CN114641586A - 热轧钢材 - Google Patents
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Abstract
一种热轧钢材，其为在母材的表面的至少一部分具有氧化皮的热轧钢材，母材的化学组成以质量％计为C：0.01～0.10％、Si：0.04～0.40％、Mn：0.30～1.50％、Cu：0.02～0.50％、Sb：0.01～0.30％、Al：0.005～0.055％、P：0.020％以下、S：0.0005～0.015％、N：0.010％以下、O：0.0005～0.0035％、Mo：0～0.50％、W：0～0.50％、Ni：0～0.50％、Sn：0～0.50％、As：0～0.30％、Co：0～0.30％、Cr：0～0.70％、Ti：0～0.050％、Nb：0～0.10％、V：0～0.10％、Zr：0～0.050％、Ta：0～0.050％、B：0～0.010％、Ca：0～0.010％、Mg：0～0.010％、REM：0～0.010％、余量：Fe和杂质，在母材与氧化皮的界面具有Si、Cu和Sb的富集层。
Description
技术领域
本发明涉及热轧钢材。
背景技术
对于锅炉的火炉和废弃物焚烧设施的焚烧炉等而言，产生含有水蒸气、硫氧化物、氯化氢等的废气。该废气以若在废气烟囱等中被冷却则冷凝而形成硫酸和盐酸、作为硫酸露点腐蚀和盐酸露点腐蚀已知的方式，对于构成废气流路的钢材引起显著的腐蚀。
对于这种问题，提出了耐硫酸/盐酸露点腐蚀钢和高耐蚀不锈钢。例如专利文献1～4中提出了添加有Cu、Sb、Co、Cr等的耐硫酸露点腐蚀性优异的钢材。另外，专利文献5中提出了添加有Cr和Ni等的高耐蚀不锈钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-164335号公报
专利文献2：日本特开2003-213367号公报
专利文献3：日本特开2007-239094号公报
专利文献4：日本特开2012-57221号公报
专利文献5：日本特开平7-316745号公报
发明内容
发明要解决的问题
含有Cu、Sb、Cr等的钢材在废气烟囱那样的硫酸腐蚀环境中，发挥优异的耐蚀性。但是，为了使锅炉和焚烧设备长寿命化，期待耐蚀性进一步改善。
这些钢材除了废气烟囱之外，也用于气化熔融炉、热交换器、气体-气体加热器、脱硫装置、电集尘机等焚烧炉烟道。
本发明的目的在于，解决上述问题、提供在硫酸腐蚀环境和盐酸腐蚀环境中具有优异的耐蚀性的热轧钢材。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述问题而提出的，主旨在于下述热轧钢材。
(1)一种热轧钢材，其为在母材的表面的至少一部分具有氧化皮的热轧钢材，
前述母材的化学组成以质量％计为
C：0.01～0.10％、
Si：0.04～0.40％、
Mn：0.30～1.50％、
Cu：0.02～0.50％、
Sb：0.01～0.30％、
Al：0.005～0.055％、
P：0.020％以下、
S：0.0005～0.015％、
N：0.010％以下、
O：0.0005～0.0035％、
Mo：0～0.50％、
W：0～0.50％、
Ni：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
As：0～0.30％、
Co：0～0.30％、
Cr：0～0.70％、
Ti：0～0.050％、
Nb：0～0.10％、
V：0～0.10％、
Zr：0～0.050％、
Ta：0～0.050％、
B：0～0.010％、
Ca：0～0.010％、
Mg：0～0.010％、
REM：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
在前述母材与前述氧化皮的界面具有Si、Cu和Sb的富集层。
(2)根据上述(1)所述的热轧钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有
Mn：0.50～1.50％、
Cu：0.05～0.50％、
Al：0.005～0.050％、
Mo和W中的一者或两者的总和：0.01～0.30％、
N：0.005％以下、
Ni：0～0.30％，
Si含量与Al含量的质量比Si/Al为6.0～16.0，
利用下述(i)式定义的AI为0.06～0.21，
满足利用下述(ii)式定义的EI为2.5～6.0、或者Cu和Sb的总含量以质量％计为0.10～0.25％中的至少任意一种，
利用下述(iii)式定义的Ceq为0.180～0.330，
AI＝((Mo/96)+(W/184))/(C/12)(i)
EI＝(Cu/64)/((Sb/122)+(Sn/119))(ii)
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/5+(Cr+Mo+V)/15(iii)
其中，上述式中的元素符号表示钢材中含有的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下代入0。
(3)根据上述(2)所述的热轧钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有
Sn：0.001～0.50％。
(4)根据上述(2)或(3)所述的热轧钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有
Ca：0.00005～0.010％，
利用下述(iv)式定义的XI为5.0～16.0，
XI＝(Si/28)/((Al/27)+(Ca/40))(iv)
其中，上述式中的元素符号表示钢材中含有的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下代入0。
(5)根据上述(2)或(3)所述的热轧钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有
Ca：0.00005～0.010％，
Ca含量与O含量的质量比Ca/O为1.00以下。
(6)根据上述(1)所述的热轧钢材，其中，前述化学组成以质量％计含有
Cu：0.05～0.50％、
Sb：0.03～0.30％、
Ni：0.01～0.50％、
Cr：0.02～0.50％、
N：0.002～0.010％、
Sn：0～0.30％，
Si含量与Al含量的质量比Si/Al为7.0～15.0，
利用下述(v)式定义的BI为0.55～30.0，
利用下述(ii)式定义的EI为1.0～6.0，
利用下述(iii)式定义的Ceq为0.150～0.400，
BI＝(Cr/52)/(N/14)(v)
EI＝(Cu/64)/((Sb/122)+(Sn/119))(ii)
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/5+(Cr+Mo+V)/15(iii)
其中，上述式中的元素符号表示钢材中含有的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下代入0。
发明的效果
根据本发明，能够提供在酸腐蚀环境中具有良好的耐蚀性的热轧钢材。
具体实施方式
本发明人等为了解决前述问题而详细调查了钢材的耐蚀性，结果得到以下的发现。
本发明人等对于使用通过在各种条件下实施热轧而制造的热轧钢材、在酸腐蚀环境中改善钢材的耐蚀性的方法进行了研究。
发现通过同时含有Cu和Sb、并且适当控制热轧条件，在生成于钢材母材的表面的氧化皮与母材之间形成Si、Cu和Sb的富集层。并且可知，通过形成这种富集层，对硫酸和盐酸的屏障效果得到发挥，酸腐蚀环境中的耐蚀性进一步改善。
本发明是基于上述发现而提出的。以下对于本发明的各条件进行详细说明。
(A)化学组成
各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，以下的说明中，对于含量的“％”指的是“质量％”。
C：0.01～0.10％
C为改善钢材的强度的元素。但是，含有过量C的情况下，碳化物增加，耐蚀性劣化。因此，C含量设为0.01～0.10％。C含量优选为0.03％以上、更优选0.05％以上。另外，C含量优选为0.09％以下、更优选0.08％以下。
Si：0.04～0.40％
Si为有助于脱氧和强度的改善、控制氧化物的形态的元素。但是，含有过量的Si的情况下，氧化物增加，损害耐蚀性。因此，Si含量设为0.04～0.40％。Si含量优选为0.05％以上、更优选0.10％以上。另外，Si含量优选为0.30％以下。
Mn：0.30～1.50％
Mn为改善强度和韧性的元素。但是，含有过量的Mn的情况下，生成粗大的MnS，耐蚀性和机械特性劣化。因此，Mn含量设为0.30～1.50％。Mn含量优选为0.50％以上、更优选0.60％以上、进一步优选0.80％以上。另外，Mn含量优选为1.20％以下、更优选1.00％以下。
Cu：0.02～0.50％
Cu为若与Sb同时含有则显著地表现出对于硫酸和盐酸的耐蚀性的元素。但是，含有过量的Cu的情况下，热加工性降低，损害生产率。因此，Cu含量设为0.02～0.50％。Cu含量优选为0.05％以上、更优选0.10％以上、进一步优选0.20％以上。另外，Cu含量优选为0.40％以下、更优选0.30％以下。
Sb：0.01～0.30％
Sb为若与Cu同时含有则显著地表现出对于硫酸和盐酸的耐蚀性的元素。但是，含有过量的Sb情况下，热加工性降低，损害生产率。因此，Sb含量设为0.01～0.30％。Sb含量优选为0.03％以上、更优选0.06％以上、进一步优选0.10％以上。另外，Sb含量优选为0.20％以下、更优选0.15％以下。
需要说明的是，本发明中，复合地含有Cu和Sb，其总含量优选为0.05％以上、0.055％以上、0.057％以上、0.06％以上或0.10％以上。另一方面，重视热加工性的情况下，Cu和Sb的总含量优选为0.50％以下、0.40％以下、0.30％以下、0.25％以下、0.22％以下或0.20％以下。
Al：0.005～0.055％
Al作为脱氧剂添加。但是，含有过量的Al的情况下，由于夹杂物的增加而损害耐蚀性。因此，Al含量设为0.005～0.055％。Al含量优选为0.010％以上、更优选0.020％以上。另外，Al含量优选为0.050％以下、更优选0.045％以下、进一步优选0.040％以下。
P：0.020％以下
P为杂质，使钢材的机械特性和生产率降低。因此。对于P含量设置上限、设为0.020％以下。P含量优选为0.015％以下、更优选0.010％以下。需要说明的是，P含量优选尽可能降低、也就是说含量可以为0％，但是极度降低导致炼钢成本增大。因此，P含量可以为0.001％以上。
S：0.0005～0.015％
S通常为杂质，使钢材的机械特性和生产率降低。但是，本发明中，S具有下述效果：通过与Cu和Sb同时含有、而改善酸腐蚀环境中的耐蚀性。因此，S含量设为0.0005～0.015％。S含量优选为0.0010％以上、0.0050％以上、或0.010％以上。另外，S含量优选为0.013％以下、更优选0.011％以下。
N：0.010％以下
N为杂质，使钢材的机械特性和生产率降低。因此。对于N含量设置上限、设为0.010％以下。N含量优选为0.008％以下、0.006％以下、0.005％以下、或0.004％以下。需要说明的是，N含量可以为0％，但是极度降低导致炼钢成本增大。因此，N含量可以为0.001％以上。另外，N具有通过以微细的氮化物形式析出而有助于机械特性等的改善的效果。想要得到这种效果的情况下，N含量可以为0.002％以上。
O：0.0005～0.0035％
O为具有下述效果的元素：通过与MnS结合，将MnS无害化，防止耐蚀性和机械特性的变差。但是含有过量的O的情况下，生成在酸腐蚀环境中成为腐蚀的起点的粗大的氧化物。因此，O含量设为0.0005～0.0035％。O含量优选为0.0010％以上、更优选0.0015％以上。另外，O含量优选为0.0030％以下、更优选0.0025％以下。
本发明的钢的化学组成中，除了上述元素之外，为了改善酸腐蚀环境中的耐蚀性，可以在以下所示的范围内还含有选自Mo、W、Ni、Sn、As、Co中的1种以上。需要说明的是，这些元素在钢材中未必是必须的，因此含量的下限值为0％。对于各元素的限定理由进行说明。
Mo：0～0.50％
Mo为通过与Cu、Sb、Cr同时含有，而改善酸性环境中的耐蚀性、特别是对于盐酸的耐蚀性的元素，因此可以根据需要含有。但是，Mo为昂贵的元素，因此过量含有导致经济性的降低。因此，Mo含量设为0.50％以下。Mo含量优选为0.30％以下、更优选0.10％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Mo含量优选为0.01％以上、更优选0.05％以上、进一步优选0.10％以上。
W：0～0.50％
W为与Mo同样地通过与Cu、Sb、Cr同时含有，而改善酸性环境中的耐蚀性、特别是对于盐酸的耐蚀性的元素，因此可以根据需要含有。但是，W也为昂贵的元素，因此过量含有导致经济性的降低。因此，W含量设为0.50％以下。W含量优选为0.30％以下、更优选0.10％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，W含量优选为0.01％以上、更优选0.05％以上、进一步优选0.10％以上。
Mo和W中的一者或两者的总和：0.01～0.30％
进而，Mo和W可以单独含有一者或同时含有两者。这种情况下，Mo和W的总含量优选为0.01～0.30％。Mo和W的总含量更优选为0.05％以上、进一步优选0.10％以上。另外，Mo和W的总含量更优选为0.25％以下、进一步优选0.20％以下。
Ni：0～0.50％
Ni为改善酸腐蚀环境中的耐蚀性的元素，并且在含有Cu的钢中、具有提高制造性的效果。Cu虽然改善耐蚀性的效果大，但是容易偏析，若单独含有则有可能助长铸造后的裂纹。与此相对地，Ni具有减轻Cu的表面偏析的作用。通过含有Ni，除了抑制Cu的偏析和铸坯裂纹之外，还抑制由于偏析所导致的局部腐蚀的产生，因此得到改善耐蚀性的效果。
因此可以根据需要含有Ni。但是，Ni为昂贵的元素，大量含有导致炼钢成本增大。因此，Ni含量设为0.50％以下。Ni含量优选为0.30％以下、更优选0.25％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Ni含量优选为0.01％以上、更优选0.05％以上、进一步优选0.10％以上。
Sn：0～0.50％
Sn为若与Cu同时含有则改善酸腐蚀环境中的耐蚀性的元素，因此可以根据需要含有。但是，含有过量的Sn的情况下，热加工性降低。因此，Sn含量设为0.50％以下。Sn含量优选为0.40％以下、更优选0.30％以下、进一步优选0.20％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Sn含量优选为0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上、0.02％以上或0.05％以上。
As：0～0.30％
As为虽然与Sb和Sn相比并非显著的效果，但是对于酸腐蚀环境中的耐蚀性的改善有效的元素，因此可以根据需要含有。但是，含有过量的As的情况下，热加工性降低。因此，As含量设为0.30％以下。As含量优选为0.20％以下、更优选0.10％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，As含量优选为0.01％以上、更优选0.02％以上、进一步优选0.05％以上。
Co：0～0.30％
Co为虽然与Sb和Sn相比并非显著的效果，但是改善酸腐蚀环境中的耐蚀性的元素，因此可以根据需要含有。但是，含有过量的Co的情况下，经济性降低。因此，Co含量设为0.30％以下。Co含量优选为0.20％以下、更优选0.10％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Co含量优选为0.01％以上、更优选0.02％以上、进一步优选0.05％以上。
本发明的钢的化学组成中，除了上述元素之外，为了改善机械特性等，可以在以下所示的范围内还含有选自Cr、Ti、Nb、V、Zr、Ta、B中的1种以上。需要说明的是，这些元素在钢材中未必是必须的，因此含量的下限值为0％。对于各元素的限定理由进行说明。
Cr：0～0.70％
Cr为提高淬火性而改善强度的元素，因此可以根据需要含有。然而，Cr虽然为提高耐候性的元素，但是有可能使酸腐蚀环境中的耐蚀性降低。因此，Cr含量设为0.70％以下。Cr含量优选为0.50％以下、更优选0.30％以下、进一步优选0.10％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Cr含量优选为0.01％以上、更优选0.02％以上、进一步优选0.05％以上。
Ti：0～0.050％
Ti为形成氮化物、有助于晶粒的微细化和强度改善的元素，因此可以根据需要含有。但是，含有过量的Ti的情况下，氮化物变得粗大，机械特性劣化。因此，Ti含量设为0.050％以下。Ti含量优选为0.040％以下、更优选0.030％以下、进一步优选0.020％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Ti含量优选为0.001％以上、更优选0.002％以上、进一步优选0.005％以上。
Nb：0～0.10％
Nb为与Ti同样地形成氮化物、有助于晶粒的微细化和强度改善的元素，因此可以根据需要含有。但是，含有过量的Nb的情况下，氮化物变得粗大，机械特性劣化。因此，Nb含量设为0.10％以下。Nb含量优选为0.050％以下、更优选0.030％以下、进一步优选0.020％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Nb含量优选为0.001％以上、更优选0.002％以上、进一步优选0.005％以上。
V：0～0.10％
V为与Ti、Nb同样地形成氮化物、有助于晶粒的微细化和强度改善的元素，因此可以根据需要含有。但是，含有过量的V的情况下，氮化物变得粗大，机械特性劣化。因此，V含量设为0.10％以下。V含量优选为0.050％以下、更优选0.030％以下、进一步优选0.020％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，V含量优选为0.001％以上、更优选0.002％以上、进一步优选0.005％以上。
Zr：0～0.050％
Zr为与Ti、Nb、V同样地形成氮化物、有助于晶粒的微细化和强度改善的元素，因此可以根据需要含有。但是，Zr为昂贵的元素，大量含有导致炼钢成本增大。并且，含有过量的Zr的情况下，氮化物变得粗大，机械特性劣化。因此，Zr含量设为0.050％以下。Zr含量优选为0.040％以下、更优选0.030％以下、进一步优选0.020％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Zr含量优选为0.001％以上、更优选0.002％以上、进一步优选0.005％以上。
Ta：0～0.050％
Ta为有助于强度改善的元素，另外，虽然机理未必明确，但是也有助于耐蚀性的改善，因此可以根据需要含有。但是，Ta为昂贵的元素，大量含有导致炼钢成本增大。因此，Ta含量设为0.050％以下。Ta含量优选为0.040％以下、更优选0.030％以下、进一步优选0.020％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Ta含量优选为0.001％以上、更优选0.005％以上。
B：0～0.010％
B为改善淬火性、提高强度的元素，因此可以根据需要含有。但是，即使含有过量的B、效果也饱和，母材和HAZ的韧性有可能降低。因此，B含量设为0.010％以下。B含量优选为0.0050％以下、更优选0.0030％以下、进一步优选0.0020％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，B含量优选为0.0003％以上、更优选0.0005％以上。
本发明的钢的化学组成中，除了上述元素之外，为了脱氧以及控制夹杂物，可以在以下所示的范围内还含有选自Ca、Mg、REM中的1种以上。需要说明的是，这些元素在钢材中未必是必须的，因此含量的下限值为0％。对于各元素的限定理由进行说明。
Ca：0～0.010％
Ca为主要用于硫化物的形态控制的元素，另外，为了形成微细的氧化物，可以根据需要含有。但是，含有过量的Ca的情况下，有可能损害机械特性。因此，Ca含量设为0.010％以下。Ca含量优选为0.005％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Ca含量优选为0.00005％以上、0.0001％以上或0.0005％以上、更优选0.001％以上、进一步优选0.002％以上。
Mg：0～0.010％
Mg为了形成微细的氧化物，可以根据需要含有。但是，过量添加Mg导致炼钢成本增大。因此，Mg含量设为0.010％以下。Mg含量优选为0.005％以下、更优选0.003％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，Mg含量优选为0.0001％以上、更优选0.0003％以上、进一步优选0.0005％以上。
REM：0～0.010％
REM(稀土元素)为主要用于脱氧的元素，为了形成微细的氧化物，可以根据需要含有。但是过量添加REM导致炼钢成本增大。因此，REM含量设为0.010％以下。REM含量优选为0.005％以下、更优选0.003％以下。需要说明的是，想要得到上述效果的情况下，REM含量优选为0.0001％以上、更优选0.0003％以上、进一步优选0.0005％以上。
在此，REM为Sc、Y和镧系元素的总计17种元素的总称，REM的含量指的是上述元素的总量。需要说明的是，镧系元素在工业上以混合稀土合金形式添加。
本发明的热轧钢材的化学组成中，余量为Fe和杂质。在此，杂质指的是在工业上制造钢材时，由于矿石、废料等原料其他主要原因而混入的，在对于本发明的钢材不会造成不良影响的范围内容许的成分。
另外，对于本发明的一实施方式的热轧钢材而言，
化学组成以质量％计为
C：0.01～0.10％、
Si：0.04～0.40％、
Mn：0.50～1.50％、
Cu：0.05～0.50％、
Sb：0.01～0.30％、
Al：0.005～0.050％、
Mo和W中的一者或两者的总和：0.01～0.30％、
P：0.020％以下、
S：0.0005～0.015％、
N：0.005％以下、
O：0.0005～0.0035％、
Ni：0～0.30％、
Sn：0～0.50％、
As：0～0.30％、
Co：0～0.30％、
Cr：0～0.70％、
Ti：0～0.050％、
Nb：0～0.10％、
V：0～0.10％、
Zr：0～0.050％、
Ta：0～0.050％、
B：0～0.010％、
Ca：0～0.010％、
Mg：0～0.010％、
REM：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
Si含量与Al含量的质量比Si/Al为6.0～16.0，
利用下述(i)式定义的AI为0.06～0.21，
满足利用下述(ii)式定义的EI为2.5～6.0、或者Cu和Sb的总含量以质量％计为0.10～0.25％中的至少任意一种，
利用下述(iii)式定义的Ceq为0.180～0.330。
Si/Al：6.0～16.0
Si/Al比(质量比)对于抑制在钢材表面容易成为腐蚀起点的氧化物而言是重要的指标。为了抑制氧化物的生成，有效利用与Al相比氧化力弱的Si是有效的，通过Si/Al为6.0以上，耐蚀性显著改善。另一方面，即使Si/Al比超过16.0、效果也饱和，另外，随着Al量的减少而脱氧不充分，由于氧化物而耐蚀性有可能降低。因此，Si/Al比优选设为6.0～16.0。Si/Al比优选为6.7以上、8.0以上、8.5以上或9.0以上。另外，Si/Al比优选为14.0以下、13.5以下、13.0以下或12.0以下。
AI：0.06～0.21
耐酸性腐蚀指数AI是为了抑制在钢材表面容易成为腐蚀起点的碳化物而导出的指标。Mo和W对于耐蚀性的改善有效，但是若它们的含量过量则容易形成成为腐蚀的起点的碳化物。为了显著改善酸腐蚀环境中的耐蚀性，耐酸性腐蚀指数AI优选设为0.06～0.21。耐酸性腐蚀指数AI优选为0.08以上、更优选0.10以上、进一步优选0.12以上。另外，耐酸性腐蚀指数AI优选为0.20以下、更优选0.19以下、进一步优选0.18以下。
耐酸性腐蚀指数AI如下述(i)式定义那样，为Mo原子数和W原子数的总和与碳原子数之比。即，Mo/96、W/184、C/12分别为Mo、W、C的含量除以各元素的质量数而得到的项。
AI＝((Mo/96)+(W/184))/(C/12)(i)
EI：2.5～6.0
加工性指数EI为考虑了助长由于Cu所导致的热加工性降低的Sb和Sn的影响的指标。若相对于Cu的含量、Sb和Sn的含量过多则热加工性有可能降低。另一方面，增大加工性指数EI由于确保热加工性而优选，但是即使该值过量、效果也饱和。另外，若Sb和Sn不足则酸腐蚀环境中的耐蚀性的改善效果有可能不充分。从兼顾热加工性和耐蚀性的观点考虑，加工性指数EI优选设为2.5～6.0。加工性指数EI优选为2.55以上、更优选2.6以上。另外，加工性指数EI优选为6.0以下、更优选5.7以下。
加工性指数EI如下述(ii)式定义那样，为Cu原子数与Sb原子数和Sn原子数之比。即，Cu/64、Sb/122、Sn/119分别为Cu、Sb、Sn的含量除以各元素的质量数而得到的项。
EI＝(Cu/64)/((Sb/122)+(Sn/119))(ii)
Cu+Sb：0.10～0.25％
通过复合地含有Cu和Sb，钢的耐酸性改善。为了得到这种效果，其总含量优选为0.10％以上、0.12％以上、0.14％以上或0.16％以上。另一方面，若Cu和Sb的总量过多则热加工性有可能降低，因此Cu和Sb的总含量优选为0.25％以下、0.22％以下或0.20％以下。
Ceq：0.180～0.330
Ceq为表示由于硬度的升高所导致的焊接性的劣化的指标。若Ceq过量则有可能不能确保焊接性。另一方面，若Ceq过低则机械特性有可能不充分。因此，Ceq优选设为0.180～0.330。Ceq优选为0.200以上、更优选0.220以上。另外，Ceq优选为0.330以下、更优选0.300以下。Ceq利用下述(iii)式定义。
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/5+(Cr+Mo+V)/15(iii)
进而含有Ca：0.00005～0.010％的情况下，优选利用下述(iv)式定义的XI为5.0～16.0、或者Ca含量与O含量的质量比Ca/O为1.00以下。
XI：5.0～16.0
Ca与Al同样地为形成氧化物的元素。因此含有0.00005％以上的Ca的情况下，为了抑制氧化物的生成，除了Al和Si之外，还考虑Ca，具体而言，利用下述(iv)式定义的XI优选设为5.0～16.0。XI更优选为6.0以上、进一步优选7.0以上。另外，XI更优选为15.0以下、进一步优选14.0以下。
XI＝(Si/28)/((Al/27)+(Ca/40))(iv)
Ca/O：1.00以下
Ca/O比(质量比)为用于抑制在钢材表面容易成为腐蚀起点的氧化物的指标。Ca通过形成对于耐蚀性不会造成影响的微细的氧化物而提高钢的纯净度，但是若相对于钢中的O的量、含有过量的Ca则生成过量的粗大的氧化物，使耐蚀性降低。特别是含有0.00005％以上的Ca的情况下，为了抑制过量的粗大氧化物的生成，Ca/O比优选设为1.00以下。Ca/O比更优选为0.90以下、0.85以下或0.83以下。对于Ca/O比的下限值没有特别限定，但是若Ca/O比过低则生成Ca以外的氧化物、使耐蚀性降低，因此Ca/O比优选为0.005以上、0.010以上或0.015以上。
另外，对于本发明的其他实施方式的热轧钢材而言，
化学组成以质量％计为
C：0.01～0.10％、
Si：0.04～0.40％、
Mn：0.30～1.50％、
Cu：0.05～0.50％、
Sb：0.03～0.30％、
Ni：0.01～0.50％、
Cr：0.02～0.50％、
Al：0.005～0.055％、
N：0.002～0.010％、
P：0.020％以下、
S：0.0005～0.015％、
O：0.0005～0.0035％、
Mo：0～0.50％、
W：0～0.50％、
Sn：0～0.30％、
As：0～0.30％、
Co：0～0.30％、
Ti：0～0.050％、
Nb：0～0.10％、
V：0～0.10％、
Zr：0～0.050％、
Ta：0～0.050％、
B：0～0.010％、
Ca：0～0.010％、
Mg：0～0.010％、
REM：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
Si含量与Al含量的质量比Si/Al为7.0～15.0，
利用下述(v)式定义的BI为0.55～30.0，
利用下述(ii)式定义的EI为1.0～6.0，
利用下述(iii)式定义的Ceq为0.150～0.400。
Si/Al：7.0～15.0
Si/Al比(质量比)对于抑制在钢材表面容易成为腐蚀起点的氧化物而言是重要的指标。为了抑制氧化物的生成，有效利用与Al相比氧化力弱的Si是有效的，通过Si/Al为7.0以上，耐蚀性显著改善。另一方面，即使Si/Al比超过15.0、效果也饱和，另外，随着Al量的减少而脱氧不充分，由于氧化物而耐蚀性有可能降低。因此，Si/Al比优选设为7.0～15.0。Si/Al比优选为8.0以上或9.0以上。另外，Si/Al比优选为14.0以下或13.0以下。
BI：0.55～30.0
耐酸性腐蚀指数BI是为了抑制在钢材表面容易成为腐蚀起点的氮化物而导出的指标。Cr对于耐蚀性的改善是有效的，但是若含量过量则容易形成成为腐蚀的起点的氮化物。为了显著改善酸腐蚀环境中的耐蚀性，耐酸性腐蚀指数BI优选设为0.55～30.0。耐酸性腐蚀指数BI优选为0.60以上、更优选0.70以上。另外，耐酸性腐蚀指数BI优选为15.0以下、更优选10.0以下、进一步优选5.00以下。
耐酸性腐蚀指数BI如下述(v)式定义那样，为Cr原子数与N原子数之比。即，Cr/52、N/14分别为Cr、N的含量除以各元素的质量数而得到的项。
BI＝(Cr/52)/(N/14)(v)
EI：1.0～6.0
加工性指数EI为考虑了助长由于Cu所导致的热加工性降低的Sb和Sn的影响的指标。若相对于Cu的含量、Sb和Sn的含量过多则热加工性有可能降低。另一方面，增大加工性指数EI由于确保热加工性而优选，但是即使该值过量、效果也饱和。另外，若Sb和Sn不足则酸腐蚀环境中的耐蚀性的改善效果有可能不充分。从兼顾热加工性和耐蚀性的观点考虑，加工性指数EI优选设为1.0～6.0。加工性指数EI优选为2.0以上、更优选3.0以上。另外，加工性指数EI优选为5.9以下、更优选5.8以下。
加工性指数EI如下述(ii)式定义那样，为Cu原子数与Sb原子数和Sn原子数之比。即，Cu/64、Sb/122、Sn/119分别为Cu、Sb、Sn的含量除以各元素的质量数而得到的项。
EI＝(Cu/64)/((Sb/122)+(Sn/119))(ii)
Ceq：0.150～0.400
Ceq为表示由于硬度的升高所导致的焊接性的劣化的指标。若Ceq过量则不能确保焊接性。另一方面，若Ceq过低则机械特性不充分。因此，Ceq设为0.150～0.400。Ceq优选为0.180以上、更优选0.200以上。另外，Ceq优选为0.350以下、更优选0.330以下。Ceq利用下述(iii)式定义。
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/5+(Cr+Mo+V)/15(iii)
需要说明的是，上述(i)～(v)式中的元素符号表示钢材中含有的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下代入0。
(B)氧化皮
本发明的热轧钢材中，在母材的表面的至少一部分具有氧化皮、在母材与氧化皮的界面具有Si、Cu和Sb的富集层。通过具有这些元素的富集层，对硫酸和盐酸的屏障效果得到发挥、酸腐蚀环境中的耐蚀性进一步改善。
在此，Si、Cu和Sb的富集层指的是钢材中的Si、Cu和Sb随着热处理而扩散、富集于母材与氧化皮的界面而成的富集层。具体而言，对于与钢材的表面垂直、并且包含母材与氧化皮的界面的断面，利用电子探针显微分析仪(EPMA)进行线分析，将Si、Cu和Sb的含量均比母材中的含量高2倍以上的区域定义为富集层。本发明中，在加速电压：15kV、光束直径：～100nm、照射时间：20ms、测定间距：80nm的条件下进行测定。
需要说明的是，母材中含有Ni的情况下，优选与Si、Cu和Sb的富集层相比在母材侧形成Ni的富集层。通过具有Ni的富集层、能够进一步改善耐蚀性。
(C)夹杂物
MnS有可能成为腐蚀的起点、使酸腐蚀环境中的耐蚀性劣化。因此，本发明的钢材中，钢材中含有的最大长度为2.0μm以上的MnS的个数密度优选小于50/mm2。需要说明的是，最大长度小于2.0μm的MnS对于钢材的耐蚀性几乎不造成影响，因此在本发明中，将最大长度为2.0μm以上的夹杂物作为对象。
另一方面，Mn和S的含量的极端降低，在本发明的钢材中，从改善强度、韧性和耐蚀性的观点考虑不优选。因此优选使MnS与氧结合、形成MnS氧化物。这是由于，若形成MnS氧化物则被无害化、不易成为腐蚀的起点。
由此，容易将钢材中含有的最大长度为2.0μm以上的MnS的个数密度限制于小于50/mm2。以下的说明中，最大长度为2.0μm以上的MnS仅称为MnS、最大长度为2.0μm以上的MnS氧化物仅称为MnS氧化物。MnS的个数密度优选为40/mm2以下、更优选30/mm2以下。
另外，为了将MnS充分无害化，优选最大长度为2.0μm以上的MnS氧化物的个数密度相对于最大长度为2.0μm以上的MnS的个数密度之比为0.10以上。上述比优选为0.12以上、更优选0.15以上。
MnS的个数密度和MnS氧化物的个数密度通过扫描电子显微镜(SEM)所具备的能量分散型X射线分析(EDS)测定。测定倍率设为1000倍，测定在视野内检出的MnS和MnS氧化物的最大长度。并且，分别对于最大长度为2.0μm以上的夹杂物的个数进行计数，除以视野面积，由此求出个数密度。
夹杂物的鉴定通过EDS进行，将Mn和S的总含量为90质量％以上的夹杂物判断为MnS，进而检出O的峰，将Mn、S和O的总含量为90质量％以上的夹杂物判断为MnS氧化物。
(D)制造方法
对于本发明的一实施方式的热轧钢材的制造方法进行说明。本实施方式的钢材包括实施热轧而制造的钢板、型钢、钢管等。优选板厚为3mm以上、更优选6mm以上的厚钢板。
对于本实施方式的钢材，通过利用常规方法将钢熔炼、调整成分后、铸造得到钢坯、对于该钢坯实施热轧来制造。为了将存在于钢材中的MnS和MnS氧化物的个数密度之比控制于上述范围内，热轧前的加热温度设为比较低的温度是重要的，具体而言优选设为1000～1130℃。
通过降低热轧前的加热温度，抑制MnS生长、并且在轧制时能够实现微细化。被微细化的MnS由于表面积相对大，因此容易与氧结合，容易形成MnS氧化物。为了使MnS的个数密度小于30/mm2、MnS氧化物相对于MnS的个数密度之比为0.12以上，热轧前的加热温度更优选为1080℃以下。
对于热轧后的热轧钢板，施加切断或卷材卷取等下一工序。此时，钢板温度降低，但是优选从热轧完成后直至达到400℃为止的时间为4小时以上。通过暴露于该温度范围，MnS和氧的结合得到促进。
除此之外，在从热轧完成后直至达到400℃为止期间，在母材与氧化皮的界面，进行Si、Cu和Sb的富集。为了形成上述的Si、Cu和Sb的富集层，也优选从热轧完成后直至达到400℃为止的时间为4小时以上。
由所得到的钢板制造钢管的情况下，只要将钢板成形为管状并焊接即可，例如可以形成UO钢管、电焊钢管、锻接钢管、螺旋钢管等。
以下通过实施例对于本发明进行更具体说明。需要说明的是，以下所示的实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性和效果而采用的一条件例，本发明不限于该一条件例。另外，本发明只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的则能够采用各种条件。
实施例
将具有表1～3所示的化学组成的钢(A1～24、B1～28、C1～13)熔炼，对于钢锭在表4～6所示的条件下进行热轧，制造厚度为20mm的热轧钢板。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
由所得到的各钢板，以与钢材的表面垂直、并且包含母材与氧化皮的界面的断面形成测定面的方式，切出EPMA测定用的试验片，将测定面研磨。接着，利用EPMA进行线分析，判定在母材与氧化皮的界面有无富集层。需要说明的是，作为利用EPMA的测定条件，设为加速电压：15kV、光束直径：～100nm、照射时间：20ms、测定间距：80nm。
另外，由各钢板切出SEM观察用的试验片，通过SEM所具备的EDS进行夹杂物的个数密度的测定。测定倍率设为1000倍，测定在视野内检出的MnS和MnS氧化物的最大长度，分别对于最大长度为2.0μm以上的夹杂物的个数进行计数，除以视野面积，由此求出个数密度。
进而使用所得到的各钢板进行以下所示的各种性能评价试验。
＜耐硫酸性、耐盐酸性＞
从各钢板由板厚中央部采集板厚3mm、宽度25mm、长度25mm的试验片，通过湿式#400研磨进行精加工，形成耐蚀性评价用的试验片。耐蚀性的评价通过硫酸浸渍试验和盐酸浸渍试验进行。硫酸浸渍试验中，将试验片浸渍于70℃的50％硫酸水溶液6小时，盐酸浸渍试验中，将试验片浸渍于80℃的10％盐酸水溶液中5小时。
然后，由因硫酸浸渍试验和盐酸浸渍试验所导致的试验片的腐蚀减量，分别算出腐蚀速度。本实施例中，因硫酸浸渍试验所导致的腐蚀速度为20.0mg/cm2/h以下的情况下，判断为耐硫酸性优异，因盐酸浸渍试验所导致的腐蚀速度为15.0mg/cm2/h以下的情况下，判断为耐盐酸性优异。
＜热加工性＞
对于在上述条件下轧制而成的热轧材的表面肉眼观察外观，产生裂纹的情况设为×、没有产生裂纹的情况设为〇、评价热加工性。
＜焊接裂纹＞
根据JIS Z 3158：2016，进行y型焊接裂纹试验。使用厚度20mm的试验片，以电流170A从两面侧焊接后，经过48小时后确认表面和断面的裂纹的有无。
＜拉伸强度＞
根据JIS Z 2241：2011制作厚度12mm的拉伸试验片，进行拉伸试验，求出拉伸强度。拉伸强度为400MPa以上的情况设为○、小于400MPa的情况设为×。
表7～9中汇总示出夹杂物的个数密度的测定结果、以及耐硫酸浸渍试验、耐盐酸浸渍试验、热加工性、焊接裂纹试验和拉伸试验的评价结果。
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
如表7～9所示那样，对于满足本发明的全部规定的试验No.1～24、26～53及55～67而言，在任意性能评价试验中均得到优异的结果。与此相对地，对于作为比较例的试验No.25、54及68而言，得到耐硫酸性和耐盐酸性变差的结果。
产业上的可利用性
本发明的钢材可以用于使重油、煤等化石燃料、液化天然气等气体燃料、城市垃圾等一般废弃物、废油、塑料、废轮胎等产业废弃物和下水污泥等燃烧的锅炉的排烟设备。具体而言，可以合适地用于排烟设备的烟道管道、套管、热交换器、由2台热交换器(热回收器和再加热器)构成的气体-气体加热器、脱硫装置、电集尘机、引风机、旋转再生式空气预热器的筐材和传热元件板等。
Claims (6)
1.一种热轧钢材，其为在母材的表面的至少一部分具有氧化皮的热轧钢材，
所述母材的化学组成以质量％计为
C：0.01～0.10％、
Si：0.04～0.40％、
Mn：0.30～1.50％、
Cu：0.02～0.50％、
Sb：0.01～0.30％、
Al：0.005～0.055％、
P：0.020％以下、
S：0.0005～0.015％、
N：0.010％以下、
O：0.0005～0.0035％、
Mo：0～0.50％、
W：0～0.50％、
Ni：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
As：0～0.30％、
Co：0～0.30％、
Cr：0～0.70％、
Ti：0～0.050％、
Nb：0～0.10％、
V：0～0.10％、
Zr：0～0.050％、
Ta：0～0.050％、
B：0～0.010％、
Ca：0～0.010％、
Mg：0～0.010％、
REM：0～0.010％、
余量：Fe和杂质，
在所述母材与所述氧化皮的界面具有Si、Cu和Sb的富集层。
2.根据权利要求1所述的热轧钢材，其中，所述化学组成以质量％计含有
Mn：0.50～1.50％、
Cu：0.10～0.50％、
Al：0.005～0.050％、
Mo和W中的一者或两者的总和：0.01～0.30％，
Si含量与Al含量的质量比Si/Al为6.0～16.0，
利用下述(i)式定义的AI为0.06～0.21，
满足利用下述(ii)式定义的EI为2.5～6.0、或者Cu和Sb的总含量以质量％计为0.10～0.25％中的至少任意一种，
利用下述(iii)式定义的Ceq为0.180～0.330，
AI＝((Mo/96)+(W/184))/(C/12) (i)
EI＝(Cu/64)/((Sb/122)+(Sn/119)) (ii)
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/5+(Cr+Mo+V)/15 (iii)
其中，上述式中的元素符号表示钢材中含有的各元素的以质量％计的含量，不含有的情况下代入0。
3.根据权利要求2所述的热轧钢材，其中，所述化学组成以质量％计含有
Sn：0.001～0.50％。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的热轧钢材，其中，所述化学组成以质量％计含有
Ca：0.00005～0.010％，
利用下述(iv)式定义的XI为5.0～16.0，
XI＝(Si/28)/((Al/27)+(Ca/40)) (iv)
其中，上述式中的元素符号表示钢材中含有的各元素的以质量％计的含量，不含有的情况下代入0。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的热轧钢材，其中，所述化学组成以质量％计含有
Ca：0.00005～0.010％，
Ca含量与O含量的质量比Ca/O为1.00以下。
6.根据权利要求1所述的热轧钢材，其中，所述化学组成以质量％计含有
Cu：0.05～0.50％、
Sb：0.03～0.30％、
Ni：0.01～0.50％、
Cr：0.02～0.50％、
N：0.002～0.010％，
Si含量与Al含量的质量比Si/Al为7.0～15.0，
利用下述(v)式定义的BI为0.55～30.0，
利用下述(ii)式定义的EI为1.0～6.0，
利用下述(iii)式定义的Ceq为0.150～0.400，
BI＝(Cr/52)/(N/14) (v)
EI＝(Cu/64)/((Sb/122)+(Sn/119)) (ii)
Ceq＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/5+(Cr+Mo+V)/15 (iii)
其中，上述式中的元素符号表示钢材中含有的各元素的以质量％计的含量，不含有的情况下代入0。
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