CN114656581A - 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法 - Google Patents
一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114656581A CN114656581A CN202210309657.0A CN202210309657A CN114656581A CN 114656581 A CN114656581 A CN 114656581A CN 202210309657 A CN202210309657 A CN 202210309657A CN 114656581 A CN114656581 A CN 114656581A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- iron
- pyridine diimine
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 99
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N iron;pyridine Chemical compound [Fe].C1=CC=NC=C1 WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 23
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 23
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- IBOFHQZUWNBWNJ-UHFFFAOYSA-N iron;pyridine-2,3-diimine Chemical compound [Fe].N=C1C=CC=NC1=N IBOFHQZUWNBWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 27
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 24
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 14
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 13
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- JHYAVWJELFKHLM-UHFFFAOYSA-H tetrasodium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;iron(2+) Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O JHYAVWJELFKHLM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- UOPTZAYKABCBRQ-UHFFFAOYSA-N cobalt pyridine Chemical compound [Co].c1ccncc1.c1ccncc1 UOPTZAYKABCBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法，属于铁催化剂合成技术领域，上述电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的结构式为式(I)，其制备方法，包括，将式(III)所示化合物或式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物在氯化亚铁存在下回流反应，得到式(I)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂。本发明吡啶二亚胺铁催化剂具有较高催化活性且在较高温度下仍可以保持较高的持久的活性，可以用作烯烃聚合催化剂。
Description
技术领域
本发明属于铁催化剂合成技术领域，具体涉及一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法。
背景技术
吡啶二亚胺铁、钴的烯烃聚合催化剂因其易合成、成本低、对氧和极性单体耐受性好等特点，在学术界和工业界引起了广泛关注。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下，吡啶二亚胺铁催化剂对乙烯聚合表现出极高的催化活性。通过对配体上的骨架修饰和反应条件调节，可以控制反应的催化活性和聚合物的分子量将卤素引入芳环，以卤素原子作为给电子体，其电荷效应使得该催化剂具有很高的活性，氯代和溴代催化剂能使乙烯的催化产物为高度线性聚合物，氟代催化剂则得到乙烯的低聚物。前期的电子效应调节基本都是基于配体骨架上芳环的2,6位上进行修饰调节，针对3,4,5位的电子效应调节非常少，卤素取代的至今还没人报道，此位点的电子效应调节还是十分重要的，特别是氟取代的，在2,6位上的氟取代的吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯聚合得到的都是乙烯的低聚物，但是3,4,5位的氟取代则表现出非常大的差别，我们觉得这是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂，具有较高催化活性且在较高温度下仍可以保持较高的持久的活性的，可以用作烯烃聚合催化剂。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案的结构式为：
一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂，其如式(I)所示，
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
本发明吡啶二亚胺铁催化剂为新型不同取代基修饰的吡啶二亚胺铁催化剂，其中吡啶二亚胺骨架上具有不同的取代基，并与过渡金属铁所制备的金属配合物，因为电子效应的区别，展现出不同的烯烃聚合活性，因此，本发明吡啶二亚胺铁催化剂具有较高催化活性且在较高温度下仍可以保持较高的持久的活性，可以用作烯烃聚合催化剂；本发明吡啶二亚胺铁催化剂在10-100℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于0.8×106g·mol-1·h-1，高达9.0×106g·mol-1·h-1。
可选的，R1、R2、R3各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基或卤素。
可选的，R1选自H或甲基；R2选自H、氟或溴；R3选自甲基、氟或溴。
可选的，吡啶二亚胺铁催化剂如式(I-1)或式(I-2)所示，
本发明还提供了一种上述的电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法，包括，将式(III)所示化合物或式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物在氯化亚铁存在下回流反应，得到式(I)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂；
式(IV)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
本发明制备方法通过调节具体配合物以及取代基的结构，所得催化剂在乙烯聚合反应中都表现非常好的催化效果。
可选的，式(III)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为0.8-1.2:1.5-2.6:0.8-1.2；式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。
可选的，回流反应温度为100-160℃，回流反应时间为1-10h。
可选的，式(IV)所示化合物通过如下反应获得，式(II)所示化合物和式(III)所示化合物反应得到式(IV)所示化合物；
式(II)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
本发明还提供了一种上述的吡啶二亚胺铁催化剂在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，包括，在上述的吡啶二亚胺铁催化剂存在下，将烯烃聚合，得到聚烯烃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明吡啶二亚胺铁催化剂为新型不同取代基修饰的吡啶二亚胺铁催化剂，其中吡啶二亚胺骨架上具有不同的取代基，并与过渡金属铁所制备的金属配合物，因为电子效应的区别，展现出不同的烯烃聚合活性，因此，本发明吡啶二亚胺铁催化剂具有较高催化活性，可以用作烯烃聚合催化剂。本发明制备方法通过调节具体配合物以及取代基的结构，所得催化剂在乙烯聚合反应中都表现非常好的催化效果。
附图说明
图1为式(IV-1)所示化合物的氢谱图；
图2为式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的质谱图；
图3为式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的单晶衍射图；
图4为式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
本发明一实施方式提供了一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂，其如式(I)所示，
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
本发明一实施方式提供的吡啶二亚胺铁催化剂为新型不同取代基修饰的吡啶二亚胺铁催化剂，其中吡啶二亚胺骨架上具有不同的取代基，并与过渡金属铁所制备的金属配合物，因为电子效应的区别，展现出不同的烯烃聚合活性，因此，本发明一实施方式提供的吡啶二亚胺铁催化剂具有较高催化活性且在较高温度下仍可以保持较高的持久的活性，可以用作烯烃聚合催化剂；本发明一实施方式提供的吡啶二亚胺铁催化剂在10-100℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于0.8×106g·mol-1·h-1，高达9.0×106g·mol-1·h-1；本发明一实施方式提供的吡啶二亚胺铁催化剂在30℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于1.6×106g·mol-1·h-1，高达9.0×106g·mol-1·h-1；本发明一实施方式提供的吡啶二亚胺铁催化剂在50℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于3.4×106g·mol-1·h-1，高达4.2×106g·mol-1·h-1；本发明一实施方式提供的吡啶二亚胺铁催化剂在80℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于0.8×106g·mol-1·h-1，高达1.4×106g·mol-1·h-1。
于一实施方式中，R1、R2、R3各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基或卤素。
于一实施方式中，R1选自H或甲基；R2选自H、氟或溴；R3选自甲基、氟或溴。
于一实施方式中，吡啶二亚胺铁催化剂如式(I-1)或式(I-2)所示，
本发明一实施方式还提供了一种上述的电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法，包括，将式(III)所示化合物或式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物在氯化亚铁存在下回流反应，得到式(I)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂；
式(IV)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
本发明一实施方式制备方法通过调节具体配合物以及取代基的结构，所得催化剂在乙烯聚合反应中都表现非常好的催化效果。
于一实施方式中，式(III)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为0.8-1.2:1.5-2.6:0.8-1.2；式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。
于一实施方式中，式(III)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为1:1.8-2.2:1；式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为1:1-1.1:1。
于一实施方式中，式(III)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为1:2:1；式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为1:1:1。
于一实施方式中，式(IV-1)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。
于一实施方式中，式(IV-1)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为1:1-1.1:1。
于一实施方式中，式(IV-1)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为1:1:1。
于一实施方式中，回流反应温度为100-160℃，回流反应时间为1-10h。
于一实施方式中，回流反应温度为125-150℃，回流反应时间为2.5-5h。
于一实施方式中，回流反应温度为130℃，回流反应时间为3h。
于一实施方式中，回流反应在冰醋酸存在下反应。
于一实施方式中，式(V)所示化合物和冰醋酸的用量比为1mmol:1-5mL。
于一实施方式中，式(V)所示化合物和冰醋酸的用量比为1mmol:2mL。
于一实施方式中，回流反应在冰醋酸和柠檬酸亚铁钠存在下反应。在冰醋酸和柠檬酸亚铁钠存在下反应，式(IV-1)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的反应活性高，反应所需温度交底，所需时间较短，同时电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的产率高。优选地，回流反应温度为100-115℃，回流反应时间为1-2h。
于一实施方式中，式(V)所示化合物和冰醋酸的用量比为1mmol:1-5mL:0.01-0.1mmol。
于一实施方式中，式(V)所示化合物和冰醋酸的用量比为1mmol:1-5mL:0.04mmol。
于一实施方式中，式(IV)所示化合物的合成路线为：
于一实施方式中，式(IV)所示化合物的合成方法为，式(II)所示化合物和式(III)所示化合物反应得到式(IV)所示化合物；
式(II)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
于一实施方式中，式(II)所示化合物和式(III)所示化合物的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
于一实施方式中，式(II)所示化合物和式(III)所示化合物的摩尔比为1:1-1.1。
于一实施方式中，式(II)所示化合物和式(III)所示化合物的摩尔比为1:1。
于一实施方式中，式(II)所示化合物和式(III)所示化合物在催化剂存在下反应，反应温度为100-140℃，回流反应时间为6-24h。
于一实施方式中，催化剂为对甲基苯磺酸。
于一实施方式中，式(II)所示化合物和催化剂的摩尔比为100:0.5-3。
于一实施方式中，式(II)所示化合物和催化剂的摩尔比为100:0.8-1.5。
于一实施方式中，反应温度为100-120℃，反应时间为8-12h。
于一实施方式中，式(IV)所示化合物为式(IV-1)所示化合物，
于一实施方式中，式(IV-1)所示化合物的合成路线为：
于一实施方式中，式(IV-1)所示化合物的合成方法为：
将式(II-1)所示化合物与式(III)所示化合物溶解在溶剂中，并加入催化剂对甲基苯磺酸，在100-140℃下反应6-24h，浓缩溶剂，加甲醇重结晶得到式(IV-1)所示化合物。
优选地，式(II-1)所示化合物与式(III)所示化合物的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
优选地，式(II-1)所示化合物与溶剂的用量比为1mmol:3-10mL，
优选地，溶剂选自二氯甲烷、甲苯、乙醇、甲醇或乙醚。
优选地，式(II-1)所示化合物和催化剂的摩尔比为100:0.5-3。
本发明一实施方式还提供了一种上述的吡啶二亚胺铁催化剂在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
于一实施方式中，烯烃选自选自由乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1或4-甲基-1-戊烯。
本发明一实施方式还提供了一种制备聚烯烃的方法，包括，在上述的吡啶二亚胺铁催化剂存在下，将烯烃聚合，得到聚烯烃。
于一实施方式中，烯烃选自选自由乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1或4-甲基-1-戊烯。
于一实施方式中，聚合温度为10-100℃。
优先地，聚合温度为30-80℃。
于一实施方式中，聚合时间为10-60min。
优先地，聚合时间为15-45min。
于一实施方式中，上述的吡啶二亚胺铁催化剂在制备窄分子量分布聚烯烃中的用途。
于一实施方式中，上述的吡啶二亚胺铁催化剂在制备窄分子量分布聚乙烯中的用途。
本发明一实施方式还提供了一种制备聚烯烃的方法，包括，
在氮气氛围下，将吡啶二亚胺铁催化剂、助催化剂和溶剂加入聚合釜中，调节烯烃压力为5-12atm后，于10-100℃下聚合反应10-60min，沉淀，减压过滤，干燥，得到聚烯烃。
于一实施方式中，溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲基环己烷或环己烷。
于一实施方式中，助催化剂为MAO或MMAO。
于一实施方式中，吡啶二亚胺铁催化剂和溶剂的用量比为0.5-1.5μmol:20-60mL。
优先地，吡啶二亚胺铁催化剂和溶剂的用量比为1μmol:30-50mL。
于一实施方式中，助催化剂的用量为：n(Al)/(Fe)为100-2000。
优先地，助催化剂的用量为：n(Al)/(Fe)为200-1000。
于一实施方式中，一种制备聚乙烯的方法，包括，
在氮气氛围下，将吡啶二亚胺铁催化剂、助催化剂和溶剂加入聚合釜中，调节乙烯压力为5-12atm后，于10-100℃下聚合反应10-60min，沉淀，减压过滤，干燥，得到聚乙烯。
优先地，溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲基环己烷或环己烷。
于一实施方式中，助催化剂为MAO或MMAO。
于一实施方式中，吡啶二亚胺铁催化剂和溶剂的用量比为0.5-1.5μmol:20-60mL。
于一实施方式中，助催化剂的用量为：n(Al)/(Fe)为100-2000。
优先地，聚乙烯的分子量Mn大于5000。
更优先地，聚乙烯的分子量Mn为5000-7000。
更优先地，聚乙烯的分子量Mn为6000-8000。
更优先地，聚乙烯的分子量Mn为6000-11000。
更优先地，聚乙烯的分子量Mn为9000-14000。
优先地，聚乙烯的分子量分布小于8.0。
更优先地，聚乙烯的分子量分布为4.0-7.5。
更优先地，聚乙烯的分子量分布为4.0-6.5。
优先地，聚乙烯的熔点大于85℃。
更优先地，聚乙烯的熔点大于100℃。
更优先地，聚乙烯的熔点大于110℃。
更优先地，聚乙烯的熔点大于115℃。
下述实施例中，实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备
将式(II-1)所示化合物(1.35g，10.0mmol)与式(III)所示化合物(1.74g，10.0mmol)溶解在50mL甲苯溶剂中，并加入催化剂对甲基苯磺酸(17mg，0.1mmol)，在110℃下反应10h，浓缩溶剂，加甲醇重结晶得到式(IV-1)所示化合物，其中式(IV-1)所示化合物的氢谱图见图1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.56-8.58(d,1H,PyH),8.12-8.14(d,1H,PyH),7.92-7.96(m,1H,PyH),6.92(s,2H,PhH),2.97(s,3H,Ar-CH3),2.30(s,3H,Ar-CH3),2.24(s,3H,Ar-CH3),2.01(s,6H,-CH3).MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C18H20N2O,280.362；Found:281.283。
将式(IV-1)所示化合物(1.4g，5.0mmol)和式(V)所示化合物(0.74g，5.0mmol)溶解在冰醋酸(20mL)中，再向溶液中加入氯化亚铁(0.6g，5.0mmol)，130℃下搅拌3h，再降至室温，加正己烷重结晶得到{2-[1-((2,4,6-三甲基苯基)亚氨基)乙基]-6-[1-((3,4,5-三氟取代苯基)亚氨基)乙基]吡啶}-二氯化铁，即式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂(1.87g，70％)。式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的质谱图如图2所示，MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C24H22Cl2N3F3Fe,535.049；Found:535.061。
实施例2：
式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备
将式(III)所示化合物(0.87g，5.0mmol)和式(V)所示化合物(1.47g，10.0mmol)溶解在冰醋酸(20mL)中，再向溶液中加入氯化亚铁(0.6g，5.0mmol)，130℃下搅拌3h，再降至室温，加正己烷重结晶得到{2,6-双[1-((3,4,5-三氟取代苯基)-亚氨基)乙基]吡啶}-二氯化铁，即式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂(2.0g，75％)，其单晶衍射图见图3。式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的质谱图如图4所示，MALDI-TOF-MS(m/z):calcd for C21H13Cl2N3F6Fe,546.974；Found:547.011。
实施例3：
式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备
将式(II-1)所示化合物(1.35g，10.0mmol)与式(III)所示化合物(1.74g，10.0mmol)溶解在50mL甲苯溶剂中，并加入催化剂对甲基苯磺酸(17mg，0.1mmol)，在110℃下反应10h，浓缩溶剂，加甲醇重结晶得到式(IV-1)所示化合物。
将式(IV-1)所示化合物(1.4g，5.0mmol)和式(V)所示化合物(0.74g，5.0mmol)溶解在冰醋酸(20mL)中，加入柠檬酸亚铁钠(38.2mg，0.2mmol)，再向溶液中加入氯化亚铁(0.6g，5.0mmol)，130℃下搅拌3h，再降至室温，加正己烷重结晶得到{2-[1-((2,4,6-三甲基苯基)亚氨基)乙基]-6-[1-((3,4,5-三氟取代苯基)亚氨基)乙基]吡啶}-二氯化铁，即式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂(2.22g，83％)。
实施例4：
式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备
将式(III)所示化合物(0.87g，5.0mmol)和式(V)所示化合物(1.47g，10.0mmol)溶解在冰醋酸(20mL)中，加入柠檬酸亚铁钠(76.4mg，0.4mmol)，再向溶液中加入氯化亚铁(0.6g，5.0mmol)，130℃下搅拌3h，再降至室温，加正己烷重结晶得到{2,6-双[1-((3,4,5-三氟取代苯基)-亚氨基)乙基]吡啶}-二氯化铁，即式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂(2.32g，87％)。
实施例5：
式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备
将式(II-1)所示化合物(1.35g，10.0mmol)与式(III)所示化合物(1.74g，10.0mmol)溶解在50mL甲苯溶剂中，并加入催化剂对甲基苯磺酸(17mg，0.1mmol)，在110℃下反应10h，浓缩溶剂，加甲醇重结晶得到式(IV-1)所示化合物。
将式(IV-1)所示化合物(1.4g，5.0mmol)和式(V)所示化合物(0.74g，5.0mmol)溶解在冰醋酸(20mL)中，加入柠檬酸亚铁钠(38.2mg，0.2mmol)，再向溶液中加入氯化亚铁(0.6g，5.0mmol)，110℃下搅拌1.5h，再降至室温，加正己烷重结晶得到{2-[1-((2,4,6-三甲基苯基)亚氨基)乙基]-6-[1-((3,4,5-三氟取代苯基)亚氨基)乙基]吡啶}-二氯化铁，即式(I-1)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂(2.08g，78％)。
实施例6：
式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备
将式(III)所示化合物(0.87g，5.0mmol)和式(V)所示化合物(1.47g，10.0mmol)溶解在冰醋酸(20mL)中，加入柠檬酸亚铁钠(76.4mg，0.4mmol)，再向溶液中加入氯化亚铁(0.6g，5.0mmol)，110℃下搅拌1.5h，再降至室温，加正己烷重结晶得到{2,6-双[1-((3,4,5-三氟取代苯基)-亚氨基)乙基]吡啶}-二氯化铁，即式(I-2)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂(2.21g，83％)。
实验例1：
催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL玻璃聚合釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入吡啶二亚胺铁催化剂(二氯甲烷溶剂)、助催化剂(MAO)和甲苯。将容器连接到高压管线并对管道进行抽充处理。使用油浴将容器加热到一定温度，保温5分钟。打开乙烯阀门，调节乙烯压力为8大气压后，反应30min。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。同时还采用现有技术公开的，本发明的式(I)结构的化合物中，芳香环为均三甲苯的铁金属配合物作为比较例铁催化剂，进行催化性能和聚合性能的数据。聚合结果见表1，其中，Cat.为催化活性、MAO/Cat.为n(Al)/(Fe)，T为温度、yield为产量、Act.为聚合活性、Mn为聚合物分子量、PDI为聚合物分子量分布、Tm为聚合物熔点。
表1吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯均聚结果
a聚合条件：Fe催化剂＝1μmol，甲苯＝40mL，二氯甲烷＝2mL，反应30min，乙烯压力＝8atm。其中聚合至少重复次数在2次以上。b活性＝106g·mol-1·h-1。c分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。d熔点用差示扫描量热仪测定。
从表1可以看出，本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂和式(I-2)所示吡啶二亚胺铁催化剂具有较高水平的催化活性，获得的聚乙烯具有较高的分子量、较均匀的分子量分布以及较高的熔点，其中，本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂和式(I-2)所示吡啶二亚胺铁催化剂在10-100℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于0.8×106g·mol-1·h-1；本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂和式(I-2)所示吡啶二亚胺铁催化剂在30℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于1.6×106g·mol-1·h-1；本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂和式(I-2)所示吡啶二亚胺铁催化剂在50℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于3.4×106g·mol-1·h-1；本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂和式(I-2)所示吡啶二亚胺铁催化剂在80℃催化乙烯聚合的聚合活性不低于0.8×106g·mol-1·h-1；本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂和比较例铁催化剂的聚合活性几乎相当；利用本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂和比较例铁催化剂催化乙烯获得聚乙烯的分子量和熔点几乎相当，且利用本发明制备的式(I-1)所示吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯获得聚乙烯的分子量分布更佳均匀。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂，其如式(I)所示，
式(I)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
2.根据权利要求1所述的一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂，其特征在于，所述R1、R2、R3各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基或卤素。
3.根据权利要求1所述的一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂，其特征在于，所述R1选自H或甲基；R2选自H、氟或溴；R3选自甲基、氟或溴。
4.根据权利要求1所述的一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂，其特征在于，所述吡啶二亚胺铁催化剂如式(I-1)或式(I-2)所示，
5.一种权利要求1所述的电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法，包括，将式(III)所示化合物或式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物在氯化亚铁存在下回流反应，得到式(I)所示电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂；
式(IV)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
6.根据权利要求5所述的一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述式(III)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为0.8-1.2:1.5-2.6:0.8-1.2；所述式(IV)所示化合物、式(V)所示化合物和氯化亚铁的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2。
7.根据权利要求5所述的一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述回流反应温度为100-160℃，回流反应时间为1-10h。
8.根据权利要求5所述的一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述式(IV)所示化合物通过如下反应获得，式(II)所示化合物和式(III)所示化合物反应得到式(IV)所示化合物；
式(II)中，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C6烷基或卤素。
9.权利要求1-4任一项所述的吡啶二亚胺铁催化剂在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
10.一种制备聚烯烃的方法，包括，在权利要求1-4任一项所述的吡啶二亚胺铁催化剂存在下，将烯烃聚合，得到聚烯烃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210309657.0A CN114656581B (zh) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210309657.0A CN114656581B (zh) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114656581A true CN114656581A (zh) | 2022-06-24 |
| CN114656581B CN114656581B (zh) | 2022-12-06 |
Family
ID=82033575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210309657.0A Active CN114656581B (zh) | 2022-03-28 | 2022-03-28 | 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114656581B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040157728A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-08-12 | Guo-Xin Jin | Polymerized catalyst composition |
| CN101108884A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-01-23 | 浙江大学 | 一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂 |
| CN101412771A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-04-22 | 中山大学 | 一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| US20100093956A1 (en) * | 2007-04-13 | 2010-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene and catalyst composition and process for the preparation thereof |
| JP2017165863A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | オリゴマーの製造方法および触媒 |
| CN107459594A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系 |
| CN112142799A (zh) * | 2020-10-14 | 2020-12-29 | 江苏高科石化股份有限公司 | 一种吡啶二亚胺铁系配合物及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-03-28 CN CN202210309657.0A patent/CN114656581B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040157728A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-08-12 | Guo-Xin Jin | Polymerized catalyst composition |
| US20100093956A1 (en) * | 2007-04-13 | 2010-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene and catalyst composition and process for the preparation thereof |
| CN101108884A (zh) * | 2007-07-26 | 2008-01-23 | 浙江大学 | 一种亚胺类化合物活化的铁系聚烯烃催化剂 |
| CN101412771A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-04-22 | 中山大学 | 一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| JP2017165863A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | オリゴマーの製造方法および触媒 |
| US20190077888A1 (en) * | 2016-03-16 | 2019-03-14 | Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing oligomer and catalyst |
| CN107459594A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系 |
| CN112142799A (zh) * | 2020-10-14 | 2020-12-29 | 江苏高科石化股份有限公司 | 一种吡啶二亚胺铁系配合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张志成等: "一种吡啶二亚胺类铁催化剂的合成及乙烯低聚研究", 《高分子学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114656581B (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Matsui et al. | FI catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts | |
| CN111960964B (zh) | 一类氟取代α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107226874B (zh) | 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法 | |
| US20030191015A1 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| EP2837640A1 (en) | Method for producing catalyst for polyolefin polymerization and method for preparing polyolefin | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111187291A (zh) | 胺双酚四齿配体金属配合物及其应用 | |
| US6562973B1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| RU2704263C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления | |
| CN114656581B (zh) | 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | The electronic effects on unsymmetrical Bis (imino) pyridyl iron (II) catalyzed ethylene polymerization | |
| CN111747977A (zh) | 一类芳胺基醚金属配合物，其制备方法及其应用 | |
| CN112142801B (zh) | 一种不对称吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用 | |
| US20070293710A1 (en) | Catalyst For Olefin Polymerization Including Phenoxy Ligand And Method Of (Co) Polymerization Of Olefin Using Same | |
| CN108383864A (zh) | 一种四氢萘氧基亚胺锆配合物及其制备方法和应用 | |
| CN109957050B (zh) | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111848840B (zh) | 一种硅胶负载型锆钒双金属配合物、其制备方法与应用 | |
| CN109956978B (zh) | 基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101601935B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN109320559B (zh) | 镍钯金属配合物及其制备方法、应用、制品和制品的应用 | |
| CN111592561B (zh) | 一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法与应用 | |
| CN110386953B (zh) | 含大位阻环烷烃的七元环吡啶亚胺配合物，其制备方法及应用 | |
| CN100465193C (zh) | 含芳氧基的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂和使用它聚合烯烃的方法 | |
| CN114933542B (zh) | 新型镍配合物及一种烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN112175018B (zh) | 含有二苯甲氧基的吡啶亚胺钴配合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Patentee after: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. Address before: 246000 No. 88 Weisan Road, Daguan District, Anqing City, Anhui Province Patentee before: Anhui Zesheng Technology Co.,Ltd. |