CN107459594A - 负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体地，提供了一种负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系。该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分；其中，该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物，其中，R1～R10相同或不同，各自选自H、卤素或者C1～C4的直链或支链烷基，本发明的负载型铁催化剂在用于烯烃聚合时，相比于未经氯化锰改性的吡啶二亚胺Fe(II)系催化剂，不仅具有较高的聚合活性，而且还能使聚合物的性能基本不变。

Description

负载型铁催化剂及其制备方法和铁催化剂体系
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种负载型铁催化剂及其制备方法，以及一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系。
背景技术
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，20世纪90年代开发的单活性中心催化剂得到了极大的发展和关注。特别是含吡啶二亚胺配体的铁、钴金属配合物，具有很高的催化烯烃齐聚及聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯烃树脂，具有良好的应用前景。但是这类催化剂未经负载时，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。
目前，有关单活性中心催化剂负载化研究报道非常多，其中以硅胶为载体的报道研究最多(CN1174848A，CN1174849A，CN1356343A，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098)，这类负载型催化剂可以在部分聚合工艺中使用，但使用条件较为苛刻，且通常需要以价格昂贵的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，这使烯烃聚合的成本较高。
也有文献直接使用烷基铝和二氯化锰作为添加剂，在硼化物体系进行溶液聚合反应。相比于未加二氯化锰，经二氯化锰改性的催化剂的聚合活性有明显提高，然而，这也导致聚合物的分子量及其分布变化明显，无法有效控制聚合物的加工性能(US20010006931)。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种负载型铁催化剂及其制备方法，以及一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系。
本发明的发明人在研究中发现，将二氯化锰(即，氯化锰)引入硅胶载体中，并以含吡啶二亚胺配体的铁配合物为前体制备的负载型铁催化剂，在用于乙烯聚合时，能显著提高催化反应的活性，并保持原有铁催化剂(未加入二氯化锰)所得的聚合物性能，即，聚合物的分子量大小和分子量分布基本不变。基于以上发现，从而提出本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种负载型铁催化剂，该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分；其中，该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物：
其中，R1～R10相同或不同，各自选自H、卤素或者C1～C4的直链或支链烷基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备所述负载型铁催化剂的方法，该方法包括：
(1)制备氯化锰/硅胶载体
在第一溶剂存在下，使硅胶与氯化锰进行接触，得到混合溶液；接着，除去所述混合溶液中的第一溶剂，从而制得所述氯化锰/硅胶载体；
(2)负载
在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶载体与所述铁单活性中心组分的前体进行反应。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系，该铁催化剂体系包括：主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述的负载型铁催化剂。
本发明的负载型铁催化剂颗粒形态良好，在用于烯烃聚合时，不仅具有较高的聚合活性，而且还能使聚合物的性能基本不变。另外，本发明的铁催化剂体系适用性广，且能优选以烷基铝为助催化剂，相比于烯烃聚合通常使用的甲基铝氧烷，具有成本低的特点。
附图说明
图1a-图1b为本发明实施例1制备的负载型铁催化剂在不同放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种负载型铁催化剂，该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分；其中，该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物：
其中，R1～R10相同或不同，各自选自H、卤素或者C1～C4的直链或支链烷基。
根据本发明，所述卤素可以选自Cl、Br或F。
所述C1～C4的直链或支链烷基的具体实例包括：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基、异丙基(iPr)、正丁基、异丁基和叔丁基，优选为甲基、乙基和异丙基。
优选地，式1中，R1、R3、R4和R6相同，R2和R5相同，R7～R10相同。在一种实施方式中，R7～R10均为H。
更优选地，所述铁单活性中心组分的前体选自以下配合物中的至少一种：
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H。
所述吡啶二亚胺Fe(II)系配合物可以通过商购获得，也可以按照本领域常规的方法制得，具体地，可以参照文献J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050和WO9902472A1，在此不再赘述。
根据本发明，以所述负载型铁催化剂的总重量为基准，Mn的含量可以为0.5～7.0重量％，Fe的含量可以为0.01～5重量％。
优选地，以所述负载型铁催化剂的总重量为基准，Mn的含量为0.5～4.0重量％，Fe的含量为0.2～0.5重量％；更优选地，Mn的含量为0.5～2.5重量％。
本发明中，所述氯化锰/硅胶载体是指经氯化锰改性的硅胶载体，所述负载型铁催化剂的大小可通过载体进行调控。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备所述负载型铁催化剂的方法，该方法包括：
(1)制备氯化锰/硅胶载体
在第一溶剂存在下，使硅胶与氯化锰进行接触，得到混合溶液；接着，除去所述混合溶液中的第一溶剂，从而制得所述氯化锰/硅胶载体；
(2)负载
在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶载体与所述铁单活性中心组分的前体进行反应。
步骤(1)中，所述第一溶剂可以为本领域改性硅胶载体时的常规选择，只要能溶解所述硅胶与氯化锰即可。例如，所述第一溶剂可选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。优选地，所述第一溶剂为四氢呋喃。
所述接触通常在惰性气体(例如，氮气)保护下进行，该接触的过程可以包括：将氯化锰溶解在第一溶剂中，然后在50～80℃的温度下，加入硅胶，搅拌溶解0.5～3小时。
除去第一溶剂的具体过程可以包括：首先，通过加热蒸出溶剂；接着，加热抽真空，从而得到固体粉末状的所述氯化锰/硅胶载体。其中，为了进一步得到流动性良好的载体，优选所述加热抽真空可以分两阶段进行，第一阶段的条件包括：温度为80～150℃，时间为0.5～3h；第二阶段的条件包括：温度为200～400℃，时间为6～15小时。另外，可以通过气相色谱分析所述第一溶剂是否除尽。
步骤(2)中，所述反应通常在惰性气体(例如，氮气)保护下进行，反应的具体条件可以参照常规负载催化剂的方法进行。该反应的条件可以包括：温度为0～80℃，优选为15～40℃；时间为1～8小时，优选为3～6小时。
所述第二溶剂可以选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种，优选为甲苯。
另外，反应结束后，所述方法还可以包括：采用第二溶剂对所述反应得到的浆液进行洗涤，然后进行真空干燥，从而制得固体的所述负载型铁催化剂。
本发明中，所述第一溶剂和第二溶剂的用量均可以参照现有技术进行选择，在此不再赘述。
所述的负载型铁催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中，也可以外加助催化剂(例如MAO，烷基铝)用于烯烃聚合。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系，该铁催化剂体系包括：主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述的负载型铁催化剂。
所述助催化剂优选为烷基铝。本发明中，在聚合反应中加入烷基铝可以除去聚合体系中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。
优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
在以烷基铝为助催化剂的情况下，所述催化剂体系中，Fe/Al的摩尔比可以为1：1.0×104～1.0×105。
所述的铁催化剂体系可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃的非限制性实例可以包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1等。
聚合所使用的溶剂可以选自烷烃、芳香烃或卤代烃，优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或它们的混合物，更优选为己烷。
以Fe元素计，所述负载型铁催化剂在聚合时的浓度可以为1×10-8mol/L～1×10-2mol/L。
聚合的温度可以为0～80℃；聚合的压力可以为1～40MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所采用的硅胶型号为2485，购自雷格斯-戴维斯公司，各种溶剂在使用前均进行干燥处理。
负载型铁催化剂中金属的重量百分比通过以下方法测定：采用等离子发射光谱法(ICP)，仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP-AES等离子发射光谱仪。
聚合物分子量与分子量分布通过以下方法测定：采用凝胶渗透色谱法(GPC)，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1,2,4-三氯苯，样品浓度为1mg/mL，溶剂流速为1.0mL/min；测量温度是150℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明的负载型铁催化剂及其制备方法。
1)氯化锰/硅胶载体的制备
氮气保护下，在玻璃反应器中，于室温加入0.55克氯化锰，然后加入500毫升四氢呋喃，开动搅拌，将8.6克硅胶加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体氯化锰/硅胶载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。
2)铁单活性中心催化剂的负载
在氮气保护下，将上述制备好的氯化锰/硅胶载体0.9克加入到玻璃反应器中，加入20毫升甲苯制成浆液，将0.036g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁(即，配合物4)加到反应器中，在25℃反应4小时，然后用15毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载型铁催化剂A产物。该负载型铁催化剂的微观形貌如图1a和图1b所示，由图可见，催化剂的颗粒形态良好。另外，产物中金属的含量如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的负载型铁催化剂及其制备方法。
1)氯化锰/硅胶载体的制备
氮气保护下，在玻璃反应器中，于室温加入0.95克氯化锰，然后加入500毫升四氢呋喃，开动搅拌，将10.4克硅胶加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体氯化锰/硅胶载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。
2)铁单活性中心催化剂的负载
在氮气保护下，将上述制备好的氯化锰/硅胶载体1.0克加入到玻璃反应器中，加入20毫升甲苯制成浆液，将0.041g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁加到反应器中，在25℃反应4小时，然后用15毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载型铁催化剂B产物。该产物中金属的含量如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的负载型铁催化剂及其制备方法。
1)氯化锰/硅胶载体的制备
氮气保护下，在玻璃反应器中，于室温加入1.11克氯化锰，然后加入500毫升四氢呋喃，开动搅拌后，将10.8克硅胶加入到反应器中，升温至65℃，搅拌溶解2小时，然后在80℃下蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体氯化锰/硅胶载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。
2)铁单活性中心催化剂的负载
在氮气保护下，将上述制备好的氯化锰/硅胶载体0.8克加入到玻璃反应器中，加入20毫升甲苯制成浆液，将0.031g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁加到反应器中，在25℃反应4小时，然后用15毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载型铁催化剂C产物。该产物中金属的含量如表1所示。
对比例1
在氮气保护下，将硅胶载体1.0克加入到玻璃反应器中，加入20毫升甲苯制成浆液，将0.037g Fe催化剂前体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁加到反应器中，在25℃反应4小时，然后用15毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载型Fe催化剂D1产物。该产物中金属的含量如表1所示。
测试例1～4
高压乙烯聚合实验
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升己烷溶剂以及1毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)的己烷溶液，接着分别加入上述实施例和对比例制备的负载型催化剂A-C和D1 20毫克，升温至30℃，将压力升至10MPa，并在此压力下反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。该实验中的聚合活性以及聚合物性能如表2所示。
表1
编号 负载型铁催化剂 Mn含量/％wt Fe含量/％wt
实施例1 A 1.97 0.31
实施例2 B 2.08 0.32
实施例3 C 2.24 0.33
对比例1 D1 - 0.30
表2
将实施例1-3与对比例1的结果进行比较可知，MnCl2的加入可以提高铁催化剂的聚合活性，还能基本保证聚合物的分子量及其分布。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种负载型铁催化剂，其特征在于，该负载型铁催化剂包括氯化锰/硅胶载体以及负载在载体上的铁单活性中心组分；其中，该铁单活性中心组分的前体为式1所示结构的吡啶二亚胺Fe(II)系配合物：
其中，R1～R10相同或不同，各自选自H、卤素或者C1～C4的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的负载型铁催化剂，其中，式1中，R1、R3、R4和R6相同，R2和R5相同，R7～R10相同。
3.根据权利要求1所述的负载型铁催化剂，其中，所述铁单活性中心组分的前体选自以下配合物中的至少一种：
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，R7＝R8＝R9＝R10＝H。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型铁催化剂，其中，以所述负载型铁催化剂的总重量为基准，Mn的含量为0.5～7.0重量％，Fe的含量为0.01～5重量％。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述负载型铁催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)制备氯化锰/硅胶载体
在第一溶剂存在下，使硅胶与氯化锰进行接触，得到混合溶液；接着，除去所述混合溶液中的第一溶剂，从而制得所述氯化锰/硅胶载体；
(2)负载
在第二溶剂存在下，使所述氯化锰/硅胶载体与所述铁单活性中心组分的前体进行反应。
6.根据权利要求5所述的负载型铁催化剂，其中，步骤(1)中，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种，优选为四氢呋喃；
步骤(2)中，所述第二溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷中的至少一种，优选为甲苯。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述反应的条件包括：温度为0～80℃，时间为1～8小时。
8.一种用于烯烃聚合的铁催化剂体系，其特征在于，该铁催化剂体系包括：主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的负载型铁催化剂。
9.根据权利要求8所述的铁催化剂体系，其中，所述助催化剂为烷基铝；优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的铁催化剂体系，其中，Fe/Al的摩尔比为1：1.0×104～1.0×105。
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