉体（1）耐材按照质量百分含量计，MgO为63~72%，CaO为7~13%，CeO2和/或La2O3为8~15%，余量为杂质、挥发分和粘合剂；
所述渣线（2）耐材按照质量百分含量计，MgO为60~75%，C为10~18%，CeO2和/或La2O3为8~15%，余量为杂质、挥发分和粘合剂；
所述炉体（1）和所述渣线（2）中Al2O3≤3%。
2.根据权利要求1所述耐火材料，其特征在于，所述Al2O3≤2%。
3.根据权利要求1所述耐火材料，其特征在于，所述稀土钢按照质量百分含量计，Ce或La含量为0.0005～0.1%。
4.根据权利要求1所述耐火材料的制作方法，其特征在于，所述炉体（1）耐材使用氧化铈或氧化镧中的一种或两种、电熔镁砂、石灰为原料，按质量比例0.8～1.6：6.3～7.2：0.9～1.5进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1300～1650℃进行高温烧成处理，得到所述炉体（1）耐材。
5.根据权利要求1所述耐火材料的制作方法，其特征在于，所述渣线（2）耐材使用氧化铈或氧化镧中的一种或两种、电熔镁砂、鳞片石墨为原料，按质量比例0.8～1.5：6.0～7.5：0.9～1.6进行配置，均匀混合后，压制成生坯，生坯经干燥后，于1300～1650℃进行高温烧成处理，得到所述渣线（2）耐材。
6.根据权利要求4所述耐火材料的制作方法，其特征在于，所述炉体（1）耐材的原料中，所述电熔镁砂，质量百分比计MgO＞97%，粒径为0.15~0.6mm；所述石灰，质量百分比计CaO＞80%，粒度＜150目；所述氧化铈，质量百分比计CeO2＞98%，粒径为＜0.15mm；所述氧化镧，质量百分比计La2O3＞98%，粒径为＜0.15mm。
7.根据权利要求5所述耐火材料的制作方法，其特征在于，所述渣线（2）耐材的原料中，所述电熔镁砂，质量百分比计MgO＞97%，粒径为0.15~0.6mm；所述鳞片石墨，质量百分比计C＞95%，粒度＜100目；所述氧化铈，质量百分比计CeO2＞98%，粒径为＜0.15mm；所述氧化镧，质量百分比计La2O3＞98%，粒径为＜0.15mm。
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