CN113088791B - 一种精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，属于稀土钢冶炼技术领域，解决了现有技术中含有铈与镧的稀土钢冶炼过程中直接添加单质铈和单质镧造成的成本过高的问题。本发明的分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，稀土钢的制备过程依次包括转炉冶炼→LF精炼→喂钙线→真空精炼→连铸；在LF精炼开始时或LF精炼前、转炉出钢时，首次加入制备的含稀土氧化物的渣料，利用钢中的铝对精炼渣中的氧化铈还原，实现稀土铈的还原；LF精炼处理毕喂入钙线，喂钙线同时再次加入含稀土氧化物的渣料，通过钢包底吹搅拌，实现稀土镧和铈的直接合金化。

Description

一种精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法
技术领域
本发明涉及稀土钢冶炼技术领域，尤其涉及一种精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法。
背景技术
稀土钢能够显著地提高钢的性能，大多数钢厂都在精炼过程中加入稀土合金来获得性能优异的稀土钢。但稀土合金资源比较少，价格较高，若在精炼过程中加入稀土合金会给钢厂带来较大的经济负担。若采用在精炼过程中加入价格较低的含稀土氧化物的物质，利用钢中元素的还原，实现稀土氧化物的直接合金化，对于钢铁厂来说会获得更大的经济利益。
国内外矿物直接合金化的研究主要集中在Mn、Cr、Mo等一些较易还原的元素上，其还原率均能达到90％以上。由于稀土元素和氧的结合能力很强，故还原较为困难。现有含有铈与镧的稀土钢冶炼过程中直接添加单质铈和单质镧，成本过高、还原效率低、稀土元素含量难以精确控制。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，稀土钢中镧和铈在精炼过程中直接合金化，用以解决现有含有铈与镧的稀土钢冶炼过程中直接添加单质铈和单质镧造成的成本过高、还原效率低、稀土元素含量难以精确控制的问题。
本发明提供一种精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，
稀土钢的制备过程依次包括转炉冶炼→LF精炼→喂钙线→真空精炼→连铸；
在LF精炼开始时或LF精炼前、转炉出钢时，首次加入制备的含稀土氧化物的渣料，利用钢中的铝对精炼渣中的氧化铈还原，实现稀土铈的还原；
LF精炼处理毕喂入钙线，喂钙线的同时再次加入含稀土氧化物的渣料，通过钢包底吹搅拌，实现稀土镧和铈的直接合金化。
进一步地，还包括制备含稀土氧化物的渣料。
进一步地，所述含稀土氧化物的渣料，以质量百分比计主要成分包括：Al2O3 40-50％，CaO≤15％，MgO≤5％，SiO2 5-15％，FeO≤2％，S≤1％，P≤0.015％，H2O≤0.10％，CeO2 0.5％-10％，La2O3 0.5％-10％，CeO2+La2O35-15％。
进一步地，制备含稀土钢的原料的成分以质量百分比计包括：C0.04-0.35％，Si0.04-0.30％，Mn 0.08-0.80％，Al 0.002-0.03％。
进一步地，所述稀土钢LF精炼后出炉钢水的成分以质量百分比计包括：C 0.05-0.80％，Si 0.05-0.80％，Mn 0.1-1.20％，Ce 0.0010-0.0025％，La 0.0010-0.0035％，Al0.005-0.06％。
进一步地，制备含稀土氧化物的渣料的原料以质量百分比计包括：铝灰50-70％、白云石5-10％、石灰5-8％、镧氧化物8-30％、铈氧化物8-30％。
进一步地，所述含稀土氧化物的渣料制备方法为在回转窑中烧制，烧制温度为800-1300℃。
进一步地，所述钢包底吹气体为氩气，底吹强度为0.002-0.02Nm3/t.min。
进一步地，LF精炼温度为1500-1650℃。
进一步地，采用AOD精炼代替LF精练。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、由于铈和镧都是极强的亲氧元素，在化学冶炼中难以对其进行还原，即铈和镧的还原很容易达到平衡，还原得到的铈和镧极容易再次将氧捕获，本发明精准的利用制备稀土钢的原料中的杂质单质铝，通过添加含稀土氧化物的渣料，先将铈进行还原，在喂钙线的同时再次将入含稀土氧化物的渣料，利用钙对稀土氧化物进行再次还原，通过按序分步的还原实现了铈和镧的合金化，提高稀土氧化物直接还原的效率，降低了稀土钢的生产成本，减少制备稀土合金造成的能源消耗和对环境的污染。
2、由于稀土钢冶炼前中含有杂质元素铝，添加含稀土氧化物的渣料与铝反应，被铝还原，因此可以通过制备稀土钢的原料杂质铝元素和加入含稀土氧化渣料的量对还原进行控制，喂钙线既可以通过钙的含量控制实现对精炼得到的稀土钢中铈和镧的含量进行控制，同时又可以通过二次加入含稀土氧化物的渣料对精炼得到的稀土钢中铈和镧的含量进行控制，实现稀土氧化物的分步还原，有利于钢中稀土元素的精准控制。
3、现有技术在冶炼稀土钢时，采用外购的稀土元素单质，通过在精炼中添加金属单质的方法控制稀土钢成分，外购的稀土元素单质价格更高，并且容易发生氧化需要特别存储，本发明通过分步法在精炼过程中添加含稀土氧化物的渣料，利用制备稀土钢的原料中的杂质铝元素和炼钢喂钙线过程中添加的钙元素对稀土元素铈和镧氧化物进行分步还原实现合金化，稀土氧化物价格较稀土元素单质价格低很多，有效降低了稀土钢的制造成本。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为精炼过程钢渣平衡时钢中铝含量与铈含量之间关系；
图2为钢中Ca含量与平衡时的镧和铈含量之间关系。
具体实施方式
由于稀土元素和氧的结合能力很强，其氧化物的化学还原较为困难。在稀土钢的冶炼中通常直接采用购买稀土元素单质。稀土元素单质价格不菲，导致稀土钢精炼过程成本的上升，但为了追求优良的钢材性能，又不得不添加稀土元素，且没有良好的替代方案。本发明通过热力学研究和实验研究结果，通过加入含稀土氧化物的渣料，并通过控制精炼温度，实现稀土镧和铈氧化物在稀土钢精炼过程中直接合金化。
本发明提供的精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，稀土钢的制备过程依次包括转炉冶炼→LF精炼→喂钙线→真空精炼→连铸；
在LF精炼前、转炉出钢时或LF精炼开始时，首次加入制备的含稀土氧化物的渣料，利用钢中的铝对精炼渣中的氧化铈还原，实现稀土铈的还原；
LF精炼处理毕喂入钙线，喂钙线的同时再次加入含稀土氧化物的渣料，通过钢包底吹搅拌，实现稀土镧和铈的直接合金化。
通过试验研究，稀土氧化物直接合金化包括在精炼过程中钢中铝对氧化铈还原和在喂钙线过程中钙对氧化铈和氧化镧的还原反应两个部分。
对于第一部分，精炼过程中钢中铝对氧化铈还原：
LF精炼过程中钢中铝还原炉渣中氧化铈的反应为：
4/3[Al]+(CeO2)＝2/3(Al2O3)+[Ce] △G0＝299339.7-178.427T (1)
依据公式(1)计算并结合得到图1中精炼过程钢渣平衡时钢中铝与平衡铈含量之间关系。结合图1，经过试验，当钢中铝含量为0.005-0.030％时，对应的钢中铈含量为12.9-36.4ppm。因此，在精炼过程中控制钢中铝含量为0.010％时，就可以获得钢中铈含量为20ppm左右的稀土钢，满足稀土钢中铈含量的要求。
对于第二部分，喂钙线过程中钙对氧化铈和氧化镧还原：
精炼喂钙线过程金属钙还原稀土铈和氧化镧的反应如下：
[Ca]+1/2CeO2(s)＝1/2[Ce]+CaO(s) △G0＝-222253.5+15.50T (2)
[Ca]+1/3La2O3(S)＝2/3[La]+CaO(s) △G0＝-679650+301.85T (3)
依据公式(2)、(3)计算并结合得到图2中喂钙线过程钢渣平衡时钢中钙与平衡铈和镧含量之间关系。结合图2，经过试验，随着钙含量的增加，钢中镧和铈含量增加。具体的，在1550℃时，当钢中钙含量为5-20ppm时，对应的钢中铈含量为0.53-2.5％，镧含量为0.17-0.55％，满足了生产稀土钢对其中铈和镧含量的要求。
通过上述试验和热力学分析可知，在精炼过程中利用钢中的铝对精炼渣中的氧化铈还原，实现稀土铈的部分还原，并且在喂钙线的过程中，加入含稀土氧化物的渣料，通过钢包底吹搅拌，完成对剩余铈和全部镧的还原，实现稀土镧和铈的直接合金化。
在一种可能的实施方式中，精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，还包括制备含稀土氧化物的渣料。
具体的，所述含稀土氧化物的渣料，以质量百分比计主要成分包括：Al2O3 40-50％，CaO≤15％，MgO≤5％，SiO2 5-15％，FeO≤2％，S≤1％，P≤0.015％，H2O≤0.10％，CeO2 0.5％-10％，La2O3 0.5％-10％，CeO2+La2O3 5-15％。
具体的，制备含稀土钢的原料成分以质量百分比计包括：C0.04-0.35％，Si 0.04-0.30％，Mn 0.08-0.80％，Al 0.002-0.03％。
具体的，制备含稀土氧化物渣料的原料以质量百分比计包括：铝灰50-70％、白云石5-10％、石灰5-8％、镧氧化物8-30％、铈氧化物8-30％。
具体的，含稀土氧化物的渣料的制备方法为将按配比称取的上述制备稀土氧化物渣料的原料在回转窑中烧制，烧制温度为800-1300℃。
具体的，钢包底吹强度为0.002～0.02Nm3/t.min。具体的底吹气体为氩气。
底吹在精炼过程中具有重要作用，精炼过程中稀土元素铈和镧被还原为单质，由于铈和镧都是亲氧元素，极易被氧气氧化，因此必须保证通入惰性气体进行保护。经试验，当底吹强度低于0.002Nm3/t.min时，氩气量过少，无法做到将钢水、钢渣完全与氧气隔离。而当底吹强度大于0.02Nm3/t.min时，氩气存在严重浪费。因此钢包底吹气体为氩气，底吹强度为0.002～0.02Nm3/t.min。
具体的，LF精炼温度为1500～1650℃。
LF精炼后的钢水温度在1550℃左右，LF精炼温度控制在1500℃，经过试验，当LF精炼温度低于1500℃时，加入的精炼渣料能难熔化无法进行精炼。LF精炼温度最高控制在1650℃，有利于精炼渣的熔化，而试验结果表明，精炼温度高于1650℃，对钢包的耐火材料影响较大，造成寿命降低，同时浪费电能的消耗。
具体的，稀土钢LF精炼后出炉钢水的成分以质量百分比计包括：C0.05-0.80％，Si0.05-0.80％，Mn 0.1-1.20％，Ce 0.0010-0.0025％，La0.0010-0.0035％，Al 0.005-0.06％。
在一种可能的实施方式中，采用AOD精炼代替LF精炼，精炼温度与LF精炼相同，其他工艺过程也可采用相同的工艺参数
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
本发明的一个具体实施例，公开了精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法。
生产的钢种为20CrMnTi，生产流程为转炉冶炼→LF精炼→喂钙线→VD炉真空冶炼→连铸。制备稀土钢的原料主要成分以质量百分比计为：C 0.19％，Si 0.23％，Mn 0.92％，P 0.021％，S 0.021％，Cr 1.07％，Ti 0.04％，Al 0.021％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
按质量百分数计为铝灰70％、白云石5％、石灰5％、镧氧化物12％、铈氧化物8％的组成配制原料，在回转窑中烧制，烧制温度为850℃。烧制后得到含稀土氧化物的渣料，其主要成分按质量百分数计为Al2O3 49％，CaO 14％，MgO 5％，SiO2 6％，FeO 1.9％，S 0.75％，P 0.011％，H2O 0.10％，CeO2 3％，La2O3 3％。
LF炉精炼阶段前转炉出钢过程中，加入3.4kg/t含稀土氧化物的渣料。进入LF炉精炼后，先升温至精炼温度，为确保快速化渣，各种渣料要在LF精炼阶段开始时加入，保证LF精炼渣碱度控制在3.6，LF精炼过程中应随时探取渣样，判断渣况。用铝粒，硅铁粉等还原剂调渣，在供电8分钟形成白渣，保持白渣时间15分钟，成品Alt控制在0.020％。
LF精炼处理毕喂Si-Ca线300m/炉，喂Si-Ca线过程中，加入1.7kg/t含稀土氧化物的渣料。软吹氩气22分钟，以钢水钢渣不裸露在氧气环境下为原则。在喂钙线处理过程中钢包底吹搅拌强度为0.008Nm3/t.min。
LF精炼出站后，得到含稀土的钢水成分为：C 0.19％，Si 0.21％，Mn 0.92％，Ce0.0010％，La 0.0012％，Al 0.015％，Ti 0.04％，Cr 1.06％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
LF精炼温度为1530℃。
对比试验一，保持实施例一的工艺参数，控制钢中[Al]含量为0.005-0.03％时，不进行喂钙线的操作，精炼结束后测量钢水中的[Ce]含量在0.0002％，镧的含量过低，无法检出。通过对比试验一可知，单独使用铝进行还原不能实现稀土镧的还原。
对比试验二，保持实施例一的工艺参数，使用精炼前的稀土钢原料不含铝，添加的含稀土氧化物的渣料也不含铝，在精炼过程中只用钙还原，控制钢中[Ca]含量为0.0002-0.002％时，得到的钢水中的[Ce]含量在0.0001～0.0008％之间，[La]含量在0.0002～0.0010％之间。通过对比试验二可知，铈含量过低，且检测过程中发现，铈和镧含量不稳定，尤其是镧的含量很不稳定，容易被钢中氧氧化。
对比试验三，保持实施例一的工艺参数，在LF精炼中同时加入铝和钙，反应比较激烈，产生的钙蒸汽比较大，操作条件差，无法继续进行正常的精炼。通过对比试验二可知，铝和钙不能进行同时添加，镧和铈不可通过一步还原实现。
对比试验四，在精炼过程中LF精炼过程加钙后，在LF精炼完成后加铝，试验结果与对比试验二仅加钙的效果是一样的。
实施例二
本发明的一个具体实施例，公开了精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法。
生产的钢种为20CrMnTi，生产流程为转炉冶炼→AOD精炼→喂钙线→VD炉真空冶炼→连铸。制备稀土钢的原料主要成分以质量百分比计为：C 0.20％；Si 0.24％；Mn0.93％；P 0.020％；S 0.019％；Cr 1.11％。Ti 0.05％，Al 0.029％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
按质量百分数计为铝灰65％、白云石8％、石灰6％、镧氧化物14％、铈氧化物7％的组成配制原料，在回转窑中烧制，烧制温度为1100℃。烧制后得到含稀土氧化物的渣料，其主要成分按质量百分数计为Al2O3 46％，CaO 13％，MgO 4.5％，SiO2 8％，FeO 1.6％，S0.75％，P 0.011％，H2O 0.09％，CeO2 4％，La2O3 4％。
AOD精炼阶段，加入5.3kg/t含稀土氧化物的渣料。进入AOD炉后，先升温精炼温度，为确保快速化渣，各种渣料要在AOD精炼阶段开始时加入。精炼渣碱度控制在3.7，精炼过程中应随时探取渣样，判断渣况。用铝粒，硅铁粉等还原剂调渣，在供电10分钟形成白渣，保持白渣时间15分钟，成品Alt控制在0.025％。
AOD精炼处理毕喂Si-Ca线300m/炉，喂Si-Ca线的过程中，加入2.6kg/t含稀土氧化物的渣料。软吹氩气20分钟，以钢水钢渣不裸露在氧气环境下为原则。在喂钙线处理过程中钢包底吹搅拌强度为0.007Nm3/t.min。
AOD出站后，得到含稀土的钢水成分为：C 0.20％，Si 0.22％，Mn0.56％，Ce0.0013％，La 0.0020％，Al 0.020％，Ti 0.06％，Cr 1.12％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
AOD精炼温度为1550℃。
实施例三
本发明的一个具体实施例，公开了精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法。
生产的钢种为20MnCrS5H，生产流程为转炉冶炼→LF精炼→喂钙线→VD炉真空冶炼→连铸。制备稀土钢的原料主要成分以质量百分比计为：C 0.41％，Si 0.27％，Mn0.68％，P 0.015％，S 0.014％，Cr 0.97％，Al 0.026％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
按质量百分数计为铝灰67％、白云石7％、石灰6％、镧氧化物12％、铈氧化物8％的组成配制原料，在回转窑中烧制，烧制温度为1200℃。烧制后得到含稀土氧化物的渣料，其主要成分按质量百分数计为Al2O3 43％，CaO 11％，MgO 4％，SiO2 11％，FeO 1.7％，S0.85％，P 0.013％，H2O 0.07％，CeO2 5％，La2O3 6％。
LF精炼阶段，加入5kg/t含稀土氧化物的渣料。进入LF炉后，先升温精炼温度，为确保快速化渣，各种渣料在LF精炼阶段开始时加入。渣面扩散脱氧以复合碳化硅，硅铁粉为辅。钢水进站迅速造白渣，冶炼中后期少量多批加入扩散脱氧剂以保证还原性气氛，精炼终渣目标碱度3.5。若白渣效果不好，则继续采用脱氧措施，并延长精炼时间。白渣时间28分钟，冶炼时间60分钟。
LF炉处理毕喂Si-Ca线200m/炉，喂Si-Ca线的过程中，加入2.5kg/t含稀土氧化物的渣料。软吹氩气18分钟，以钢水钢渣不裸露在氧气环境下为原则。在喂钙线处理过程中钢包底吹搅拌强度为0.010Nm3/t.min。
LF出站后，得到含稀土的钢水成分为：C 0.39％，Si 0.26％，Mn 0.70％，Ce0.0015％，La 0.0023％，Al 0.016％，Cr 0.97％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
LF精炼温度为1570℃。
实施例四
本发明的一个具体实施例，公开了精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法。
生产的钢种为20MnCrS5H，生产流程为转炉冶炼→LF精炼→喂钙线→VD炉真空冶炼→连铸。制备稀土钢的原料主要成分以质量百分比计为：C 0.41％，Si 0.29％，Mn0.7％，P 0.02％，S 0.013％，Cr 0.99％，Al 0.029％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
按质量百分数计为铝灰63％、白云石5％、石灰5％、镧氧化物13％、铈氧化物14％的组成配制原料，在回转窑中烧制，烧制温度为1270℃。烧制后得到含稀土氧化物的渣料，其主要成分按质量百分数计为Al2O3 40％，CaO 9％，MgO 3％，SiO2 14％，FeO 1.8％，S1％，P 0.015％，H2O0.06％，CeO2 6.5％，La2O3 7.5％。
LF精炼过程，加入6kg/t含稀土氧化物的渣料。进入LF炉后，先升温精炼温度，为确保快速化渣，各种渣料在LF精炼阶段开始时加入。渣面扩散脱氧以复合碳化硅，硅铁粉为辅。钢水进站迅速造白渣，冶炼中后期少量多批加入扩散脱氧剂以保证还原性气氛，精炼终渣目标碱度3.8。若白渣效果不好，则继续采用脱氧措施，并延长精炼时间。白渣时间25分钟，冶炼时间45分钟。
LF精炼处理毕喂Si-Ca线200m/炉，喂Si-Ca线的过程中，加入3kg/t含稀土氧化物的渣料。软吹氩气25分钟，以钢水钢渣不裸露在氧气环境下为原则。在喂钙线处理过程中钢包底吹搅拌强度为0.009Nm3/t.min。
LF出站后，得到含稀土的钢水成分为：C 0.40％，Si 0.29％，Mn 0.71％，Ce0.0016％，La 0.0019％，Al 0.021％，Cr 0.98％，其余为铁和其他不可避免的杂质。
LF精炼温度为1590℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，
稀土钢的制备过程依次包括转炉冶炼→LF精炼→喂钙线→真空精炼→连铸；
在LF精炼开始时或LF精炼前、转炉出钢时，首次加入制备的含稀土氧化物的渣料，利用钢中的铝对精炼渣中的氧化铈还原，实现稀土铈的还原；
LF精炼处理毕喂入钙线，喂钙线的同时再次加入含稀土氧化物的渣料，通过钢包底吹搅拌，实现稀土镧和铈的直接合金化；
所述含稀土氧化物的渣料，以质量百分比计主要成分包括：Al2O3 40-50％，CaO≤15％，MgO 4-5％，SiO2 5-14％，FeO≤2％，S≤1％，P≤0.015％，H2O≤0.10％，CeO2 0.5％-10％，La2O3 0.5％-10％，CeO2+La2O3 5-15％。
2.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，还包括制备含稀土氧化物的渣料。
3.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，制备含稀土钢的原料的成分以质量百分比计包括：C 0.04-0.35％，Si 0.04-0.30％，Mn0.08-0.80％，Al 0.002-0.03％。
4.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，所述稀土钢LF精炼后出炉钢水的成分以质量百分比计包括：C 0.05-0.80％，Si 0.05-0.80％，Mn 0.1-1.20％，Ce 0.0010-0.0025％，La 0.0010-0.0035％，Al 0.005-0.06％。
5.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，制备含稀土氧化物的渣料的原料以质量百分比计包括：铝灰50-70％、白云石5-10％、石灰5-8％、镧氧化物8-30％、铈氧化物8-30％。
6.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，所述含稀土氧化物的渣料制备方法为在回转窑中烧制，烧制温度为800-1300℃。
7.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，所述钢包底吹气体为氩气，底吹强度为0.002-0.02Nm3/t· min。
8.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，LF精炼温度为1500-1650℃。
9.根据权利要求1所述精炼过程中分步还原稀土氧化物制备稀土钢的方法，其特征在于，采用AOD精炼代替LF精炼 。
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