CN114315391A - 一种可膨胀镁碳火泥及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可膨胀镁碳火泥及其制备方法。以质量份计，可膨胀镁碳火泥原料组成包括：电熔镁砂颗粒10～25份，电熔镁砂细粉40～60份，轻烧氧化镁微粉5～10份，可膨胀石墨3～9份，纳米炭黑2～4份，高温沥青粉2～4份，金属Al粉4～8份，单质Si粉2～5份，液态含碳结合剂10～20份，稀释剂5～10份。制备方法包括：将除稀释剂外的原料加热到40～60℃保温，将液态含碳结合剂和稀释剂混匀，加入其他原料混匀得到可膨胀镁碳火泥。本发明还提供了可膨胀镁碳火泥用于粘结转炉出钢口砖中的用途，将可膨胀镁碳火泥用于粘结出钢口座砖和更换砖单砖砖型，粘结好的单砖在80～200℃下烘烤4～8h，得到转炉出钢口座砖和更换砖。

Description

一种可膨胀镁碳火泥及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及炼钢用耐火材料技术领域，具体涉及一种可膨胀镁碳火泥及其制备方法和应用。

背景技术

转炉是钢铁企业炼钢厂最重要的冶金设备，其使用寿命、冶炼效率对于炼钢厂生产节奏、钢产量等方面起决定性的作用。出钢口部位是转炉最为重要的功能性耐材之一，其使用寿命高低对于现场炼钢节奏有重要影响。出钢口部位结构复杂，主要由外座砖、内座砖和更换砖三个部分组成，由于此三种砖型体积和单重较大，难以采用整体成型方式进行生产，故一般是通过将多块单重和体积较小的单砖粘结成一个整体后再进行使用。转炉出钢口使用过程中工况条件非常苛刻，主要简述为如下几方面：

1)转炉出钢过程中座砖一直浸泡在钢水中，且与转炉炉衬使用同寿命，除了要求座砖抗钢水和熔渣侵蚀性能好外，还要求使用过程中整体性能好，防止单砖使用过程中出现脱落的问题；

2)转炉钢水温度高，且钢水中含有游离氧，对出钢口更换砖存在明显氧化作用，要求更换砖具有优异的中高温抗氧化性能；

3)钢水和熔渣高温下会对出钢口更换砖产生明显渗透和侵蚀作用，造成熔损，要求更换砖所用原料高档，致密度高，具备非常优异的抗熔损性能，且对单砖粘结缝处抗侵蚀和渗透提出更高的要求；

4)出钢过程中钢水和熔渣对更换砖内壁产生明显机械冲刷作用，要求更换砖具有优异的中高温强度以抵抗机械冲击，且对单砖粘结缝处抗冲刷性能提出更高的要求。

传统用于粘结出钢口单砖的粘结剂一般采用环氧树脂或酚醛树脂，粘结后具有很高的常温强度，方便运输过程及现场安装。但出钢口使用过程中，环氧树脂或酚醛树脂在中高温下发生裂解而失去强度和结合性能，同时结合剂裂解后产生较大收缩，单砖与单砖之间粘结缝处形成孔洞和间隙，导致使用过程中容易成为钢水和熔渣冲刷和侵蚀通道，很容易出现凹陷而影响使用寿命。另外，因单砖与单砖之间无粘结性变成分散体，导致使用过程中很容易出现脱落或漂砖等问题。

而传统用于炼钢热工设备耐材砌筑所用的火泥一般较多使用硅质、粘土质、高铝质、铝镁质、镁铝质、镁质等，使用磷酸盐和水作为结合剂，加水量一般在25wt％左右。该类火泥粘接性偏差，烘烤过程中水分全部挥发形成大量孔洞，在高温下几乎没有粘结强度，容易造成砌筑砖缝处受到钢水和熔渣侵蚀和渗透，造成砖缝处优先熔损，从而影响使用寿命。另外，镁质火泥或者镁铝火泥的保水性差，导致火泥的施工时间有时不能达到砌筑的要求。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种可膨胀镁碳火泥，特别适用于转炉出钢口砖粘结，制备方法简单，流动性能好，常温下粘结强度高，在出钢口砖使用过程中镁碳火泥仍保证很高的粘结强度、抗钢水和熔渣冲刷、侵蚀及渗透性能，同时在低温、中温和高温下产生体积膨胀，避免出钢口使用过程中砖缝处出现异常冲刷凹陷、熔损及脱落等问题，能够大幅度提高出钢口的使用寿命。

具体技术方案如下：

一种可膨胀镁碳火泥，以质量份计，原料组成包括：

所述可膨胀石墨是鳞片石墨通过强酸氧化插层处理得到，在300～1000℃温度下体积自由膨胀可达到20～200倍。

本发明的可膨胀镁碳火泥制备方法简单，且具有较好的延展性、流动性以及粘结性能，粘结的出钢口具有较高的强度。同时，可膨胀镁碳火泥在低温(300℃以上)、中温和高温使用过程中，可膨胀石墨产生较大体积膨胀，除了抵消结合剂和稀释剂挥发和裂解产生的体积收缩外，还使镁碳火泥整体产生微膨胀，避免粘结处出现收缩产生砖缝的问题。同时，可膨胀石墨膨胀后，膨胀石墨表面具有较多的强酸氧化插层处理后的活性反应官能团，反应活性较高，可在较低温度下与金属Al粉、单质Si粉反应形成Al₄C₃、SiC等陶瓷相。

另一个方面，镁碳火泥主体组分为电熔镁砂、碳源、抗氧化增强剂(金属Al粉、单质Si粉)等，中高温条件下结合剂裂解后，除了留下残碳外，火泥中其他组分仍保存下来，其填充在砖缝处避免出现孔洞和间隙问题，有利于提高砖缝处的抗钢水和熔渣冲刷、侵蚀和渗透性能。

再者，镁碳火泥在中高温使用过程中，其中的金属Al粉、单质Si粉起到防止碳源氧化的作用，中低温下发生熔化并在基质中形成结合相，具有优异的中温强度。同时，在较低温度下，金属Al粉和单质Si粉与火泥中的膨胀石墨发生反应形成Al₄C₃、SiC等陶瓷相，随着温度上升，Al₄C₃、SiC等陶瓷相含量进一步增加，同时进一步形成尖晶石结合相，使得火泥在低中高温下都具有非常优异的强度。镁碳火泥中金属Al粉、单质Si粉在高温下，能和出钢口单砖镁碳材质发生界面反应，使得火泥和出钢口砖反应烧结成一个整体，提高了出钢口使用寿命。且镁碳火泥组分设计上与出钢口材质体系类似，原料组分纯度高，抗氧化剂添加量高，材料自身抗钢水和熔渣冲刷、侵蚀和渗透性能优异，材质体系设计上并非出钢口部位薄弱部位。

本发明提供的可膨胀镁碳火泥经150℃×5h处理后的粘结强度为12～20MPa，还原气氛下1000℃×3h下的粘结强度为3～8MPa，残余线变化率为+0.2～+0.7％；还原气氛下1600℃×3h下的粘结强度为5～10MPa，残余线变化率为+0.4～+1.0％，还原气氛下1400℃×0.5h下的高温抗折强度为5～12MPa。

在一优选例中，所述可膨胀镁碳火泥的原料组成中，电熔镁砂颗粒、电熔镁砂细粉、轻烧氧化镁微粉、可膨胀石墨、纳米炭黑、高温沥青粉、金属Al粉、单质Si粉、液态含碳结合剂的质量份数之和为100份。

在一优选例中，所述电熔镁砂颗粒化学成分及质量百分含量为：MgO≥97.5wt％，CaO≤1.5wt％，SiO₂≤0.7wt％。

在一优选例中，所述电熔镁砂颗粒的粒度为1～0.088mm。

在一优选例中，所述电熔镁砂细粉化学成分及质量百分含量为：MgO≥97.5wt％，CaO≤1.5wt％，SiO₂≤0.7wt％。

在一优选例中，所述电熔镁砂细粉的粒度为0.088～0mm。

在一优选例中，所述轻烧氧化镁微粉化学成分及质量百分含量为：MgO≥90.00wt％，SiO₂≤3.00％，Fe₂O₃≤0.60％，CaO≤2.00％，1000℃灼烧减量≤5.00％。

在一优选例中，所述轻烧氧化镁微粉的粒度为D50≤2μm。

在一优选例中，所述强酸为硫酸、硝酸中的至少一种。

在一优选例中，所述可膨胀石墨中C≥94.0wt％。

在一优选例中，所述可膨胀石墨粒度为≤0.088mm。

在一优选例中，所述纳米炭黑中C≥98.0wt％。

在一优选例中，所述纳米炭黑粒度为D50≤200nm。

在一优选例中，所述高温沥青粉的指标如下：软化点为120～250℃，550℃下结焦值为60％～85％，800℃埋炭气氛下残碳率为65wt％～85wt％。

在一优选例中，所述高温沥青粉粒度为≤0.045mm。

在一优选例中，所述金属Al粉中Al≥98.0wt％。

在一优选例中，所述金属Al粉粒度为≤0.045mm。

在一优选例中，所述单质Si粉中Si≥98.0wt％。

在一优选例中，所述单质Si粉粒度为D50≤1μm。

在一优选例中，所述液态含碳结合剂为热固性酚醛树脂、环氧树脂、液态沥青中的至少一种。

在一优选例中，所述稀释剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。

本发明还提供了所述的可膨胀镁碳火泥的制备方法，包括：首先将除稀释剂外的各种原料加热到40～60℃并保温，然后将液态含碳结合剂和稀释剂搅拌均匀后，再加入其他原料搅拌均匀后制备得到所述可膨胀镁碳火泥。

在一优选例中，保温时间为0.5～2h。

在一优选例中，液态含碳结合剂和稀释剂的搅拌时间为3～5min。

在一优选例中，加入其他原料搅拌的时间为5～10min。

本发明还提供了所述的可膨胀镁碳火泥用于粘结转炉出钢口砖中的用途，如：将所述可膨胀镁碳火泥用于粘结出钢口座砖和更换砖单砖砖型，粘结好的单砖在80～200℃下烘烤4～8h，制备得到转炉出钢口座砖和更换砖。

现有技术一般采用环氧树脂或酚醛树脂作为粘结剂，常温下粘结后具有很高的强度。但出钢口使用过程中，环氧树脂或酚醛树脂在中高温下发生裂解而失去强度和结合性能，同时结合剂裂解后产生较大收缩，单砖与单砖之间粘结缝处形成孔洞和间隙，导致使用过程中容易成为钢水和熔渣冲刷和侵蚀通道，很容易出现凹陷而影响使用寿命。另外，因单砖与单砖之间无粘结性变成分散体，导致使用过程中很容易出现脱落或漂砖等问题。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1)本发明的可膨胀镁碳火泥，制备方法简单，且具有较好的延展性、流动性以及粘结性能，粘结的出钢口具有较高的强度，方便搬运及现场安装过程。

2)可膨胀镁碳火泥中引入可膨胀石墨，在低温(300℃以上)、中温和高温使用过程中，可膨胀石墨产生较大体积膨胀，除了抵消结合剂和稀释剂挥发和裂解产生的体积收缩外，还使镁碳火泥整体产生微膨胀，避免粘结处出现收缩产生砖缝的问题。同时，可膨胀石墨膨胀后，膨胀石墨表面具有较多的活性反应官能团，反应活性较高，能够在较低温度下与金属Al粉、单质Si粉等反应。

3)可膨胀镁碳火泥主体组分为电熔镁砂、碳源、抗氧化增强剂等，中高温条件下结合剂裂解后，除了留下残碳外，火泥中其他组分仍保存，其填充在砖缝处避免出现孔洞和间隙问题，有利于提高砖缝处的抗钢水和熔渣冲刷、侵蚀和渗透。

4)可膨胀镁碳火泥在中高温使用过程中，其中的金属Al粉、单质Si粉起到防止碳源氧化的作用，中低温下发生熔化并在基质中形成结合相，具有优异的中温强度。同时，在较低温度下，金属Al粉和Si粉与火泥中的膨胀石墨发生反应形成Al₄C₃、SiC等陶瓷相，随着温度上升，Al₄C₃、SiC等陶瓷相含量进一步增加，同时进一步形成尖晶石结合相，使得火泥在中高温下都具有非常优异的强度。镁碳火泥中金属Al粉、单质Si粉在高温下，能和出钢口单砖镁碳材质发生界面反应形成强度，使得火泥和出钢口砖反应烧结成一个整体，提高了出钢口整体性能及使用寿命。

5)镁碳火泥组分设计上与出钢口材质体系类似，原料组分纯度高，材料自身抗钢水和熔渣冲刷、侵蚀和渗透性能优异，材质体系设计上并非出钢口部位薄弱部位。

6)本发明专利中镁碳火泥，不仅适用于转炉出钢口座砖和更换砖，同样适用于电炉出钢口以及其他热工设备工作衬用含碳耐火制品的砌筑过程。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

下述各实施例、对比例涉及的部分原料说明如下：

电熔镁砂颗粒化学成分及质量百分含量为：MgO≥97.5wt％，CaO≤1.5wt％，SiO₂≤0.7wt％。

电熔镁砂细粉化学成分及质量百分含量为：MgO≥97.5wt％，CaO≤1.5wt％，SiO₂≤0.7wt％。

轻烧氧化镁微粉化学成分及质量百分含量为：MgO≥90.00wt％，SiO₂≤3.00％，Fe₂O₃≤0.60％，CaO≤2.00％，1000℃灼烧减量≤5.00％。

可膨胀石墨中C≥94.0wt％，是天然鳞片石墨通过浓硫酸氧化插层处理得到，在300～1000℃温度下体积自由膨胀可达到20～200倍。

天然鳞片石墨中C≥94.0wt％。

纳米炭黑中C≥98.0wt％。

高温沥青粉的指标如下：软化点为120～250℃，550℃下结焦值为60％～85％，800℃埋炭气氛下残碳率为65wt％～85wt％。

金属Al粉中Al≥98.0wt％。

单质Si粉中Si≥98.0wt％。

液态含碳结合剂为热固性酚醛树脂。

稀释剂为乙二醇。

各实施例、对比例的镁碳火泥的原料组成如表1所示。

各实施例、对比例的镁碳火泥的制备方法包括：首先将除稀释剂外的各种原料加热到40～60℃并保温1h，然后将液态含碳结合剂和稀释剂搅拌4min均匀后，再加入其他原料搅拌7min均匀后制备得到镁碳火泥。

表1

表2

由表2可以看出，本发明的可膨胀镁碳火泥，相比传统火泥常温下粘结强度高，在中高温下具有很高的粘结强度和呈现残余线膨胀率，同时具有较高的高温抗折强度，在转炉出钢口使用过程中能够使单砖保持较好整体性能，同时避免出钢口使用过程中砖缝处出现异常冲刷凹陷、异常熔损等问题，能够大幅度提高出钢口的使用寿命。同时，该火泥同样适用于电炉出钢口以及其他热工设备工作衬用含碳耐火制品的砌筑过程。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种可膨胀镁碳火泥，其特征在于，以质量份计，原料组成包括：

所述可膨胀石墨是鳞片石墨通过强酸氧化插层处理得到，在300～1000℃温度下体积自由膨胀可达到20～200倍。

2.根据权利要求1所述的可膨胀镁碳火泥，其特征在于，所述电熔镁砂颗粒化学成分及质量百分含量为：MgO≥97.5wt％，CaO≤1.5wt％，SiO₂≤0.7wt％；所述电熔镁砂颗粒的粒度为1～0.088mm；

所述电熔镁砂细粉化学成分及质量百分含量为：MgO≥97.5wt％，CaO≤1.5wt％，SiO₂≤0.7wt％；所述电熔镁砂细粉的粒度为0.088～0mm；

所述轻烧氧化镁微粉化学成分及质量百分含量为：MgO≥90.00wt％，SiO₂≤3.00％，Fe₂O₃≤0.60％，CaO≤2.00％，1000℃灼烧减量≤5.00％；所述轻烧氧化镁微粉的粒度为D50≤2μm。

3.根据权利要求1所述的可膨胀镁碳火泥，其特征在于，所述强酸为硫酸、硝酸中的至少一种；

所述可膨胀石墨中C≥94.0wt％，粒度为≤0.088mm。

4.根据权利要求1所述的可膨胀镁碳火泥，其特征在于，所述纳米炭黑中C≥98.0wt％，粒度为D50≤200nm。

5.根据权利要求1所述的可膨胀镁碳火泥，其特征在于，所述高温沥青粉的指标如下：软化点为120～250℃，550℃下结焦值为60％～85％，800℃埋炭气氛下残碳率为65wt％～85wt％，粒度为≤0.045mm。

6.根据权利要求1所述的可膨胀镁碳火泥，其特征在于，所述金属Al粉中Al≥98.0wt％，粒度为≤0.045mm；

所述单质Si粉中Si≥98.0wt％，粒度为D50≤1μm。

7.根据权利要求1所述的可膨胀镁碳火泥，其特征在于，所述液态含碳结合剂为热固性酚醛树脂、环氧树脂、液态沥青中的至少一种；

所述稀释剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。

8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的可膨胀镁碳火泥的制备方法，其特征在于，包括：首先将除稀释剂外的各种原料加热到40～60℃并保温，然后将液态含碳结合剂和稀释剂搅拌均匀后，再加入其他原料搅拌均匀后制备得到所述可膨胀镁碳火泥。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，保温时间为0.5～2h，液态含碳结合剂和稀释剂的搅拌时间为3～5min，加入其他原料搅拌的时间为5～10min。

10.根据权利要求1～7任一权利要求所述的可膨胀镁碳火泥用于粘结转炉出钢口砖中的用途，其特征在于，将所述可膨胀镁碳火泥用于粘结出钢口座砖和更换砖单砖砖型，粘结好的单砖在80～200℃下烘烤4～8h，制备得到转炉出钢口座砖和更换砖。