CN114644346A - Cha型沸石及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种CHA型沸石及其制造方法。提供一种CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比小于13，钠的含量为100ppm以上且2000ppm以下。这种CHA型沸石优选通过包括下述工序的制造方法来获得：将下述组合物进行结晶化而得到结晶化物的工序，所述组合物包含：至少含有N,N,N‑三烷基环己基铵阳离子的结构导向剂源、氧化铝源、二氧化硅源、钠源和水，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以下，钾相对于钠的摩尔比小于0.05；从结晶化物中去除N,N,N‑三烷基环己基铵阳离子的工序；以及，使该结晶化物与铵浓度为1质量％以上的含铵盐溶液接触的工序。

Description

CHA型沸石及其制造方法
技术领域
本申请涉及CHA型沸石，尤其涉及由包含N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂的原料组合物进行结晶化而得到的CHA型沸石。
背景技术
CHA型沸石是专利文献1中报告的人工合成的沸石，其被广泛用作氮氧化物还原催化剂、石油化工催化剂。
专利文献1中，CHA型沸石使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子等昂贵的结构导向剂而进行了结晶化。另一方面，提出了使用廉价的N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂的CHA型沸石的制造方法(例如专利文献2和3)。根据专利文献2和3，公开了能够得到二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下也称为“SiO2/Al2O3比”)超过100的CHA型沸石(专利文献2)、以及SiO2/Al2O3比为13以上的CHA型沸石(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利4544538号
专利文献2：美国专利2008/0045767号
专利文献3：美国专利2019/0105639号
发明内容
发明要解决的问题
使用N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂的CHA型沸石的制造方法中，未具体报告SiO2/Al2O3比低的CHA型沸石。
本申请的目的在于，提供CHA型沸石、其制造方法、以及包含其的氮氧化物还原催化剂中的至少任一者，所述CHA型沸石由包含N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂的原料组合物进行结晶化而得到，其具有低的SiO2/Al2O3比，且能够提供显示实用的氮氧化物还原率的催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：将包含N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂的组合物(以下也称为“原料组合物”)进行结晶化的CHA型沸石的制造方法存在仅单纯使原料组合物的SiO2/Al2O3比降低无法得到能够提供显示实用的氮氧化物还原率的催化剂的CHA型沸石这一课题，并且，通过着眼于结晶化条件和结晶化后的处理、进而结晶化条件与结晶化后的处理之间的关系，从而能够解决上述课题。
本发明如权利要求所示，此外，本申请的主旨如下所示。
[1]一种CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比小于13，钠的含量为100ppm以上且2000ppm以下。
[2]根据上述[1]所述的CHA型沸石，其中，钾相对于钠的摩尔比小于0.05。
[3]根据上述[1]或[2]所述的CHA型沸石，其中，单位质量CHA型沸石的硅烷醇基的含量为0.50×1020个/g以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的CHA型沸石，其中，所述CHA型沸石是由包含N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的组合物进行结晶化而得到的CHA型沸石。
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的CHA型沸石，其中，阳离子类型为铵型和质子型中的任一者。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的CHA型沸石，其中，所述CHA型沸石含有选自由铂、钯、铑、铁、铜、钴、锰和铟组成的组中的1种以上金属元素。
[7]根据上述[5]所述的CHA型沸石，其中，以负载于沸石骨架外的状态含有所述金属元素。
[8]根据上述[1]～[5]中任一项所述的CHA型沸石的制造方法，其包括如下工序：将下述组合物进行结晶化而得到结晶化物的工序，所述组合物包含：至少含有N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的结构导向剂源、氧化铝源、二氧化硅源、钠源和水，其中二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以下，和其中钾相对于钠的摩尔比小于0.05；从结晶化物中去除N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的工序；以及，使该结晶化物与铵浓度为1质量％以上的含铵盐溶液接触的工序。
[9]根据上述[8]所述的制造方法，其中，所述N,N,N-三烷基环己基铵阳离子为N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子和N,N,N-甲基二乙基环己基铵阳离子中的至少任一者。
[10]根据上述[8]或[9]所述的制造方法，其中，所述组合物至少包含含有硅和铝的非晶质化合物作为二氧化硅源和氧化铝源，且包含钠的氢氧化物和卤化物中的至少任一者作为钠源。
[11]根据上述[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，结晶化温度超过150℃。
[12]根据上述[8]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物至少包含非晶质铝硅酸盐。
[13]一种氮氧化物还原催化剂，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的CHA型沸石。
[14]一种氮氧化物还原方法，其使用上述[13]所述的氮氧化物还原催化剂。
发明的效果
通过本申请，能够提供CHA型沸石、其制造方法、以及包含其的氮氧化物还原催化剂中的至少任一者，所述CHA型沸石由包含N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂的原料组合物进行结晶化而得到，其具有低的SiO2/Al2O3比，且能够提供显示实用的氮氧化物还原率的催化剂。
附图说明
图1是实施例1的CHA型沸石的SEM图像(图中的比例尺为30μm)。
图2是实施例3的CHA型沸石的SEM图像(图中的比例尺为1μm)。
图3是实施例4的CHA型沸石的SEM图像(图中的比例尺为5μm)。
具体实施方式
以下，针对本申请的CHA型沸石，示出实施方式的一例进行说明。
本实施方式中的各术语如下所示。
“沸石”是指：骨架原子(以下也称为“T原子”)具有借助插入氧(O)而成的规则结构、且T原子包括金属原子和/或准金属原子中的至少任一者的化合物。作为金属原子，可例示出选自铝(Al)、铁(Fe)和镓(Ga)组成的组中的1种以上。作为准金属原子，可例示出选自由硼(B)、硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)组成的组中的1种以上。
“类沸石物质”是指：T原子具有借助插入氧而成的规则结构、且T原子至少包含除金属和准金属之外的原子(以下也称为“非金属原子”)的化合物。作为非金属原子，可列举出磷(P)，作为类沸石物质，可例示出铝磷酸盐(AlPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)等复合磷化合物。
沸石、类沸石物质中的“T原子具有借助插入氧而成的规则结构(以下也称为“沸石结构”)”是指：用国际沸石学会(International Zeolite Association)的结构委员会(Structure Commission)规定的结构编码(以下也简称为“结构编码”)所确定的骨架结构。例如，CHA结构是被确定为结构编码“CHA”的骨架结构。通过与Collection of simulatedXRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition(2007)中记载的各结构的XRD图案(以下也称为“参照图案”)进行对比，从而能够鉴定沸石结构。本实施方式中，骨架结构、晶体结构和晶相分别可互换使用。
“铝硅酸盐”是具有由借助插入铝(Al)、硅(Si)和氧(O；骨架氧)而得到的网络重复形成的结构的复合氧化物。本实施方式中，具有由借助插入铝(Al)、硅(Si)和氧(O)而得到的网络重复形成的结构，且一部分铝(例如以T原子计的铝的30％以下)被其它金属原子取代的复合氧化物可包括在铝硅酸盐中。铝硅酸盐之中，在其粉末X射线衍射(以下也称为“XRD”)图案中，具有结晶性的XRD峰的物质为“结晶性铝硅酸盐”，不具有结晶性的XRD峰的物质为“非晶质铝硅酸盐”。
本实施方式中的XRD图案以CuKα射线作为射线源进行测定，作为测定条件，可列举出以下的条件。
Figure BDA0003421664280000051
XRD图案可使用一般的粉末X射线衍射装置(例如UltimaIV、理学公司制)进行测定。此外，结晶性的XRD峰是在使用一般的分析软件(例如SmartLab StudioII、理学公司制)得到的XRD图案的分析中确定峰顶的2θ而检测到的峰。作为XRD图案的分析条件，可列举出以下的条件。
Figure BDA0003421664280000052
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比等、本实施方式中的组成通过基于一般的电感耦合等离子体发光分析装置(例如OPTIMA7300DV、PERKIN ELMER公司制)的ICP分析进行测定即可。
<CHA型沸石>
本实施方式的CHA型沸石是合成沸石，是将包含结构导向剂(以下也称为“SDA”)的原料组合物进行结晶化而得到的合成沸石，进而，是由包含N,N,N-三烷基环己基铵阳离子(以下也称为“TACH+”)作为结构导向剂的原料组合物进行结晶化而得到的合成CHA型沸石。本实施方式中，“合成沸石”是与天然产出的沸石(天然沸石)相对的术语。
本实施方式的CHA型沸石中的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)小于13，可以为12以下、11以下或10以下。对于本实施方式的CHA型沸石，尽管SiO2/Al2O3比这样低，但仍然能够形成显示与以往的SiO2/Al2O3比为22～24左右的具有高SiO2/Al2O3比的CHA型沸石同等的氮氧化物还原特性的催化剂及其载体。本实施方式的CHA型沸石的SiO2/Al2O3比优选为6以上、8以上、9以上或9.5以上。
本实施方式的CHA型沸石的钠含量为100ppm以上且2000ppm以下。本实施方式的CHA型沸石的钠含量优选超过100ppm、为120ppm以上或200ppm以上，且为1500ppm以下、1300ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下或500ppm以下。一直以来，已知合成CHA型沸石中存在的钠会使耐热性、催化活性等特性降低。与此相对，可以认为：在包含TACH+作为SDA且具有低SiO2/Al2O3比的原料组合物的结晶化中，一部分钠容易以有助于改善CHA型沸石特性的状态进入至沸石结构中。可以认为：对于通过包含TACH+作为SDA且具有低SiO2/Al2O3比的原料组合物的结晶化而得到的CHA型沸石，通过将其钠含量设为本实施方式的范围从而主要去除会使特性降低的状态的钠，而残留有助于改善特性的状态的钠。即，本实施方式的CHA型沸石优选含有在其结晶化过程中进入的钠(以下也称为“残留Na”)。本实施方式的CHA型沸石中的钠含量优选为残留Na的含量。可以认为：本实施方式的CHA型沸石的残留Na之中，尤其是主要包含有助于改善特性的状态的钠。进而，本实施方式的CHA型沸石可以不含有进行了离子交换的钠等在结晶化工序后负载的钠(以下也称为“后负载Na”)，但只要在不损害其效果的范围，也可以包含后负载Na。
本实施方式中，钠含量是经Na2O换算的钠(Na)的质量相对于CHA型沸石的干燥质量的比例[质量ppm]。CHA型沸石的干燥质量是在大气中以600℃处理1小时后的CHA型沸石的质量。
本实施方式中，钠含量只要通过使用一般的电感耦合等离子体发光分析装置(装置名：OPTIMA7300DV、PERKIN ELMER公司制)的ICP分析来求出即可。在组成分析之前，只要使试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合溶液而制成测定溶液即可。
本实施方式中的钠含量特别优选阳离子类型为铵型(NH4 +型)和质子型(H+型)中的任一者、进而为铵型的状态的值。本实施方式中，铵型的CHA型沸石是指将CHA型沸石用含有铵盐(例如氯化铵：尤其是铵浓度为1质量％以上、5质量％以上或10质量％以上，且40质量％以下或30质量％以下的氯化铵)的溶液进行离子交换后的状态的CHA型沸石，此外，质子型的CHA型沸石是指：例如将铵型的CHA型沸石在大气中以400℃以上且800℃以下进行热处理后的状态的CHA型沸石。
本实施方式的CHA型沸石只要钾相对于钠的摩尔比(以下也称为“K/Na比”)小于0.05，就可以包含钾。本实施方式的CHA型沸石的K/Na比优选小于0.05、为0.03以下或0.01以下。本实施方式的CHA型沸石优选实质上不含钾(即，K/Na比为0(零))，若考虑到测定误差等，则K/Na比可为0以上、超过0或者为0.005以上。本实施方式的CHA型沸石中的其它碱金属(即，选自由锂、铷和铯组成的组中的1种以上)相对于钠的摩尔比(以下也称为“M/Na比”)优选为0以上、超过0或者为0.005以上，且小于0.05或者为0.01以下。
本实施方式的CHA型沸石优选不含氟(F)、磷(P)，CHA型沸石的氟和磷的含量可分别列举出为检出限以下(例如氟含量为1ppm以下、磷含量为1ppm以下、或者氟和磷的含量为1ppm以下)。
本实施方式的CHA型沸石是由包含结构导向剂的原料组合物进行结晶化而得到的CHA型沸石，可为由包含TACH+作为结构导向剂的原料组合物进行结晶化而得到的CHA型沸石。因此，由包含TACH+作为结构导向剂的原料组合物进行结晶化而得到的状态的CHA型沸石可以包含结构导向剂。另一方面，从用于催化剂、吸附剂等用途的观点出发，本实施方式的CHA型沸石可以不含结构导向剂。
本实施方式的CHA型沸石优选具有由这种原料组合物进行结晶化的特征。作为这种特征之一，可列举出：例如，单位质量CHA型沸石的硅烷醇基的含量(以下也称为“SiOH量”)为0.50×1020个/g以下或0.30×1020个/g以下。硅烷醇基形成在存在于沸石结构末端的硅(Si)上。实际存在的沸石在沸石结构中存在末端。本实施方式的CHA型沸石的SiOH量超过0个/g，可例示出0.10×1020个/g以上。
SiOH量可通过标准曲线法并由CHA型沸石的质量与CHA型沸石的1HMAS NMR谱图中的归属于硅烷醇基的峰(在2.0±0.4ppm处具有峰顶的峰)的面积强度求出。
计算SiOH量时的CHA型沸石的质量是去除物理吸附的水分后的质量，可列举出例如后述的前处理之后的CHA型沸石的质量。
作为1H MAS NMR谱图的测定条件，可列举出以下的条件。
Figure BDA0003421664280000081
1H MAS NMR谱图可使用一般的NMR装置(例如，VNMRS-400、Varian公司制)进行测定。
NMR谱图的分析可用高斯函数进行波形分离，并求出在2.0±0.4ppm处具有峰顶的峰的面积强度。波形分离可通过一般的NMR谱图的分析软件(例如GRAMS/AI Ver.8.0、Thermo Fisher公司制)来进行。
在NMR测定之前，对试样实施前处理。前处理只要是能够去除物理吸附的水分的处理即可，可列举出在真空气氛下以400℃保持5±2小时。
在测定之前，标准曲线可通过使用苯作为标准物质的NMR测量结果来获得。标准曲线由苯量在0mmol～0.02mmol的范围且量不同的3点以上(例如3～5点)的标准试样(例如0mmol、0.01mmol和0.02mol等)来制作。针对各标准试样，利用上述条件进行NMR测定。然后，对所得的各标准试样中的质子数量与谱图的面积强度的相关性进行标绘，从而能够制作将面积强度和质子数量进行换算的标准曲线。
SiOH量可以以相对于CHA型沸石质量的质子数量[个/g]的形式来求出。
本实施方式的CHA型沸石优选为CHA结构的单一相，更优选具有与SSZ-13相同的XRD图案。
本实施方式的CHA型沸石可列举出包含：由各个一次颗粒形成的结晶颗粒、以及一次颗粒彼此化学聚集而形成的结晶颗粒(聚集体：aggregate)中的至少任一者。本实施方式的结晶颗粒的形状是任意的。本实施方式的CHA型沸石的结晶颗粒为选自由下述结晶颗粒组成的组中的至少1种以上：具有菱面体和立方体(所有边的长度相等的六面体)中任一形状的结晶颗粒、包含具有菱面体或立方体中至少任一形状的一次颗粒的一部分面的多面体结晶颗粒、以及不规则形状的结晶颗粒。本实施方式的CHA型沸石的结晶颗粒可以是不包含具有菱面体或立方体中至少任一形状的一次颗粒的一部分面的结晶颗粒，例如，可列举出包含近似球状的不规则形状的结晶颗粒、进而大致球状的结晶颗粒。结晶颗粒的粒径(以下也称为“晶体粒径”)可例示出0.1μm以上或0.3μm以上，此外，可例示出2μm以下或1μm以下。本实施方式的CHA型沸石优选至少包含0.1μm以上或0.5μm以上、且1μm以下或0.8μm以下的结晶颗粒。进而，本实施方式的CHA型沸石优选将晶体粒径为0.1μm以上或0.5μm以上、且1μm以下或0.8μm以下的结晶颗粒作为基质(主相)。
本实施方式的CHA型沸石可以为结晶颗粒分散的状态，也可以形成两个以上的结晶颗粒经物理聚集而得到的聚集颗粒(团块：agglomerate)，进而也可以包含聚集颗粒，或者，可以进一步由聚集颗粒构成。聚集颗粒的形状可为不规则形状，其聚集粒径可例示出5μm以上或10μm以上，此外，可例示出100μm以下或70μm以下。
结晶颗粒是在观测倍率为30～20,000倍的SEM观测中观测到的最小单位的颗粒，对于晶体粒径可测定在SEM观测中观测到的最大长度。对于聚集粒径可测定结晶颗粒聚集而成的颗粒的最大长度。
本实施方式的CHA型沸石可以含有活性金属元素。活性金属元素优选为过渡金属元素，为选自由元素周期表第8族、第9族、第10族和第11族组成的组中的1种以上的元素，进而，为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)和铟(In)组成的组中的1种以上元素，此外，进一步为选自由钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)和铜(Cu)组成的组中的1种以上的金属元素，此外，进一步为铁和铜中的至少任一者，此外，进一步为铜。
优选以除T原子之外的状态、例如负载于细孔和离子交换位点中的至少任一者等负载于沸石骨架外的状态含有活性金属元素。
本实施方式的CHA型沸石的活性金属元素的含量可为2.5质量％以上、3.0质量％以上或3.5质量％以上，且6.5质量％以下、6.0质量％以下或5.5质量％以下。
本实施方式的CHA型沸石可应用于催化剂、吸附剂和它们的载体等沸石的公知用途，进而，可用作氮氧化物还原催化剂及其载体、进而氮氧化物还原催化剂。此外，该氮氧化物还原催化剂可供于使用其的氮氧化物还原方法。进而，本实施方式的CHA型沸石可用作尾气净化催化剂、进而内燃机的尾气处理催化剂、进而汽车尾气处理催化剂，也可用作它们的载体。
<CHA型沸石的制造方法>
可以认为本实施方式的CHA型沸石的制造方法是包括下述工序的制造方法：将下述组合物进行结晶化而得到结晶化物的工序，所述组合物包含：至少含有N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的结构导向剂源、氧化铝源、二氧化硅源、钠源和水，其中二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以下，和其中钾相对于钠的摩尔比小于0.05；从结晶化物中去除N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的工序；以及，使该结晶化物与铵浓度为1质量％以上的含铵盐溶液接触的工序。
(结晶化工序)
可以认为：通过将下述组合物(以下也称为“原料组合物”)进行结晶化而得到结晶化物的工序(以下也称为“结晶化工序”)，从而边使钠(Na)的一部分以提高CHA型沸石特性的状态进入边使CHA型沸石结晶化，所述组合物包含：至少含有N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的结构导向剂源、氧化铝源、二氧化硅源、钠源和水，其中二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以下，和其中钾相对于钠的摩尔比小于0.05。
结晶化工序中得到的结晶化物存在SiO2/Al2O3的比低于原料组合物的倾向。为了将本实施方式的CHA型沸石进行结晶化，原料组合物中的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3比)优选为20以下、15以下、小于13、11以下或10以下。此外，SiO2/Al2O3比可为3以上、5以上或8以上。
原料组合物中的钾相对于钠的摩尔比(K/Na比)小于0.05，优选为0.03以下或0.01以下，K/Na比优选为0(即，不含钾)。在将N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂且SiO2/Al2O3比为20左右的原料组合物中，通过提高K/Na比，从而CHA型沸石容易结晶化。与此相对，对于将N,N,N-三烷基环己基铵阳离子作为结构导向剂且SiO2/Al2O3比为15以下的SiO2/Al2O3比极低的原料组合物，若K/Na比高，则容易生成具有除CHA结构之外的沸石结构的副产物相，难以以单一相的形式得到CHA型沸石。当通过使K/Na比为该范围，抑制副产物相、尤其是ERI型沸石的生成，并能够得到单一相的CHA型沸石。
氧化铝源为氧化铝(Al2O3)及其前体中的至少任一者，可列举出例如选自由氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、非晶质铝硅酸盐、金属铝、结晶性铝硅酸盐和铝醇盐组成的组中的至少1种以上，进而，优选为非晶质的铝化合物，更优选为氢氧化铝和非晶质铝硅酸盐中的至少任一者，进一步优选为非晶质铝硅酸盐。
二氧化硅源为二氧化硅(SiO2)或其前体中的至少任一者，可列举出例如选自由胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷、四乙基原硅酸盐、沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、非晶质铝硅酸盐和结晶性铝硅酸盐组成的组中的1种以上，优选为非晶质铝硅酸盐。
原料组合物优选至少包含非晶质的氧化铝源和二氧化硅源，更优选至少包含非晶质铝硅酸盐。原料组合物通过不含作为氧化铝源和二氧化硅源的结晶性铝硅酸盐而容易进一步降低制造成本，在工业上有利。
钠源可列举出包含钠的盐或化合物。可列举出选自由钠的氯化物、碘化物、溴化物、氢氧化物和氧化物组成的组中的1种以上，进而选自由钠的氯化物、溴化物和氢氧化物组成的组中的1种以上，进而为氢氧化钠。此外，也可以将其它起始原料中包含的钠视作钠源。原料组合物优选至少包含氢氧化钠。
原料组合物中，只要是与钠相比为充分少的量，就可以包含除钠之外的碱金属、即选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上，进而可以包含钾。
结构导向剂源至少含有N,N,N-三烷基环己基铵阳离子(TACH+)。TACH+作为对CHA结构进行导向的结构导向剂(以下也称为“SDA”)而发挥功能。SDA源是包含SDA的盐，可例示出例如：选自由SDA的氢氧化物、卤化物、碳酸单酯盐和硫酸单酯盐组成的组中的1种以上；选自由氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的1种以上；选自由氢氧化物、溴化物和碘化物组成的组中的1种以上；氢氧化物和溴化物中的至少任一者；或者氢氧化物。
SDA源中包含的TACH+可列举出：选自由N,N,N-三甲基环己基铵阳离子(以下也称为“TMCH+”)、N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子(以下也称为“DMECH+”)、N,N,N-甲基二乙基环己基铵阳离子(以下也称为“MDECH+”)和N,N,N-三乙基环己基铵阳离子(以下也称为“TECH+”)组成的组中的1种以上，DMECH+和MDECH+中的至少任一者，或者DMECH+。为了将具有本实施方式的SiO2/Al2O3比的CHA型沸石进行结晶化，SDA源所包含的TACH+优选为除TMCH+之外的TACH+，优选为DMECH+和MDECH+中的至少任一者，更优选为DMECH+。
原料组合物中含有的SDA可为TACH+(仅为TACH+)、进而为选自由DMECH+、MDECH+和TECH+组成的组中的1种以上、进而为DMECH+和MDECH+中的至少任一者、进而为DMECH+(仅为DMECH+)。另一方面，原料组合物可以含有对CHA结构进行导向的除TACH+之外的SDA(以下也称为“Add-SDA”)。作为Add-SDA，可列举出：选自由N,N,N-三烷基金刚烷铵阳离子(以下也称为“TAad+”)、三甲基苄基铵阳离子和四乙基铵阳离子组成的组中的1种以上等。作为具体的Add-SDA，可列举出TAad+、进而N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子。包含Add-SDA时，原料组合物优选以少于TACH+的比例包含它们。
为了主要通过TMCH+的结构导向效应来将CHA型沸石进行结晶化，原料组合物中的Add-SDA相对于TMCH+的摩尔比(以下也称为“Add-SDA/SDA比”)可为1以下、小于1、0.5以下或0.4以下。原料组合物可以不含Add-SDA，Add-SDA/SDA比可以为0(零)，但也可以包含Add-SDA，Add-SDA/SDA比可以超过0或者为0.05以上。
原料组合物中包含的水可列举出：去离子水、纯水，此外，可以为结构水、作为溶剂的水等其它起始物质中包含的水(H2O)。
原料组合物优选可不含氟(F)、磷(P)。原料组合物的氟和磷的含量可分别列举出检出限以下(例如氟含量为1ppm以下、磷含量为1ppm以下、或者氟和磷含量为1ppm以下)。
原料组合物优选至少包含含有硅和铝的非晶质化合物作为二氧化硅源和氧化铝源，且至少包含钠的氢氧化物和卤化物中的至少任一者作为钠源。可以认为：在包含TMCH+作为SDA的原料组合物中，通过使该SDA、非晶质铝硅酸盐等包含硅和铝的非晶质化合物、以及作为钠盐的钠的氢氧化物和卤化物中的至少任一者共存，从而使CHA型沸石发生结晶化而不使钠不均匀存在。由此可以认为：与包含分别的物质作为氧化铝源和二氧化硅源的原料组合物的结晶化相比，在会阻碍气体扩散的钠等可能使沸石特性降低的钠容易被去除的状态下发生结晶化。
作为原料组合物的优选组成，可列举出以下的摩尔组成。在以下的摩尔组成中，SDA为TACH+、TACH+为DMECH+等时的SDA/SiO2比可视作DMECH+/SiO2比等。此外，M为除钠之外的碱金属，原料组合物包含2种以上除钠之外的碱金属(例如钾和铯)时，M/SiO2比可视作(K+Cs)/SiO2比等。进而，摩尔组成中的各组成比可以是下述的任意上限与下限的组合的值。
SiO2/Al2O3比＝3以上、5以上或8以上，并且
20以下、15以下、小于13、11以下或10以下
SDA/SiO2比＝0.01以上、0.02以上、0.05以上或0.075以上，并且
0.5以下、0.3以下、0.2以下或0.1以下
Add-SDA/SDA比＝0以上、超过0或者为0.05以上，并且
1以下、0.5以下或0.4以下
Na/SiO2比＝超过0、0.1以上或0.2以上，并且
0.60以下、0.5以下、0.4以下或0.3以下
K/Na比＝0以上、0.001以上或0.005以上，并且
小于0.05、0.03以下或0.01以下
M/Na比＝0以上、0.001以上或0.005以上，并且
小于0.05、0.03以下或0.01以下
H2O/SiO2比＝3以上、5以上、10以上或15以上，并且
50以下、30以下、20以下或19以下
为了促进CHA型沸石的结晶化，可以向原料组合物中混合种晶。种晶可例示出选自由AEI型沸石、AFX型沸石、ERI型沸石、CHA型沸石、LEV型沸石和OFF型沸石组成的组中的1种以上，进而，可例示出CHA型沸石。关于向原料组合物中混合的种晶，将种晶的硅(Si)和铝(Al)分别换算成SiO2和Al2O3而得到的总质量相对于将原料组合物的硅(Si)和铝(Al)分别换算成SiO2和Al2O3而得到的总质量的比例(以下也称为“种晶含量”)可例示出超过0质量％、为0.5质量％以上或1质量％以上，且10质量％以下、5质量％以下或3质量％以下。可以不向原料组合物中混合种晶，即，种晶含量可以为0质量％。
在结晶化工序中，将原料组合物进行结晶化。结晶化方法只要是原料组合物发生结晶化的方法即可，可以是水热合成。作为水热合成条件，可例示出以下的条件。
结晶化温度：130℃以上、140℃以上、超过150℃或超过155℃，并且200℃以下、180℃以下或170℃以下
结晶化时间：1小时以上、10小时以上或24小时以上，并且
7天以下、5天以下、3天以下或2天以下
结晶化状态：搅拌状态和静置状态中的至少任一者、或者搅拌状态结晶化压力：自生压力
例如，将SiO2/Al2O3比小于10的CHA型沸石进行结晶化时，如果结晶化温度超过150℃或超过155℃、且为180℃以下或170℃以下，则能够以2天以下的结晶化时间将单一相的CHA型沸石进行结晶化。
(SDA去除工序)
从结晶化物中去除TACH+的工序(以下也称为“SDA去除工序”)中，可利用任意方法将TACH+从结晶化物(CHA型沸石)中去除。
SDA可通过能够从结晶化物中去除TACH+的任意方法去除。作为SDA去除方法，可列举出烧成处理和酸处理中的至少任一者，优选为烧成处理。烧成处理可列举出：例如，在选自由氧化气氛、非活性气氛和还原气氛组成的组中的1种以上的气氛下，以300℃以上或400℃以上且600℃以下或500℃以下处理CHA型沸石。作为特别优选的烧成方法，可列举出包括在大气中基于300℃以上且600℃以下的烧成。烧成处理(和酸处理)的时间可例示出1小时以上且5小时以下，可根据供于烧成处理的结晶化物的量来适当变更。
供于SDA去除工序的结晶化物可为在结晶化工序后通过固液分离等而回收的物质，可以对其进行清洗和干燥。
对于结晶化物的清洗，可通过任意方法对结晶化后回收的结晶化物(CHA型沸石)进行清洗。可列举出：将结晶化工序后以固相的形式得到的结晶化物用纯水总质量相对于结晶化物质量达到10倍以上的量的纯水进行清洗。
对于干燥，只要是能够将物理吸附至CHA型沸石中和/或CHA型沸石上的水分去除的任意方法即可，可列举出：例如，在氧化气氛和非活性气氛中的至少任一种气氛下，以100℃以上且200℃以下对CHA型沸石处理2小时以上。
(碱去除工序)
对于去除TACH+后的结晶化物(即，不含TACH+的CHA型沸石)，通过使该结晶化物与铵浓度为1质量％以上的含铵盐溶液接触的工序(以下也称为“碱去除工序”)来进行处理。通过用这种含铵盐溶液来清洗结晶化物，从而高效地去除使CHA型沸石的特性降低的形态的钠，进而，抑制有助于提高CHA型沸石的特性的钠的去除。
含铵盐溶液包含铵(NH4 +)的盐和溶剂。
溶剂只要是溶解铵盐的介质即可，可为醇和水中的至少任一者，可为水，即含铵盐溶液只要是含有铵盐的水溶液即可。
铵盐只要是含有铵(NH4 +)的盐即可，可例示出铵的无机盐，进而可例示出选自由碳酸铵、氯化铵和硝酸铵组成的组中的1种以上，进而可例示出氯化铵。
含铵盐溶液中的铵浓度(NH4 +浓度)为1质量％以上，优选为2质量％以上、5质量％以上或7质量％以上。可以认为：通过用这种高浓度的含铵盐溶液来处理结晶化物(不含SDA的CHA型沸石)，从而优先去除氧化物等化合物状态的微量的碱金属、容易游离的碱金属离子等可能使CHA型沸石的特性降低的状态的碱金属。其结果，容易获得能够形成具有与具有22～24左右的SiO2/Al2O3比的CHA型沸石同等的氮氧化物还原特性的氮氧化物还原催化剂或其载体的CHA型沸石。含铵盐溶液的铵浓度只要是饱和浓度以下即可，可列举出30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下或10质量％以下。
为了在碱去除工序后的CHA型沸石中适度地残留钠(残留Na)，进而，为了去除容易降低CHA型沸石的特性的钠，含铵盐溶液的质量相对于结晶化物(不含SDA的CHA型沸石)的质量之比(以下也称为“NH4/CHA”)优选为10以下、8以下或6以下。NH4/CHA可超过1、为1.5以上或2以上。
通过SDA的去除等结晶化后的后处理，从而存在CHA型沸石的结晶性降低的倾向。因此，碱去除后的CHA型沸石相对于结晶化工序后的CHA型沸石(as-Synthesized)的结晶性(以下也称为“相对结晶化率”)为100％以下，可列举出95％以下、90％以下或86％以下。另一方面，相对结晶化率优选为76.5％以上、78％以上或80％以上。
相对结晶化率可由结晶化工序后和碱去除工序后与各自的CHA型沸石(20-1)面对应的XRD峰的峰高度之比(碱去除后的CHA型沸石/结晶化工序后的CHA型沸石；％)求出。此外，可将在2θ＝20.7±0.2°处具有峰顶的峰视作与CHA型沸石(20-1)面对应的XRD峰。
(含有金属的工序)
将本实施方式的CHA型沸石制成含有金属的CHA型沸石时，本实施方式的制造方法可以具有使CHA型沸石与活性金属源接触的工序(以下也称为“含有金属的工序”)。由此，得到含有金属的CHA型沸石(或负载金属的CHA型沸石)。
在含有金属的工序中，使碱去除后的CHA型沸石含有任意的活性金属元素，优选使CHA型沸石负载任意的过渡金属元素。金属的含有只要是使CHA型沸石与活性金属源接触使得以CHA型沸石的除T原子之外的形式包含活性金属元素的方法即可，可列举出：例如选自由离子交换法、浸渗负载法、蒸发干固法、沉淀负载法和物理混合法组成的组中的1种以上，优选为浸渗负载法。
活性金属源为包含活性金属元素的盐和化合物中的至少任一者，可为选自由包含活性金属元素的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、复合盐、氧化物和复合氧化物组成的组中的1种以上、或者选自由硝酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的1种以上。
活性金属元素优选为过渡金属元素，更优选为选自由元素周期表第8族、第9族、第10族和第11族组成的组中的1种以上，此外，进一步优选为选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)和铟(In)组成的组中的1种以上，此外，进一步优选为铁和铜中的至少任一者或者为铜。
本实施方式的制造方法中，根据需要可以具有对含有金属的CHA型沸石进行烧成的工序。通过烧成来去除杂质。烧成方法是任意的，可列举出：在选自由氧化气氛、非活性气氛和还原气氛组成的组中的1种以上气氛下，以100℃以上且600℃以下进行处理，优选在大气中以400℃以上且600℃以下进行处理。
实施例
以下，针对本实施方式，用实施例进行说明。然而，本实施方式不限定于它们。
(沸石结构)
使用粉末X射线衍射装置(装置名：UltimaIV、理学公司制)，进行试样的粉末XRD测定。测定条件如下所示。
Figure BDA0003421664280000191
所得XRD图案使用装置附属的分析软件(软件名：Smart Lab Studio II、理学公司制)，利用以下的条件进行分析。
Figure BDA0003421664280000192
通过将分析后的XRD图案与参照图案进行对比，从而鉴定沸石结构。
(相对结晶化率)
相对结晶化率是指：相对于从结晶化工序中回收并清洗和干燥后的结晶化物(CHA型沸石)，在离子交换后进行清洗和干燥后的CHA型沸石的、与CHA结构的(20-1)面对应的XRD峰的峰高度的比例[％]。
与(20-1)面对应的XRD峰通过与(沸石结构)同样的XRD测定来获得，并设为在2θ＝20.7±0.2°处具有峰顶的峰。
(组成分析)
使用一般的电感耦合等离子体发光分析装置(装置名：OPTIMA7300DV、PERKINELMER公司制)，进行试样的组成分析。使试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合溶液，制备测定溶液。使用所得测定溶液，分析试样的组成。
(SiOH量)
通过1H MAS NMR，测定CHA型沸石的硅烷醇基的含量。
在测定之前，通过将试样在真空气氛下以400℃保持5小时，进行脱水来进行前处理。在前处理后，在氮气气氛下采集冷却至室温的试样，并称量。测定装置使用一般的NMR测定装置(装置名：VNMRS-400、Varian公司制)。
测定条件如下所示。
Figure BDA0003421664280000201
根据所得1H MAS NMR谱图，将在2.0±0.4ppm处具有峰顶的峰作为归属于硅烷醇基的峰。将该峰用谱图分析软件(GRAMS/AI Ver.8.0、Thermo Fisher公司制)进行波形分离，其后，求出面积强度。通过使用苯作为标准物质的NMR测量的结果来制作标准曲线。根据所得到的归属于硅烷醇基的NMR谱图的面积强度，通过标准曲线法求出源自试样中的硅烷醇基的质子数量，由该质子数量和称量的试样质量求出SiOH量。
实施例1
将35质量％的DMECHAOH水溶液、48质量％的氢氧化钠水溶液、水和非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝8.9)混合，得到具有下述摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝8.9
DMECH+/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.27
H2O/SiO2＝18
OH/SiO2＝0.35
在所得原料组合物中，以达到2.0质量％的方式添加作为种晶的CHA型沸石并混合后，将其填充至密闭容器中，以160℃进行48小时的水热处理，得到由CHA型沸石的单一相形成的结晶化物。将所得结晶化物用固液分离进行回收后，用充分量的纯水清洗，将其在大气中干燥后，以600℃进行烧成，得到CHA型沸石。
烧成后的CHA型沸石由CHA型沸石的单一相形成，含有钠作为碱金属，且Na/Al为0.87。
通过将该CHA型沸石与铵(NH4 +)浓度为20质量％的氯化铵水溶液混合而进行离子交换。对于离子交换中所使用的氯化铵水溶液，相对于CHA型沸石，20质量％的氯化铵水溶液以质量计设为4.5倍的量(NH4/CHA＝4.5)。在离子交换后，用纯水清洗，进行干燥，得到本实施例的CHA型沸石。本实施例的CHA型沸石(阳离子类型为铵型的CHA型沸石)中，SiO2/Al2O3为8.7，且钠含量为400ppm。此外，钾为检出限以下。
将本实施例的CHA型沸石的SEM图像示于图1。本实施方式的CHA型沸石由结晶颗粒的聚集颗粒构成，所述结晶颗粒不包含具有菱面体或立方体中至少任一形状的一次颗粒的一部分面。进而，结晶颗粒的晶体粒径为0.5μm以上且1μm以下，主要的聚集颗粒的粒径为50μm以上且70μm以下。
实施例2
使用将35质量％的DMECHAOH水溶液、48质量％的氢氧化钠水溶液、水和非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝10.6)混合而具有下述摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行结晶化、清洗、干燥和烧成。
SiO2/Al2O3＝10.6
DMECH+/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.29
H2O/SiO2＝18
OH/SiO2＝0.37
烧成后的CHA型沸石由CHA型沸石的单一相形成，含有钠作为碱金属，且Na/Al为0.79。
利用与实施例1相同的方法，对该CHA型沸石进行离子交换、清洗和干燥，得到本实施例的CHA型沸石。本实施例的CHA型沸石中，SiO2/Al2O3为9.6、钠含量为700ppm且SiOH量为0.30×1020个/g。
实施例3
使用将35质量％的DMECHAOH水溶液、25质量％的TMAdOH水溶液、48质量％的氢氧化钠水溶液、水和非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝10.6)混合而具有下述摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行结晶化、清洗、干燥和烧成。
SiO2/Al2O3＝10.6
DMECH+/SiO2＝0.06
TMAd+/SiO2＝0.02
Na/SiO2＝0.29
H2O/SiO2＝18
OH/SiO2＝0.37
烧成后的CHA型沸石由CHA型沸石的单一相形成，含有钠作为碱金属，且Na/Al为0.82。
利用与实施例1相同的方法，对该CHA型沸石进行离子交换、清洗和干燥，得到本实施例的CHA型沸石。本实施例的CHA型沸石中，SiO2/Al2O3为9.9，且钠含量为140ppm。
将本实施例的CHA型沸石的SEM图像示于图2。本实施方式的CHA型沸石由结晶颗粒的聚集颗粒构成，所述结晶颗粒不包含具有菱面体或立方体中至少任一形状的一次颗粒的一部分面。进而，结晶颗粒的晶体粒径为0.5μm以上且1μm以下。
实施例4
使用将35质量％的DMECHAOH水溶液、48质量％的氢氧化钠水溶液、水和非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝12.8)混合而具有下述摩尔组成的原料组合物，且将结晶化时间设为72小时，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行结晶化、清洗、干燥和烧成。
SiO2/Al2O3＝12.8
DMECH+/SiO2＝0.17
Na/SiO2＝0.35
H2O/SiO2＝18
OH/SiO2＝0.52
烧成后的CHA型沸石由CHA型沸石的单一相形成，含有钠作为碱金属，且Na/Al为0.77。
利用与实施例1相同的方法，对该CHA型沸石进行离子交换、清洗和干燥，得到本实施例的CHA型沸石。本实施例的CHA型沸石中，钠含量为300ppm、SiO2/Al2O3为9.7，且SiOH量为0.27×1020个/g。
将本实施例的CHA型沸石的SEM图像示于图3。本实施方式的CHA型沸石主要由不包含具有菱面体或立方体中至少任一形状的一次颗粒的一部分面的结晶颗粒构成，并且，所述结晶颗粒呈现分散的状态。结晶颗粒的晶体粒径为0.5μm以上且1μm以下。
实施例5
利用与实施例2相同的方法，进行结晶化、清洗、干燥和烧成，得到CHA型沸石。
通过将该CHA型沸石与铵(NH4 +)浓度为10质量％的氯化铵水溶液混合而进行离子交换。对于离子交换中所使用的氯化铵水溶液，相对于CHA型沸石，10质量％的氯化铵水溶液以质量计设为1.3倍的量(NH4/CHA＝1.3)。在离子交换后，用纯水清洗，进行干燥，得到本实施例的CHA型沸石。本实施例的CHA型沸石中，SiO2/Al2O3为9.6，且钠含量为1270ppm。
比较例1
利用与实施例2相同的方法，进行结晶化、清洗、干燥和烧成，得到CHA型沸石。
通过将该CHA型沸石与铵浓度为0.6质量％的氯化铵水溶液混合而进行离子交换。对于离子交换中所使用的氯化铵水溶液，相对于CHA型沸石，氯化铵水溶液以质量计设为6.6倍的量(NH4/CHA＝6.6)。在离子交换后，用纯水清洗并干燥，得到本比较例的CHA型沸石。本比较例的CHA型沸石中，SiO2/Al2O3比为9.8、且Na含量为11600ppm。
比较例2
利用与实施例4相同的方法，进行结晶化、清洗、干燥和烧成，得到CHA型沸石。
通过将该CHA型沸石与7.1％盐酸水溶液混合而进行离子交换。对于离子交换中所使用的7.1％盐酸水溶液，相对于CHA型沸石，7.1％盐酸水溶液以质量计设为2.5倍的量(NH4/CHA＝0)。在离子交换后，用纯水清洗并干燥，得到本比较例的CHA型沸石。本比较例的CHA型沸石中，SiO2/Al2O3比为9.9、且Na含量为100ppm。
比较例3
将35质量％的DMECHAOH水溶液、48质量％的氢氧化钠水溶液、48质量％的氢氧化钾水溶液和非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝10.6)混合，得到具有下述摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝10.6
DMECH+/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.275
K/Na＝0.055
H2O/SiO2＝18
OH/SiO2＝0.37
除了使用所得原料组合物之外，与实施例1同样地混合种晶，进行结晶化。所得结晶化物是CHA型沸石与ERI型沸石的混合物，得不到CHA型沸石的单一相。
将实施例和比较例的结果示于下表。
[表1]
Figure BDA0003421664280000251
可确认：实施例的CHA型沸石均是Na/Al为0.05以下、进而为0.01以下，与烧成后的CHA型沸石相比，Na得以降低。此外，根据比较例1可确认：对于用低浓度的NH4Cl水溶液进行了离子交换的CHA型沸石，Na得以降低。除此之外，该CHA型沸石的相对结晶化率低，并且因离子交换而导致结晶性大幅降低。此外，根据比较例2可知：用作为强酸的盐酸进行的离子交换中，结晶性不会降低。另一方面，从该比较例还发现，Na过度降低，即，残留Na之中，甚至连能够有助于提高特性的Na也被去除。
测定例
对实施例2、3和5、以及比较例1和2中得到的CHA型沸石分别滴加硝酸铜水溶液后，用乳钵混合10分钟。在混合后，在大气中以110℃使其干燥一晚后，在大气中以550℃烧成1小时，由此制成分别负载有4.6质量％的铜的含金属CHA型沸石(负载铜的CHA型沸石)。
(水热处理)
将负载铜的CHA型沸石进行成形和破碎，制成聚集直径为12～20目(mesh)的聚集颗粒。将聚集颗粒3mL填充至常压固定床流通式反应管(以下也简称为“反应管”)后，利用以下的条件进行水热处理。
Figure BDA0003421664280000261
(氮氧化物还原率)
将水热处理后的聚集颗粒1.5mL填充至反应管中，然后在保持以下的测定温度的同时流通含有氮氧化物的气体，测定反应管的入口和出口的氮氧化物浓度。含有氮氧化物的气体的流通条件如下所示。
Figure BDA0003421664280000262
通过下式，由所得氮氧化物浓度求出氮氧化物还原率(NOx还原率)。
氮氧化物还原率(％)＝{([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}×100
[NOx]in为反应管入口的含有氮氧化物的气体的氮氧化物浓度，[NOx]out为反应管出口的含有氮氧化物的气体的氮氧化物浓度。
[表2]
Figure BDA0003421664280000271
实施例3是对钠含量为140ppm的CHA型沸石负载有铜而成的负载铜的CHA型沸石，与此相对，比较例2是对钠含量为100ppm的CHA型沸石负载有铜而成的负载铜的CHA型沸石。可确认：尽管钠含量仅相差40ppm，但比较例2的负载铜的CHA型沸石与实施例3的负载铜的CHA型沸石相比，低温(150℃)和高温(600℃)中任意者的氮氧化物还原率均降低，低温的氮氧化物还原率成为0.5倍左右。
此外，SiO2/Al2O3为10以下的CHA型沸石由于SiO2/Al2O3的降低，氮氧化物还原率的降低显著发生降低。然而，可确认：实施例2的负载铜的CHA型沸石(SiO2/Al2O3＝9.6)与比较例2的负载铜的CHA型沸石(SiO2/Al2O3＝9.9)相比，低温(150℃)和高温(600℃)中任意者的氮氧化物还原率均高。
进而可确认：对于钠含量超过1质量％的CHA型沸石负载有铜而成的负载铜的CHA型沸石，与实施例2的负载铜的CHA型沸石相比，SiO2/Al2O3高，但低温和高温中任意者的氮氧化物还原率均降低。
将2020年12月21日申请的日本专利申请2020-211757号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本申请说明书的公开内容而引入。

Claims (14)

1.一种CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比小于13，钠的含量为100ppm以上且2000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的CHA型沸石，其中，钾相对于钠的摩尔比小于0.05。
3.根据权利要求1或2所述的CHA型沸石，其中，单位质量CHA型沸石的硅烷醇基的含量为0.50×1020个/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的CHA型沸石，其中，所述CHA型沸石是由包含N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的组合物进行结晶化而得到的CHA型沸石。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的CHA型沸石，其中，阳离子类型为铵型和质子型中的任一者。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的CHA型沸石，其中，所述CHA型沸石含有选自由铂、钯、铑、铁、铜、钴、锰和铟组成的组中的1种以上金属元素。
7.根据权利要求6所述的CHA型沸石，其中，以负载于沸石骨架外的状态含有所述金属元素。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的CHA型沸石的制造方法，其包括如下工序：
将下述组合物进行结晶化而得到结晶化物的工序，所述组合物包含：至少含有N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的结构导向剂源、氧化铝源、二氧化硅源、钠源和水，其中二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20以下，和其中钾相对于钠的摩尔比小于0.05；从结晶化物中去除N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的工序；以及，使该结晶化物与铵浓度为1质量％以上的含铵盐溶液接触的工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述N,N,N-三烷基环己基铵阳离子为N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子和N,N,N-甲基二乙基环己基铵阳离子中的至少任一者。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述组合物至少包含含有硅和铝的非晶质化合物作为二氧化硅源和氧化铝源，且包含钠的氢氧化物和卤化物中的至少任一者作为钠源。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，结晶化温度超过150℃。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物至少包含非晶质铝硅酸盐。
13.一种氮氧化物还原催化剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的CHA型沸石。
14.一种氮氧化物还原方法，其使用权利要求13所述的氮氧化物还原催化剂。
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