CN114667323B - 活性能量射线固化型油墨用树脂、活性能量射线固化型油墨用组合物和活性能量射线固化型油墨 - Google Patents

活性能量射线固化型油墨用树脂、活性能量射线固化型油墨用组合物和活性能量射线固化型油墨 Download PDF

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Abstract

一种含有松香改性聚酯树脂的活性能量射线固化型油墨用树脂，其中，松香改性聚酯树脂含有包含松香类、二元酸和多元醇的原料成分的反应生成物，松香改性聚酯树脂的酯键含量为5.20mol/kg以上7.20mоl/kg以下，松香改性聚酯树脂的酸值为1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，松香改性聚酯树脂的羟值为1mgKOH/g以上40mgKOH/g以下。

Description

活性能量射线固化型油墨用树脂、活性能量射线固化型油墨 用组合物和活性能量射线固化型油墨
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型油墨用树脂、活性能量射线固化型油墨用组合物和活性能量射线固化型油墨。
背景技术
活性能量射线固化型油墨含有油墨用树脂和使该树脂溶解的活性能量射线固化型单体(稀释剂)，是通过紫外线、电子射线等活性能量射线而固化的油墨。
对于活性能量射线固化型油墨，近年来，从节能化的观点出发，提出使用基于发光二极管的照射光作为活性能量射线。
因此，为了能够以更低的能量固化，作为活性能量射线固化型单体，正在研究使用官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体来代替官能团数为1～3的活性能量射线固化型单体。
作为这样的活性能量射线固化型油墨，例如提出了含有30％丙烯酸酯加成歧化松香醇酸树脂、59.9％的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.1％的氢醌的活性能量射线固化型平板胶版印刷油墨，其中，所述丙烯酸酯加成歧化松香醇酸树脂是使133份歧化松香、133份苯甲酸、130份邻苯二甲酸和173份三羟甲基丙烷反应而得的(例如参照专利文献1(实施例1)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-231220号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为这样的活性能量射线固化型油墨，从高速印刷和大量印刷的观点出发，要求防飞墨性(飞散抑制性)的提高。但上述活性能量射线固化型平板胶版印刷油墨存在防飞墨性(飞散抑制性)不足的不良状况。
此外，活性能量射线固化型油墨中，对于油墨用树脂要求在活性能量射线固化型单体中的溶解性，尤其要求进一步提高在官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(二季戊四醇六丙烯酸酯等)中的溶解性。
本发明是，防飞墨性(飞散抑制性)优异、进而溶解性也优异的活性能量射线固化型油墨用树脂、和含有该活性能量射线固化型油墨用树脂的活性能量射线固化型油墨用组合物、以及含有该活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨。
用于解决课题的方法
本发明[1]包括一种活性能量射线固化型油墨用树脂，其为含有松香改性聚酯树脂的活性能量射线固化型油墨用树脂，前述松香改性聚酯树脂含有包含松香类、二元酸和多元醇的原料成分的反应生成物，前述松香改性聚酯树脂的酯键含量为5.20mol/kg以上7.20mоl/kg以下，前述松香改性聚酯树脂的酸值为1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，前述松香改性聚酯树脂的羟值为1mgKOH/g以上40mgKOH/g以下。
本发明[2]包括上述[1]所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，前述松香改性聚酯树脂的酯键含量为5.30mol/kg以上6.85mоl/kg以下，前述松香改性聚酯树脂的酸值为1mgKOH/g以上20mg/g以下，前述松香改性聚酯树脂的羟值为1mgKOH/g以上30mg/g以下。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，前述多元醇含有2元醇，前述2元醇相对于前述松香类的摩尔比率(2元醇/松香类)为0.3以上2.0以下。
本发明[4]包括一种活性能量射线固化型油墨用组合物，其含有上述[1]～[3]中任一项所述的活性能量射线固化型油墨用树脂和活性能量射线固化型单体。
本发明[5]包括一种活性能量射线固化型油墨，其含有上述[4]所述的活性能量射线固化型油墨用组合物和颜料。
发明效果
本发明的活性能量射线固化型油墨用树脂由于松香改性聚酯树脂中的酯键含量、酸值和羟值被调整至预定范围内，因此其防飞墨性(飞散抑制性)优异，进而，溶解性也优异。
因此，含有上述活性能量射线固化型油墨用树脂的活性能量射线固化型油墨用组合物和含有活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨的印刷特性优异。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型油墨用树脂含有松香改性聚酯树脂。
松香改性聚酯树脂含有原料成分的反应生成物，优选由原料成分的反应生成物构成。
原料成分含有松香类、二元酸和多元醇作为必需成分。
作为松香类，可列举例如无改性松香(未改性松香)、松香改性物(松香衍生物)等。
作为无改性松香，可列举例如天然松香等。
天然松香是以树脂酸为主成分的天然树脂。树脂酸是来自树木的具有羧基的化合物，具体可列举例如松香酸、长叶松酸、新松香酸、左旋海松酸等具有共轭双键的树脂酸，例如脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸等不具有共轭双键的树脂酸等。
作为天然松香，更具体地，可列举例如妥尔油松香、橡胶松香、木松香等。这些天然松香可以单独使用或并用两种以上。作为天然松香，优选列举橡胶松香。
这些无改性松香可以单独使用或并用两种以上。
松香改性物是上述无改性松香的改性物，可列举例如酸改性松香、稳定化处理松香等。
酸改性松香是对上述无改性松香进行酸改性而得的改性物。
酸改性没有特别限制，例如使公知的α、β-不饱和羧酸与上述无改性松香反应。
稳定化处理松香是对上述无改性松香进行稳定化处理而得的改性物。
稳定化处理是使上述具有共轭双键的树脂酸的共轭双键减少或消失的处理。作为稳定化处理，更具体地，可列举氢化处理、歧化处理、聚合处理等，可优选列举氢化处理、歧化处理。
即，作为稳定化处理松香，可列举对天然松香进行氢化处理而得的氢化松香、对天然松香进行歧化处理而得的歧化松香、对天然松香进行聚合处理而得的聚合松香等。此外，作为稳定化处理松香，也包括聚合松香的氢化处理物。
这些稳定化处理松香可以单独使用或并用两种以上。
作为稳定化处理松香，可优选列举氢化松香、歧化松香，更优选列举歧化松香。
这些松香改性物可以单独使用或并用两种以上。
这些松香类可以单独使用或并用两种以上。
作为松香类，可优选列举松香改性物，更优选列举稳定化处理松香。
特别是从活性能量射线固化型油墨用树脂的固化膜(后述)的机械强度、光泽和耐久性(耐磨性等)的观点出发，作为稳定化处理松香，可优选列举氢化松香、歧化松香，更优选列举歧化松香。
相对于总量100质量份的原料成分，松香类的含有比例例如为5质量份以上，优选为10质量份以上；例如为60质量份以下，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下。
如果松香类的含有比例在上述范围内，则能够确保与印刷中的基材的密合性，此外，颜料分散性和乳化适性也优异，进一步，与活性能量射线固化型单体(后述)的溶解性也优异。
作为二元酸，可列举1个分子中具有2个羧基的羧酸及其酸酐。
作为二元酸，可列举饱和二元酸、不饱和二元酸。
作为饱和二元酸，可列举例如饱和脂肪族二元酸(链状饱和脂肪族二元酸)、饱和脂环族二元酸等。
作为饱和脂肪族二元酸，可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸、二十烷二羧酸、癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸等碳原子数2～30的烷酸和它们的酸酐等。
这些饱和脂肪族二元酸(链状饱和脂肪族二元酸)可以单独使用或并用两种以上。
作为饱和脂环族二元酸，可列举例如1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸、六氢邻苯二甲酸等碳原子数3～30的环烷酸和它们的酸酐等。
这些饱和脂环族二元酸可以单独使用或并用两种以上。
这些饱和二元酸可以单独使用或并用两种以上。
作为不饱和二元酸，可列举例如不饱和脂肪族二元酸(链状不饱和脂肪族二元酸)、不饱和脂环族二元酸、芳香族二元酸等。
作为不饱和脂肪族二元酸，可列举例如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸等碳原子数2～30的烯酸和它们的酸酐等。
这些不饱和脂肪族二元酸(链状不饱和脂肪族二元酸)可以单独使用或并用两种以上。
作为不饱和脂环族二元酸，可列举例如四氢邻苯二甲酸、环戊烯-1,2-二甲酸、1-环己烯-1,2-二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、甲基-环己烯-1,2-二甲酸等碳原子数3～30的环烯酸和它们的酸酐等。
这些不饱和脂环族二元酸可以单独使用或并用两种以上。
作为芳香族二元酸，可列举例如苯基丙二酸、苯基琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯-2,2′-二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸、萘二甲酸等。
这些芳香族二元酸可以单独使用或并用两种以上。
这些不饱和二元酸可以单独使用或并用两种以上。
这些二元酸可以单独使用或并用两种以上。
作为二元酸，从机械强度和光泽的观点出发，可优选列举饱和脂肪族二元酸、不饱和脂环族二元酸、芳香族二元酸，更优选列举琥珀酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸的酸酐(四氢邻苯二甲酸酐)、邻苯二甲酸的酸酐(邻苯二甲酸酐)，可进一步优选列举琥珀酸、四氢邻苯二甲酸的酸酐(四氢邻苯二甲酸酐)，可特别优选列举四氢邻苯二甲酸的酸酐(四氢邻苯二甲酸酐)。
相对于总量100质量份的原料成分，二元酸的含有比例例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上；例如为70质量份以下，优选为60质量份以下，特别优选为50质量份以下。
作为多元醇，可列举1个分子中具有2个以上羟基的化合物。
作为多元醇，更具体地，可列举2元醇、3元醇、4元以上的醇等。
2元醇是1个分子中具有2个羟基的化合物，可列举例如烷二醇、醚二醇等。
作为烷二醇，可列举例如乙二醇、1,2-丙二醇(丙烷二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、4,4′-二羟基苯基丙烷、4,4′-二羟甲基甲烷、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数2～30的烷二醇等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为醚二醇，可列举例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。它们可以单独使用或并用两种以上。
此外，作为2元醇，除了上述以外，还可列举例如1,4-环己二醇、双酚A、双酚F等。它们可以单独使用或并用两种以上。
进一步，作为2元醇，还可列举聚氧乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇(PPG)、聚氧四亚甲基二醇(PTMG)等数均分子量300～20000的大分子二醇等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些2元醇可以单独使用或并用两种以上。
作为2元醇，可优选列举烷二醇，更优选列举碳原子数2～6的烷二醇，可进一步优选列举乙二醇、1,2-丙二醇(丙烷二醇)，可特别优选列举1,2-丙二醇(丙烷二醇)。
3元醇是1个分子中具有3个羟基的化合物，可列举例如甘油、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、三羟基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,5-己三醇等碳原子数2～30的烷三醇。它们可以单独使用或并用两种以上。
进一步，作为3元醇，可列举它们的氧化烯(环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些3元醇可以单独使用或并用两种以上。
作为3元醇，可优选列举碳原子数2～6的烷三醇，可更优选列举甘油。
作为4元以上的醇，可列举例如4元醇(例如季戊四醇等)、5元以上的醇(例如二季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、山梨糖醇等)等。它们可以单独使用或并用两种以上。
进一步，作为4元以上的醇，可列举它们的氧化烯(环氧乙烷、环氧丙烷等)加成物等。它们可以单独使用或并用两种以上。
这些4元以上的醇可以单独使用或并用两种以上。
这些多元醇可以单独使用或并用两种以上。
作为多元醇，可优选列举2元醇、3元醇，可更优选列举碳原子数2～30的烷二醇、碳原子数2～30的烷三醇，可进一步优选列举碳原子数2～6的烷二醇、碳原子数2～6的烷三醇，可特别优选列举丙二醇、甘油。
从溶解性和防飞墨性的观点出发，相对于原料成分的总量，多元醇的含有比例例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上；例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
此外，多元醇优选含有2元醇。
从溶解性和防飞墨性的观点出发，2元醇相对于松香类的摩尔比率(2元醇/松香类)例如为0.1以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上；例如为5.0以下，优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.9以下。
此外，多元醇优选兼有2元醇与3元醇和/或4元以上的醇，更优选兼有2元醇和3元醇。
这种情况下，从溶解性和防飞墨性的观点出发，相对于总量100质量份的2元醇与3元醇和/或4元以上的醇，2元醇的含有比例例如为10质量份以上，优选为20质量份以上；例如为80质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下；此外，3元醇和4元以上的醇(优选为3元醇)的含有比例例如为20质量份以上，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上；例如为90质量份以下，优选为80质量份以下。
此外，原料成分可以含有作为任选成分的一元羧酸(松香类除外。)。
作为一元羧酸(松香类除外。)，可列举例如脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。
作为脂肪族一元羧酸，可列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己烷酸、高脂肪酸等脂肪族一元羧酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
作为芳香族一元羧酸，可列举例如苯甲酸、甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯甲酰苯甲酸、萘酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
进一步，作为一元羧酸(松香类除外。)，也可列举例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸等油脂酸(含有脂肪族一元羧酸的动植物性脂肪酸)。
这些一元羧酸可以单独使用或并用两种以上。
作为一元羧酸(松香类除外。)，可优选列举芳香族一元羧酸，可更优选列举苯甲酸、对叔丁基苯甲酸，可进一步优选列举苯甲酸。
原料成分含有一元羧酸时，从防飞墨性和保存稳定性的观点出发，相对于总量100质量份的原料成分，其含有比例例如为1质量份以上，优选为5质量份以上；例如为50质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
进一步，原料成分可以含有作为任选成分的环氧化合物。
环氧化合物可列举例如烯丙基缩水甘油醚、苯酚(EO)5缩水甘油醚(CAS编号：54140-67-9)、月桂醇(EO)15缩水甘油醚(CAS编号：86630-59-3)、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧甲酚酚醛清漆等。
这些环氧化合物可以单独使用或并用两种以上。
需说明的是，环氧化合物是固化剂，其含有比例可根据目的和用途适当设定。
而且，松香改性聚酯树脂可通过利用公知的方法使上述原料成分反应(酯化反应)，从而作为反应生成物得到。
反应方法没有特别限制，例如将上述原料成分进行混合、加热。
更具体地，可以在无溶剂条件下使原料成分发生酯化反应。这种情况下，优选通过公知的方法将因酯化反应生成的水馏出。
此外，也可以根据需要在溶剂的存在下使原料成分发生酯化反应。
作为溶剂没有特别限制，可列举公知的有机溶剂，更具体地，可列举例如石油系烃溶剂、芳香族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、非质子性极性溶剂等。
作为石油系烃溶剂，可列举例如己烷、矿物油精(Mineral spirit)等。
作为芳香族烃系溶剂，可列举例如苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮系溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等。
作为酯系溶剂，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为非质子性极性溶剂，可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等。
这些溶剂可以单独使用或并用两种以上。
作为溶剂，优选列举可与水共沸的溶剂，更具体地，可列举二甲苯、甲苯。
通过使用可与水共沸的溶剂，能够将因原料成分的酯化反应而生成的水馏出。
需说明的是，溶剂的配合比例没有特别限制，可根据目的和用途适当设定。
此外，反应结束后，可以通过公知的方法将溶剂除去。
此外，该反应中，可以根据需要添加酯化催化剂。
作为酯化催化剂没有特别限制，可列举有机酸、矿物酸、金属催化剂等。
作为有机酸，可列举例如苯磺酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲基硫酸、三氟甲基乙酸等。
作为矿物酸，可列举例如硫酸、盐酸等。
作为金属催化剂，可列举例如四丁基锆酸酯、四异丙基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、氧化锌、乙酸锌等。
这些酯化催化剂可以单独使用或并用两种以上。
需说明的是，酯化催化剂的添加比例没有限制，可根据目的和用途适当设定。
此外，上述反应中，作为原料成分的混合方法没有特别限制，可以一次性配合上述原料成分，此外也可以依次配合。从生产率的观点出发，优选一次性配合上述原料。
此外，作为上述反应中的反应条件，例如在非活性气体气氛和大气压下，反应温度例如为150℃以上，优选为200℃以上；例如为280℃以下，优选为260℃以下。此外，反应时间例如为4小时以上，优选为6小时以上；例如为20小时以下，优选为15小时以下。
由此可得到作为原料成分的反应生成物的松香改性聚酯树脂。
优选的是，原料成分的反应生成物为松香改性聚酯树脂。
松香改性聚酯树脂(反应生成物)中酯键的含量为5.20mol/kg以上，优选为5.30mоl/kg以上，更优选为5.40mоl/kg以上；为7.20mоl/kg以下，优选为7.05mоl/kg以下，更优选为6.85mоl/kg以下，进一步优选为6.20mоl/kg以下。
如果酯键的含量在上述下限以上，则能够确保优异的溶解性；此外，如果酯键量低于上述上限，则能够确保优异的防飞墨性。
需说明的是，松香改性聚酯树脂(反应生成物)中酯键的含量是算出原料成分所含的羧基数和羟基数，基于它们中较少的一方，利用下述式(1)或下述式(2)算出的。
酯键的含量＝[原料成分中羧基的摩尔数(mol)]÷[原料成分的总质量(kg)](1)
酯键的含量＝[原料成分中羟基的摩尔数(mol)]÷[原料成分的总质量(kg)](2)
即，原料成分中的羧基的摩尔数(mol)低于原料成分中的羟基的摩尔数(mol)时，使用上述式(1)。
此外，当原料成分中的羧基的摩尔数(mol)高于原料成分中的羟基的摩尔数(mol)时，使用上述式(2)。
进一步，当羧基的摩尔数(mol)与羟基的摩尔数(mol)相同时，可使用上述式(1)和上述式(2)中的任一者。
需说明的是，原料成分中的羧基包括松香类所含的羧基、二元酸所含的羧基、一元羧酸所含的羧基等。
此外，当原料成分含有二元酸的酸酐时，从1分子酸酐生成的羧基的数量为2。
此外，原料成分中的羟基包括多元醇所含的羟基。
此外，当原料成分含有环氧化合物时，原料成分中的羟基包括因环氧基的开环而生成的羟基。这种情况下，从1分子环氧基生成的羟基的数量为2。
此外，松香改性聚酯树脂(反应生成物)的酸值为1mgKOH/g以上，优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为11mgKOH/g以上；为30mgKOH/g以下，优选为25mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下，进一步优选为13mgKOH/g以下。
如果酸值在上述范围内，则能够获得优异的防飞墨性。
需说明的是，酸值是按照后述实施例，通过中和滴定法测定的。
此外，松香改性聚酯树脂(反应生成物)的羟值为1mgKOH/g以上，优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，进一步优选为7mgKOH/g以上；为40mgKOH/g以下，优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下，特别优选为15mgKOH/g以下。
如果羟值在上述范围内，则能够获得优异的防飞墨性。
需说明的是，羟值是按照JISK0070(1992年)测定的。
而且，由于松香改性聚酯树脂中的酯键的含量、酸值和羟值被调整至预定范围内，因此上述活性能量射线固化型油墨用树脂的防飞墨性(飞散抑制性)优异，进一步溶解性(特别是在官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)中的溶解性)也优异。
更具体地，对于活性能量射线固化型油墨用树脂，要求进一步提高在后述官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体等官能性较高的单体中的溶解性。
官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)的反应性和交联性极高。因此，利用含有官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)的油墨组合物，则即使在使用发光二极管等节能灯的情况下，也能够得到优异的速干性和固化性。
然而，官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)难以使油墨用树脂溶解。因此，在使官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)、油墨用树脂溶解时，要求较高的温度(120℃左右以上)条件。
另一方面，如果官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)长时间暴露在较高的温度条件下，则容易发生例如凝胶化等不良状况。
因此，对于油墨用树脂，要求在更短的时间内在官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)中溶解。也就是说，对于油墨用树脂，要求提高溶解性。
因此，对于活性能量射线固化型油墨，为了实现溶解性(特别是在官能团数为4以上的活性能量射线固化型单体(后述)中的溶解性)的提高，可探讨将树脂成分的酸值和羟值调整得较高，使树脂成分的极性较高。
然而已判明，在树脂成分的极性较高的情况下，虽然在活性能量射线固化型单体(后述)中的溶解性优异，但含有该树脂成分的活性能量射线固化型油墨(后述)的防飞墨性差。
其理由可推测如下。
即，活性能量射线固化型油墨的主成分可列举颜料(后述)、树脂成分和活性能量射线固化型单体(后述)。其中，活性能量射线固化型单体(后述)的极性相对于颜料(后述)的极性较高。
这样的情况下，如果使树脂成分的极性较高，则在树脂成分的活性能量射线固化型单体(后述)中的溶解性变得较高。此外，树脂成分溶解在活性能量射线固化型单体(后述)中而得到的清漆(后述)与颜料(后述)的相互作用变弱。
认为其结果，在高速旋转的印刷辊上，油墨飞散量变得较多。
另一方面，如果使树脂成分的极性较低，则在树脂成分的活性能量射线固化型单体(后述)中的溶解性变得较低。此外，树脂成分溶解在活性能量射线固化型单体(后述)中而得到的清漆(后述)与颜料的相互作用变得较强。
认为其结果，在高速旋转的印刷辊上，油墨飞散量变得较少。
即，溶解性与防飞墨性通常具有此消彼长的关系(Trade-off关系)。
因此，在谋求溶解性的提高的情况下，通常会引起防飞墨性的降低。
也就是说，如上所述，使树脂成分的极性较低的情况下，相对于极性高的树脂成分，在活性能量射线固化型单体(后述)中的溶解性降低。
因此，本发明中，为了实现溶解性的提高，在树脂成分的酸值和羟值的基础上，还着眼于树脂成分的酯键量，将其值调整到特定范围。
即，通过对树脂成分的酸值、羟值和酯键量进行调整，来兼顾优异的溶解性和优异的防飞墨性。
因此，这样的活性能量射线固化型油墨用树脂适合用于制造活性能量射线固化型油墨用组合物(以下有时称为清漆。)和活性能量射线固化型油墨(以下有时称为油墨。)。
活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)含有上述活性能量射线固化型油墨用树脂和活性能量射线固化型单体。
活性能量射线固化型单体是具有1个以上可通过活性能量射线的照射与上述活性能量射线固化型油墨用树脂共聚的光聚合性基团的、含光聚合性官能团的化合物，可列举例如1个分子中具有1个光聚合性基团的光聚合性单官能化合物、1个分子中具有2个以上的光聚合性基团的光聚合性多官能化合物等。
作为光聚合性单官能化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-卡必醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇(ECH)改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉等。
作为光聚合性多官能化合物，可列举例如1个分子中具有2个光聚合性基团的光聚合性2官能化合物、1个分子中具有3个光聚合性基团的光聚合性3官能化合物、1个分子中具有4个光聚合性基团的光聚合性4官能化合物、1个分子中具有5个光聚合性基团的光聚合性5官能化合物、1个分子中具有6个光聚合性基团的光聚合性6官能化合物等。
作为光聚合性2官能化合物，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷(EO)加成二丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性物、二乙烯基苯、丁二醇-1,4-二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚二丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学制的商品名“AH-600”)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学制的商品名“AT-600”)等。
作为光聚合性3官能化合物，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、或它们的环氧烷改性物、异氰尿酸环氧烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性4官能化合物，可列举例如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性物等。
作为光聚合性5官能化合物，可列举例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性物等。
作为光聚合性6官能化合物，可列举例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(共荣社化学制的商品名“UA-306H”)、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或它们的环氧烷改性物等。
这些活性能量射线固化型单体可以单独使用或并用两种以上。
从节能化的观点出发，作为活性能量射线固化型单体，可优选列举4官能以上的活性能量射线固化型单体，具体地，可列举光聚合性4官能化合物、光聚合性5官能化合物、光聚合性6官能化合物，可更优选列举光聚合性4官能化合物、光聚合性5官能化合物，可进一步优选列举二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
为了获得活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)，没有特别限制，可以将活性能量射线固化型油墨用树脂与活性能量射线固化型单体混合。
关于活性能量射线固化型油墨用树脂与活性能量射线固化型单体的含有比例，相对于总量100质量份的活性能量射线固化型油墨用树脂和活性能量射线固化型单体，活性能量射线固化型油墨用树脂例如为15质量份以上，优选为25质量份以上；例如为80质量份以下，优选为75质量份以下。此外，活性能量射线固化型单体例如为20质量份以上，优选为25质量份以上；例如为85质量份以下，优选为75质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)可以根据需要含有公知的添加剂。
作为添加剂，可列举例如阻聚剂，进一步可列举填充剂、增稠剂、发泡剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、阻燃剂等，可优选列举阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举例如氢醌、甲氧基苯酚、甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、对苯醌、叔丁基对苯醌、吩噻嗪等。这些阻聚剂可以单独使用或并用两种以上。
这些添加剂可以单独使用或并用两种以上。添加剂的添加量和添加时机没有特别限制，可根据目的和用途适当设定。
而且，这样的活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)适合用于制造活性能量射线固化型油墨。
具体地，活性能量射线固化型油墨含有上述活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料。
作为颜料，没有特别限制，可列举无机颜料和有机颜料。
作为无机颜料，可列举例如铬黄、锌黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、氧化锌、红色氧化铁(Bengala)、氧化铝白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、铝粉、氧化铁红等。这些无机颜料可以单独使用或并用两种以上。
作为有机颜料，可列举例如：β-萘酚系颜料、β-羟基萘甲酸系颜料、β-羟基萘甲酸系苯胺系颜料、乙酰乙酰苯胺系颜料、吡唑啉酮系颜料等溶性偶氮颜料，β-萘酚系颜料、β-羟基萘甲酸系苯胺系颜料、乙酰乙酰苯胺系单偶氮颜料、乙酰乙酰苯胺系双偶氮颜料、吡唑啉酮系颜料等不溶性偶氮颜料，铜酞菁蓝、卤化(氯化或溴化)铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁系颜料，喹吖啶酮系颜料、二恶嗪系颜料、蒽系颜料(8,16-皮蒽二酮(pyranthrone)、蒽缔蒽酮(anthanthrone)、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮(flavanthrone)、硫靛系、蒽醌系、芘酮系、苝系颜料等)、异吲哚啉酮系颜料、金属络化物系颜料、喹酞酮系颜料等多环式颜料和杂环式颜料等。这些有机颜料可以单独使用或并用两种以上。
这些颜料可以单独使用或并用两种以上。
关于活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)与颜料的配合比例，相对于总量100质量份的活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料，活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)例如为30质量份以上，优选为40质量份以上；例如为95质量份以下，优选为90质量份以下。此外，颜料例如为5质量份以上，优选为10质量份以上；例如为70质量份以下，优选为60质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨可以根据需要进一步配合上述活性能量射线固化型单体。
相对于总量100质量份的活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料，调制活性能量射线固化型油墨时配合的活性能量射线固化型单体的配合量例如为3质量份以上，优选为5质量份以上；例如为45质量份以下，优选为35质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨可以根据需要进一步配合公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂没有特别限制，可列举例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。
这些光聚合引发剂可以单独使用或并用两种以上。
相对于总量100质量份的活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)和颜料，光聚合引发剂的配合量例如为0.5质量份以上，优选为1.0质量份以上；例如为20质量份以下，优选为15质量份以下。
此外，活性能量射线固化型油墨可以根据需要含有公知的添加剂。
作为添加剂，例如可列举固化促进剂(环烷酸钴等)，进一步可列举填充剂、增稠剂、发泡剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、阻燃剂等。
这些添加剂可以单独使用或并用两种以上。添加剂的添加量和添加时机没有特别限制，可根据目的和用途适当设定。
这样的活性能量射线固化型油墨用组合物(清漆)、以及含有该活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨(油墨)由于含有上述的活性能量射线固化型油墨用树脂，因此溶解性和防飞墨性优异。
因此，上述活性能量射线固化型油墨用组合物和活性能量射线固化型油墨在印刷中被广泛使用。
更具体地，印刷中，通过公知的方法将活性能量射线固化型油墨用组合物或活性能量射线固化型油墨涂布在基材上后，照射活性能量射线使其固化。
作为基材没有特别限制，可列举例如道林纸等非涂层纸，例如微涂层纸、艺术纸、铜版纸、轻质铜版纸、铸涂纸等涂层纸，例如白板纸、硬板纸等板纸，例如合成纸、铝蒸镀纸、塑料片等。
作为涂布方法没有特别限制，采用公知的印刷方法例如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、辊筒印刷等。
作为活性能量射线，可列举例如紫外线、电子射线等。
利用紫外线固化时，例如使用具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯等作为光源的紫外线照射装置。紫外线照射量、紫外线照射装置的光量、光源的配置等可根据需要适当调整。具体地，在使用高压水银灯时，例如将涂布有活性能量射线固化型油墨用组合物或活性能量射线固化型油墨的基材相对于1盏光度80～1000W/cm2左右的灯以5～50m/分钟的输送速度输送。此外，在利用电子射线固化时，例如在具有10～300kV的加速电压的电子射线加速装置中将涂布有涂层剂的基材以5～50m/分钟的输送速度输送。
于是，通过上述活性能量射线的照射，活性能量射线固化型油墨用组合物或活性能量射线固化型油墨进行交联并固化。其结果，能够得到作为活性能量射线固化型油墨的固化物的固化膜。
这样，上述活性能量射线固化型油墨用树脂、含有该活性能量射线固化型油墨用树脂的活性能量射线固化型油墨用组合物和含有该活性能量射线固化型油墨用组合物的活性能量射线固化型油墨适合用于例如在平版、凸版、凹版、孔版印刷等印刷方式中获得例如票据用印刷物、纸盒纸等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、封缄、标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物等各种印刷物。
实施例
接下来，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。需说明的是，除非特殊指明，否则“份”和“％”均为质量基准。此外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
实施例1～10和比较例1～4
(1)活性能量射线固化型油墨用树脂
基于表1所示配方，得到活性能量射线固化型油墨用树脂。
即，按照表1所示配方，在带有搅拌机、带水分离器的回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中一边吹入氮气一边将作为原料成分的松香类、二元酸、多元醇以及根据需要的一元羧酸混合，于250℃脱水缩合。
由此得到作为反应生成物的松香改性聚酯树脂。
此外，将该松香改性聚酯树脂作为活性能量射线固化型油墨用树脂。
而且，通过以下方法求出松香改性聚酯树脂的酯键含量、酸值和羟值。将其结果示于表1。
＜酯键的含量＞
算出原料成分所含的羧基数和羟基数，基于它们中较少的一方，利用下述式(1)或下述式(2)算出酯键的含量。
酯键的含量＝[原料成分中羧基的摩尔数(mol)]÷[原料成分的总质量(kg)](1)
酯键的含量＝[原料成分中羟基的摩尔数(mol)]÷[原料成分的总质量(kg)](2)
需说明的是，当原料成分中的羧基的摩尔数(mol)低于原料成分中的羟基的摩尔数(mol)时，使用上述式(1)。
此外，当原料成分中的羧基的摩尔数(mol)高于原料成分中的羟基的摩尔数(mol)时，使用上述式(2)。
进一步，当羧基的摩尔数(mol)与羟基的摩尔数(mol)相同时，使用上述式(1)和上述式(2)中的任一个。
＜酸值＞
将1g松香改性聚酯树脂溶解在二甲苯和乙醇的混合溶剂(二甲苯:乙醇＝2:1(质量比))20mL中。其后，加入3mL作为指示剂的3质量％酚酞溶液，用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液中和滴定。由此求出酸值(mgKOH/g)。
＜羟值＞
基于JIS K0070(1992年)测定羟值(mgKOH/g)。
(2)活性能量射线固化型油墨用组合物
基于表2所示配方，得到活性能量射线固化型油墨用组合物。
即，按照表2所示配方，将活性能量射线固化型油墨用树脂、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(活性能量射线固化型单体(光聚合性4官能化合物)，DiTMPTA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(活性能量射线固化型单体(光聚合性5官能化合物)，DPHA)以及氢醌(阻聚剂)混合，于120℃加热溶解。
由此得到活性能量射线固化型油墨用组合物(以下称为清漆)。
＜溶解性＞
测定调制清漆时活性能量射线固化型油墨用树脂在活性能量射线固化型单体中完全溶解的时间，按以下基准对溶解性进行评价。
需说明的是，如果评价在3以上，则判断具有实用的溶解性。
5：在30分钟以内完全溶解。
4：在60分钟以内完全溶解。
3：在90分钟以内完全溶解。
2：在120分钟以内完全溶解。
1：在120分钟以内不能完全溶解。
(3)活性能量射线固化型油墨
基于表3所示配方，得到活性能量射线固化型油墨。
即，按照表3所示配方，配合清漆、中性炭黑(CB，颜料，三菱化学制，RCF#52)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(活性能量射线固化型单体(光聚合性3官能化合物)，TMPTA)以及Irgacure 907(光聚合引发剂，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，BASF公司制)，利用三辊磨机(井上制作所制，S-43/4×11)，以最大粒径为7.5μm以下的方式使其分散。
由此得到活性能量射线固化型油墨(以下称为油墨。)。
需说明的是，以利用粘性测试仪(Inkometer)(东洋精机公司制D-2)，在辊温30℃、400rpm条件时1分钟后的粘性值成为8.0～9.5的方式调整油墨中的各成分的配合比例。
＜防飞墨性＞
使2.6ml所得到的油墨在粘性测试仪上展开，在辊温30℃、400rpm条件下旋转1分钟、进一步在1800rpm条件下旋转2分钟，观察油墨在放置在辊筒之下的白纸上的飞散程度，按以下基准进行评价。
需说明的是，数值越大则判断防飞墨性越好。
5：油墨在白纸上的飞散程度小。
4：油墨在白纸上的飞散程度略小。
3：油墨在白纸上的飞散程度略大。
2：油墨在白纸上的飞散程度大。
1：油墨在白纸上的飞散程度非常大。
[表1]
Figure BDA0003522790910000211
[表2]
Figure BDA0003522790910000212
Figure BDA0003522790910000221
[表3]
Figure BDA0003522790910000222
以下示出表中简写的详细信息。树脂：活性能量射线固化型油墨用树脂；清漆：活性能量射线固化型油墨用组合物；油墨：活性能量射线固化型油墨；DiTMPTA：二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、活性能量射线固化型单体、光聚合性4官能化合物；DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯、活性能量射线固化型单体、光聚合性5官能化合物；TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、活性能量射线固化型单体、光聚合性3官能化合物；CB：中性炭黑、颜料、RCF#52(三菱化学制)
需说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式提供的，它们不过是简单的例示而已，不应当作限定性解释。对本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包括在所附权利要求的范围中。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化型油墨用树脂、活性能量射线固化型油墨用树脂物和活性能量射线固化型油墨适合用于各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、封缄、标签用印刷物、美术印刷物和金属印刷物。

Claims (5)

1.一种活性能量射线固化型油墨用树脂，其特征在于，
其为含有松香改性聚酯树脂的活性能量射线固化型油墨用树脂，
所述松香改性聚酯树脂含有包含松香类、二元酸和多元醇的原料成分的反应生成物，
所述松香改性聚酯树脂的酯键含量为5.20mol/kg以上7.20mоl/kg以下，
所述松香改性聚酯树脂的酸值为1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下，
所述松香改性聚酯树脂的羟值为1mgKOH/g以上40mgKOH/g以下，
所述松香改性聚酯树脂中酯键的含量是算出原料成分所含的羧基数和羟基数，基于它们中较少的一方，利用下述式(1)或下述式(2)算出的，
酯键的含量＝[原料成分中羧基的摩尔数]÷[原料成分的总质量](1)，
酯键的含量＝[原料成分中羟基的摩尔数]÷[原料成分的总质量](2)，
其中，所述摩尔数的单位为mol，所述总质量的单位为kg。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，其特征在于，
所述松香改性聚酯树脂的酯键含量为5.30mol/kg以上6.85mоl/kg以下，
所述松香改性聚酯树脂的酸值为1mgKOH/g以上20mg/g以下，
所述松香改性聚酯树脂的羟值为1mgKOH/g以上30mg/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型油墨用树脂，其特征在于，
所述多元醇含有2元醇，
所述2元醇相对于所述松香类的摩尔比率即2元醇/松香类为0.3以上2.0以下。
4.一种活性能量射线固化型油墨用组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型油墨用树脂和活性能量射线固化型单体。
5.一种活性能量射线固化型油墨，其特征在于，含有权利要求4所述的活性能量射线固化型油墨用组合物和颜料。
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