JP2023140621A - 熱間圧延鋼材 - Google Patents

Abstract

【課題】高温かつ高濃度の硫酸腐食環境において優れた耐食性を有する鋼材を提供する。【解決手段】母材の表面の少なくとも一部に酸化スケールを有する熱間圧延鋼材であって、母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０１０～０．２０％、Ｓｉ：０．０４～１．００％、Ｍｎ：０．２０～２．００％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｃｒ：０．４０～３．００％、Ｔｉ：０．０１０～０．２０％、Ｎｉ：０．０１～０．５０％、Ｓｂ：０．０００１～０．０１％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｏ：０．００３５％以下、残部：Ｆｅおよび不純物であり、酸化スケール中の、母材と酸化スケールとの界面側にＣｒ濃化層を有し、母材の表面と垂直な断面において、酸化スケール中のＳｂ濃化層の、母材の表面と平行な方向における最大長さが、５．０μｍ以下である、熱間圧延鋼材。【選択図】 なし

Description

本発明は、熱間圧延鋼材に関する。

ボイラーの火炉および廃棄物焼却施設の焼却炉等では、水蒸気、硫黄酸化物、塩化水素等を含む排ガスが発生する。この排ガスは、排ガス煙突等において冷却されると、凝縮して硫酸となり、硫酸露点腐食として知られるように、排ガス流路を構成する鋼材に対し、著しい腐食を引き起こす。

このような問題に対し、耐硫酸露点腐食鋼および高耐食ステンレス鋼が提案されている。例えば、特許文献１～５では、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｒなどを添加した耐硫酸露点腐食性に優れた鋼材が提案されている。

特開２００１－１６４３３５号公報 特開２００３－２１３３６７号公報 特開２００７－２３９０９４号公報 特開２０１２－５７２２１号公報 国際公開第２０２１／０９５１８５号

Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｒ等を含有する鋼材は、排ガス煙突のような硫酸腐食環境において、優れた耐食性を発揮する。しかし、ボイラーの空気予熱器などに使用される鋼材は、１００℃を超える硫酸露点腐食環境で使用される場合がある。さらに、このような１００℃を超える硫酸露点腐食環境では、７０％を超える極めて濃度の高い硫酸が生成する場合があり、使用される鋼材には、高温かつ高濃度の硫酸に対して優れた耐食性が要求される。

本発明は、上記の問題を解決し、高温かつ高濃度の硫酸腐食環境において優れた耐食性を有する熱間圧延鋼材を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の熱間圧延鋼材を要旨とする。

（１）母材の表面の少なくとも一部に酸化スケールを有する熱間圧延鋼材であって、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１０～０．２０％、
Ｓｉ：０．０４～１．００％、
Ｍｎ：０．２０～２．００％、
Ｃｕ：０．０５～１．００％、
Ａｌ：０．００５～０．１０％、
Ｃｒ：０．４０～３．００％、
Ｔｉ：０．０１０～０．２０％、
Ｎｉ：０．０１～０．５０％、
Ｓｂ：０．０００１～０．０１％、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｎ：０．０１００％以下、
Ｏ：０．００３５％以下、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記酸化スケール中の、前記母材と前記酸化スケールとの界面側にＣｒ濃化層を有し、
前記母材の表面と垂直な断面において、前記酸化スケール中のＳｂ濃化層の、前記母材の表面と平行な方向における最大長さが、５．０μｍ以下である、
熱間圧延鋼材。

（２）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
Ｍｏ：０．１０％以下、
Ｗ：０．１０％以下、
Ｓｎ：０．３０％以下、
Ａｓ：０．３０％以下、
Ｃｏ：０．３０％以下、および
Ｂｉ：０．３０％以下、
から選択される１種以上を含有するものである、
上記（１）に記載の熱間圧延鋼材。

（３）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
Ｎｂ：０．１０％以下、
Ｖ：０．１０％以下、
Ｔａ：０．０５０％以下、および
Ｂ：０．０１０％以下、
から選択される１種以上を含有するものである、
上記（１）または（２）に記載の熱間圧延鋼材。

（４）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、および
ＲＥＭ：０．０１０％以下、
から選択される１種以上を含有するものである、
上記（１）～（３）のいずれかに記載の熱間圧延鋼材。

本発明によれば、高温かつ高濃度の硫酸酸腐食環境において優れた耐食性を有する熱間圧延鋼材を提供することが可能となる。

本発明者らは前記した課題を解決するために、鋼材の耐食性を詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。

特許文献５に記載される発明では、母材の表面に生成する酸化スケールと母材との間に、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂの濃化層を形成させることで、硫酸および塩酸へのバリア効果が発揮され、酸腐食環境における耐食性を向上させることとしている。

しかし、本発明者らのさらなる研究により、高温かつ高濃度の硫酸腐食環境においては、上記のバリア効果が十分に発揮されない場合があることが分かった。その理由を検討した結果、Ｓｉ、ＣｕおよびＳｂの濃化層中において、Ｓｂが金属Ｓｂとして局所的に濃化している部分が存在することが分かった。そして、高温かつ高濃度の硫酸腐食環境においては、Ｓｂが局所的に濃化した部分を起点として酸化スケールが剥離するため、バリア効果が十分に発揮されないと考えられた。一方で、Ｓｂは鋼材の耐食性を顕著に向上させる効果を有する元素であるため、Ｓｂを全く含有させないことは好ましくない。

そこで、本発明者らは、Ｓｂを含有させつつ、腐食の起点となるＳｂの局所的な濃化を抑制する方法について、さらに検討した。その結果、Ｃｒを一定量以上含有させ、熱間圧延条件および巻取条件を適切に制御することで、Ｓｂの局所的な濃化を抑制できることを見出した。これにより、Ｓｂを含有させつつ、高温かつ高濃度の硫酸腐食環境において耐食性を向上できることが分かった。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

（Ａ）化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０１０～０．２０％
Ｃは、鋼材の強度を向上させる元素である。しかしながら、Ｃが過剰に含有された場合、溶接熱影響部を劣化させる。そのため、Ｃ含有量は０．０１０～０．２０％とする。Ｃ含有量は０．０５０％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．１５％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。

Ｓｉ：０．０４～１．００％
Ｓｉは、脱酸および強度の向上に寄与し、酸化物の形態を制御する元素である。しかしながら、Ｓｉが過剰に含有された場合、靱性を低下させる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０４～１．００％とする。Ｓｉ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｉ含有量は０．８０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。

Ｍｎ：０．２０～２．００％
Ｍｎは、強度および靱性を向上させる元素である。しかしながら、Ｍｎが過剰に含有された場合、機械的特性が劣化する。そのため、Ｍｎ含有量は０．２０～２．００％とする。Ｍｎ含有量は０．５０％以上であるのが好ましく、０．８０％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は１．７０％以下であるのが好ましく、１．５０％以下であるのがより好ましく、１．３０％以下であるのがさらに好ましい。

Ｃｕ：０．０５～１．００％
Ｃｕは、Ｓｂと同時に含有させると、硫酸に対する耐食性を顕著に発現する元素である。しかしながら、Ｃｕが過剰に含有された場合、熱間加工性が低下し、生産性を損なう。そのため、Ｃｕ含有量は０．０５～１．００％とする。Ｃｕ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましく、０．３０％以上であるのがさらに好ましい。また、Ｃｕ含有量は０．８５％以下であるのが好ましく、０．７０％以下であるのがより好ましい。

Ａｌ：０．００５～０．１０％
Ａｌは、脱酸剤として添加される。しかしながら、Ａｌが過剰に含有された場合、溶接金属部の靱性を劣化させる。そのため、Ａｌ含有量は０．００５～０．１０％とする。Ａｌ含有量は０．０３０％以上であるのが好ましい。また、Ａｌ含有量は０．０７％以下であるのが好ましい。

Ｃｒ：０．４０～３．００％
Ｃｒは、焼入れ性を高めて強度を向上させるとともに、耐硫酸性を向上させる効果を有する元素である。また、本発明においては、Ｃｒを０．４０％以上含有させ、後述する温度域で仕上圧延および巻取を行うことで、Ｃｒ濃化層を形成することができる。しかしながら、Ｃｒが過剰に含有された場合、溶接性および靱性を低下させるおそれがある。そのため、Ｃｒ含有量は０．４０～３．００％とする。Ｃｒ含有量は０．５０％以上であるのが好ましく、０．７０％以上であるのがより好ましく、１．００％以上であるのがさらに好ましい。また、Ｃｒ含有量は２．７０％以下であるのが好ましく、２．５０％以下であるのがより好ましい。

Ｔｉ：０．０１０～０．２０％
Ｔｉは、窒化物を形成し、結晶粒の微細化および強度の向上に寄与する元素である。しかしながら、Ｔｉが過剰に含有された場合、腐食の原因となる窒化物の増加によって、機械特性が劣化する。そのため、Ｔｉ含有量は０．０１０～０．２０％とする。Ｔｉ含有量は０．０５０％以上であるのが好ましく、０．０８０％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は０．１５％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。

Ｎｉ：０．０１～０．５０％
Ｎｉは、酸腐食環境での耐食性を向上させる元素であり、加えてＣｕを含有する鋼において、製造性を高める効果を有する。Ｃｕは、耐食性を向上させる効果が大きいが、偏析し易く、単独で含有させると鋳造後の割れを助長する場合がある。これに対して、ＮｉはＣｕの表面偏析を軽減する作用がある。Ｎｉを含有させることで、Ｃｕの偏析および鋳片割れの抑制に加えて、偏析に起因する局部腐食の発生も抑制されるため、耐食性を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｎｉは高価な元素であり、多量の含有は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｎｉ含有量を０．０１～０．５０％とする。Ｎｉ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．０８％以上であるのがより好ましく、０．１０％以上であるのがさらに好ましい。また、Ｎｉ含有量は０．４０％以下、０．２９％未満、０．２５％以下、０．２０％以下であるのが好ましく、０．１５％以下であるのがより好ましい。

Ｓｂ：０．０００１～０．０１％
Ｓｂは、Ｃｕと同時に含有させると、硫酸に対する耐食性を顕著に発現する元素である。しかしながら、Ｓｂが過剰に含有された場合、酸化スケール中におけるＳｂの局所的な濃化を抑制することが困難となる。また、熱間加工性が低下し、生産性を損なう。そのため、Ｓｂ含有量は０．０００１～０．０１％とする。Ｓｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以上であるのがより好ましく、０．００２０％以上であるのがさらに好ましい。また、Ｓｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０２０％以下
Ｐは、不純物であり、鋼材の機械特性および生産性を低下させる。そのため、Ｐ含有量に上限を設けて０．０２０％以下とする。Ｐ含有量は０．０１７％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。なお、Ｐ含有量は可能な限り低減することが好ましく、つまり含有量が０％でもよいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量は０．００１％以上としてもよい。

Ｓ：０．０２０％以下
Ｓは、不純物であり、鋼材の機械特性および生産性を低下させる。そのため、Ｓ含有量に上限を設けて０．０２０％以下とする。Ｓ含有量は０．０１７％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。なお、Ｓ含有量は可能な限り低減することが好ましく、つまり含有量が０％でもよいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｓ含有量は０．００１％以上としてもよい。

Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、不純物であり、鋼材の機械特性および生産性を低下させる。そのため、Ｎ含有量に上限を設けて０．０１００％以下とする。Ｎ含有量は０．００８０％以下であるのが好ましく、０．００６０％以下であるのが好ましい。なお、Ｎ含有量は０％でもよいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｎ含有量は０．００１０％以上としてもよい。また、Ｎは、微細な窒化物として析出することで機械特性等の向上に寄与する効果を有する。その効果を得たい場合は、Ｎ含有量は０．００２０％以上としてもよい。

Ｏ：０．００３５％以下
Ｏは、不純物であり、酸腐食環境において腐食の起点となる粗大な酸化物を形成する。そのため、Ｏ含有量に上限を設けて０．００３５％以下とする。Ｏ含有量は０．００３０％以下であるのが好ましく、０．００２５％以下であるのがさらに好ましい。なお、Ｏ含有量は可能な限り低減することが好ましく、つまり含有量が０％でもよいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｏ含有量は０．０００５％以上、０．００１０％以上としてもよい。

本発明の鋼の化学組成において、上記の元素に加えて、酸腐食環境での耐食性を向上させるために、さらにＭｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｂｉから選択される１種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。なお、これらの元素は、鋼材において必ずしも必須ではないことから、含有量の下限値は０％である。各元素の限定理由について説明する。

Ｍｏ：０．１０％以下
Ｍｏは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｒと同時に含有させることにより、酸性環境での耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏは高価な元素であるため、過剰な含有は経済性の低下を招く。そのため、Ｍｏ含有量は０．１０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．０９％以下であるのが好ましく、０．０８％以下であるのがより好ましい。なお、上記効果をより確実に得たい場合には、Ｍｏ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０２％以上とするのがより好ましく、０．０３％以上とするのがさらに好ましい。

Ｗ：０．１０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様にＣｕ、Ｓｂ、Ｃｒと同時に含有させることにより、酸性環境での耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｗも高価な元素であるため、過剰な含有は経済性の低下を招く。そのため、Ｗ含有量は０．１０％以下とする。Ｗ含有量は０．０９％以下であるのが好ましく、０．０８％以下であるのがより好ましい。なお、上記効果をより確実に得たい場合には、Ｗ含有量は０．０１％以上とするのが好ましく、０．０２％以上とするのがより好ましく、０．０３％以上とするのがさらに好ましい。

Ｓｎ：０．３０％以下
Ｓｎは、Ｃｕと同時に含有させると酸腐食環境での耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｎが過剰に含有された場合、熱間加工性が低下する。そのため、Ｓｎ含有量は０．３０％以下とする。Ｓｎ含有量は０．２５％以下であるのが好ましく、０．２０％以下であるのがより好ましく、０．１５％以下であるのがさらに好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましく、０．０５％以上であるのがさらに好ましい。

Ａｓ：０．３０％以下
Ａｓは、ＳｂおよびＳｎに比べて顕著な効果はないが、酸腐食環境における耐食性の向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ａｓが過剰に含有された場合、熱間加工性が低下する。そのため、Ａｓ含有量は０．３０％以下とする。Ａｓ含有量は０．２０％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ａｓ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましく、０．０５％以上であるのがさらに好ましい。

Ｃｏ：０．３０％以下
Ｃｏは、ＳｂおよびＳｎに比べて顕著な効果はないが、酸腐食環境における耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏが過剰に含有された場合、経済性が低下する。そのため、Ｃｏ含有量は０．３０％以下とする。Ｃｏ含有量は０．２０％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｃｏ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましく、０．０５％以上であるのがさらに好ましい。

Ｂｉ：０．３０％以下
Ｂｉは、ＳｂおよびＳｎに比べて顕著な効果はないが、酸性環境における耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂｉが過剰に含有された場合、熱間加工性が低下する。そのため、Ｂｉ含有量は０．３０％以下とする。Ｂｉ含有量は０．２０％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｂｉ含有量は０．００１％以上であるのが好ましく、０．００２％以上であるのがより好ましく、０．００５％以上であるのがさらに好ましい。

本発明の鋼の化学組成において、上記の元素に加えて、機械特性等を向上させるために、さらにＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂから選択される１種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。なお、これらの元素は、鋼材において必ずしも必須ではないことから、含有量の下限値は０％である。各元素の限定理由について説明する。

Ｎｂ：０．１０％以下
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、窒化物を形成し、結晶粒の微細化および強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂが過剰に含有された場合、窒化物が粗大になり、機械特性が劣化する。そのため、Ｎｂ含有量は０．１０％以下とする。Ｎｂ含有量は０．０９％以下であるのが好ましく、０．０８％以下であるのがより好ましく、０．０７％以下であるのがさらに好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｎｂ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１０％以上であるのがより好ましく、０．０１５％以上であるのがさらに好ましい。

Ｖ：０．１０％以下
Ｖは、Ｔｉ、Ｎｂと同様に、窒化物を形成し、結晶粒の微細化および強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｖが過剰に含有された場合、窒化物が粗大になり、機械特性が劣化する。そのため、Ｖ含有量は０．１０％以下とする。Ｖ含有量は０．０８％以下であるのが好ましく、０．０６％以下であるのがより好ましく、０．０４％以下であるのがさらに好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｖ含有量は０．００５％以上であるのが好ましい。

Ｔａ：０．０５０％以下
Ｔａは、強度の向上に寄与する元素であり、また、メカニズムは必ずしも明らかでないが、耐食性の向上にも寄与するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔａは高価な元素であり、多量の含有は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｔａ含有量は０．０５０％以下とする。Ｔａ含有量は０．０４０％以下であるのが好ましく、０．０３０％以下であるのがより好ましく、０．０２０％以下であるのがさらに好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｔａ含有量は０．００１％以上であるのが好ましく、０．００５％以上であるのがより好ましい。

Ｂ：０．０１０％以下
Ｂは焼入性を向上させ、強度を高める元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させても効果が飽和し、母材およびＨＡＺの靱性が低下する場合がある。そのため、Ｂ含有量は０．０１０％以下とする。Ｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましく、０．００４％以下であるのがさらに好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｂ含有量は０．０００３％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。

本発明の鋼の化学組成において、上記の元素に加えて、脱酸および介在物の制御を目的として、さらにＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭから選択される１種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。なお、これらの元素は、鋼材において必ずしも必須ではないことから、含有量の下限値は０％である。各元素の限定理由について説明する。

Ｃａ：０．０１０％以下
Ｃａは、主に硫化物の形態の制御に用いられる元素であり、また、微細な酸化物を形成させるために、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａが過剰に含有された場合、機械特性が損なわれる場合がある。そのため、Ｃａ含有量は０．０１０％以下とする。Ｃａ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｃａ含有量は０．００００５％以上、０．０００１％以上または０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以上であるのがより好ましく、０．００２０％以上であるのがさらに好ましい。

Ｍｇ：０．０１０％以下
Ｍｇは、微細な酸化物を形成させるために、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇを過剰に添加することは製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｍｇ含有量は０．０１０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．００５％以下であるのが好ましく、０．００３％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｍｇ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００３％以上であるのがより好ましく、０．０００５％以上であるのがさらに好ましい。

ＲＥＭ：０．０１０％以下
ＲＥＭ（希土類元素）は、主に脱酸に用いられる元素であり、微細な酸化物を形成させるために、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭを過剰に添加することは製鋼コストの増大を招く。そのため、ＲＥＭ含有量は０．０１０％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．００５％以下であるのが好ましく、０．００３％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果をより確実に得たい場合には、ＲＥＭ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００３％以上であるのがより好ましく、０．０００５％以上であるのがさらに好ましい。

ここで、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計量を意味する。なお、ランタノイドは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。

本発明の熱間圧延鋼材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分であって、本発明に係る鋼材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

（Ｂ）酸化スケール
本発明の熱間圧延鋼材においては、母材の表面の少なくとも一部に酸化スケールを有し、酸化スケール中の、母材と酸化スケールとの界面側にＣｒ濃化層を有する。また、母材の表面と垂直な断面において、酸化スケール中のＳｂ濃化層の、母材の表面と平行な方向における最大長さが、５．０μｍ以下である。Ｓｂの局所的な濃化を抑制することで、高温かつ高濃度の硫酸腐食環境における耐食性が向上する。

ここで、「酸化スケール中の、母材と酸化スケールとの界面側」とは、酸化スケールの厚さ方向における中央位置より界面側であることを意味する。また、Ｃｒ濃化層は、酸化スケール中において、Ｃｒの含有量が、母材中の含有量よりも２倍以上高くなる領域をＣｒ濃化層と定義する。

また、Ｓｂ濃化層は、酸化スケール中において、Ｓｂの含有量が、母材中の含有量よりも２倍以上高くなる領域をＳｂ濃化層と定義する。そして、Ｓｂ濃化層の、母材の表面と平行な方向における長さが、母材の表面と平行な方向に連続して５．０μｍ超となると、酸化スケール剥離の起点となり、腐食の起点となる。そのため、酸化スケール中のＳｂ濃化層の最大長さは、母材の表面と平行な方向に５．０μｍ以下とする。

本発明において、Ｓｂの局所的な濃化を抑制できるメカニズムは不明であるが、以下のとおりであると推測される。まず、母材にＣｒを含有させない場合、母材の表面でＦｅが酸化される。そして、Ｆｅが母材表面へ移動し、次々と酸化されることで、酸化スケールが成長する。これにより、酸化スケール中の母材と酸化スケールとの界面側は、Ｆｅの含有量が低くなり、逆に、Ｓｂは移動しないため、Ｓｂの相対的な含有量は高くなる。このようにして、Ｓｂが局所的に濃化すると考えられる。

一方、本発明のように、Ｃｒを一定量以上含有させ、仕上圧延および巻取を高温で行うことで、Ｆｅよりも酸化されやすいＣｒが先に母材表面で酸化され、Ｃｒ濃化層が形成される。このＣｒ濃化層の存在により、Ｃｒを含有させなかった場合に比べ、Ｆｅの母材表面への移動が抑制される。そのため、酸化スケール中の母材と酸化スケールとの界面側におけるＦｅの含有量の低下が抑制され、Ｓｂの相対的な含有量の上昇が抑えられる。その結果、Ｓｂの局所的な濃化も抑制されると考えられる。

酸化スケール中におけるＣｒ濃化層の特定、および酸化スケール中のＳｂ濃化層の、母材の表面と平行な方向における最大長さの測定は、以下の方法で行う。具体的には、母材の表面に垂直で、かつ、圧延方向と平行な断面であって、母材と酸化スケールとの界面を含む断面に対して、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によりＣｒおよびＳｂのマッピング像を取得する。そして、得られたＣｒのマッピング像から、酸化スケール中におけるＣｒ濃化層を特定する。また、得られたＳｂのマッピング像から、酸化スケール中のＳｂ濃化層を特定し、母材の表面と平行な方向におけるＳｂ濃化層の長さを測定する。そして、測定したＳｂ濃化層のうち最も長いものを、Ｓｂ濃化層の最大長さとする。

本発明においては、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：～１００ｎｍ、照射時間：２０ｍｓ、測定ピッチ：８０ｎｍの条件で測定を行うものとする。また、マッピング像の分解能は、Ｘ方向およびＹ方向ともに、１ピクセルあたり０．０８μｍ（８０ｎｍ）である。本発明においては、Ｓｂのマッピング像において、Ｓｂ濃化層同士が、母材の表面と平行な方向に２ピクセル分以上、すなわち０．１６μｍ（１６０ｎｍ）以上離れている場合に、Ｓｂ濃化層は連続していないと判断することとする。

なお、酸化スケール中のＣｒ濃化層より母材側において、Ｎｉ濃化層が形成されていることが望ましい。Ｎｉ濃化層において、Ｓｂ濃化層は、母材の表面と平行な方向に最大長さが５．０μｍ以下であれば、含まれていてもよい。Ｎｉ濃化層を有することにより、耐食性をさらに向上させることが可能となる。

（Ｃ）製造方法
本発明の一実施形態に係る熱間圧延鋼材の製造方法について説明する。本実施形態に係る鋼材には、熱間圧延を施して製造される鋼板、形鋼、鋼管等が含まれる。好ましくは板厚が３ｍｍ以上、より好ましくは６ｍｍ以上の厚鋼板である。

本実施形態に係る鋼材は、常法で鋼を溶製し、成分の調整後、鋳造して得られた鋼片に対して熱間圧延を施して製造される。Ｆｅよりも酸化されやすいＣｒを酸化させ、酸化スケール中の、母材と酸化スケールとの界面側に、Ｃｒ濃化層を形成させるためには、仕上圧延開始温度および巻取温度を比較的高温とすることが重要である。そのためには、熱間圧延前の加熱温度も高温とすることが重要であり、具体的には１２２０～１４００℃とする。

熱間圧延前の加熱温度が１４００℃超では、いたずらにエネルギーを消費し、製造コストが上昇する。一方、熱間圧延前の加熱温度を１２２０℃以上とすることで、仕上圧延開始温度を８３０℃以上とし、巻取温度を６２０℃以上とすることができる。

仕上圧延開始温度は８３０～９５０℃とし、巻取温度は６２０～６７０℃とする。この温度域とすることで、酸化スケール中におけるＣｒ濃化層の成長を促進させ、Ｓｂの局所的な濃化を抑制し、高温かつ高濃度の硫酸腐食環境における耐食性を向上させることができる。

得られた熱間圧延鋼板から鋼管を製造する場合は、鋼板を管状に成形して溶接すればよく、例えば、ＵＯ鋼管、電縫鋼管、鍛接鋼管、スパイラル鋼管等にすることができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、以下に示す実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。また本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

表１に示す化学組成を有する鋼（Ａ～Ｖ）を溶製し、鋼塊に対して表２に示す条件で熱間圧延および巻取を模擬した冷却を行い、厚さが５ｍｍの熱間圧延鋼板を製造した。ここで、表２の巻取温度とは、巻取を模擬した冷却の冷却開始温度を意味する。

得られた各鋼板から、母材の表面に垂直で、かつ、圧延方向と平行な断面であって、母材と酸化スケールとの界面を含む断面が測定面となるよう、ＥＰＭＡ測定用の試験片を切り出し、測定面を研磨した。そして、ＥＰＭＡによりＣｒおよびＳｂのマッピング像を取得し、得られたＣｒのマッピング像から、酸化スケール中におけるＣｒ濃化層の有無を判定した。また、得られたＳｂのマッピング像から、酸化スケール中のＳｂ濃化層を特定し、母材の表面と平行な方向におけるＳｂ濃化層の長さを測定した。そして、測定したＳｂ濃化層のうち最も長いものを、Ｓｂ濃化層の最大長さとした。

ＥＰＭＡによる測定条件としては、加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：～１００ｎｍ、照射時間：２０ｍｓ、測定ピッチ：８０ｎｍとした。マッピング像の分解能は、Ｘ方向およびＹ方向ともに、１ピクセルあたり０．０８μｍ（８０ｎｍ）とした。また、Ｓｂのマッピング像において、母材の表面と平行な方向に２ピクセル分以上、すなわち０．１６μｍ（１６０ｎｍ）以上離れている場合に、Ｓｂ濃化層は連続していないと判断した。

また、得られた各鋼板を用いて、以下に示す硫酸浸漬試験を行った。

＜耐硫酸性＞
各鋼板から板厚３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を板厚中央部から採取し、湿式＃４００研磨で仕上げ、耐硫酸性評価用の試験片とした。耐硫酸性の評価は硫酸浸漬試験によって行った。硫酸浸漬試験では、試験片を１４０℃の８０％硫酸水溶液に６時間浸漬した。

その後、硫酸浸漬試験による試験片の腐食減量から、それぞれ腐食速度を算出した。本実施例においては、硫酸浸漬試験による腐食速度が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２／ｈ以下である場合に、耐硫酸性に優れると判断した。

表３に、Ｃｒ濃化層の有無、Ｓｂ濃化層の最大長さ、および硫酸浸漬試験の評価結果をまとめて示す。

表３に示すように、本発明の規定をすべて満足する試験Ｎｏ．１～２２では、硫酸浸漬試験において優れた結果となった。これに対して、比較例である試験Ｎｏ．２３～２７では、耐硫酸性が悪化する結果となった。

本発明の鋼材は、重油、石炭等の化石燃料、液化天然ガスなどのガス燃料、都市ごみなどの一般廃棄物、廃油、プラスチック、排タイヤ等の産業廃棄物および下水汚泥等を燃焼させるボイラーの排煙設備に使用することができる。具体的には、排煙設備の煙道ダクト、ケーシング、熱交換器、２基の熱交換器（熱回収器および再加熱器）で構成されるガス－ガスヒータ、脱硫装置、電気集塵機、誘引送風機、回転再生式空気予熱器のバスケット材および伝熱エレメント板などに好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 母材の表面の少なくとも一部に酸化スケールを有する熱間圧延鋼材であって、
   前記母材の化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．０１０～０．２０％、
   Ｓｉ：０．０４～１．００％、
   Ｍｎ：０．２０～２．００％、
   Ｃｕ：０．０５～１．００％、
   Ａｌ：０．００５～０．１０％、
   Ｃｒ：０．４０～３．００％、
   Ｔｉ：０．０１０～０．２０％、
   Ｎｉ：０．０１～０．５０％、
   Ｓｂ：０．０００１～０．０１％、
   Ｐ：０．０２０％以下、
   Ｓ：０．０２０％以下、
   Ｎ：０．０１００％以下、
   Ｏ：０．００３５％以下、
   残部：Ｆｅおよび不純物であり、
   前記酸化スケール中の、前記母材と前記酸化スケールとの界面側にＣｒ濃化層を有し、
   前記母材の表面と垂直な断面において、前記酸化スケール中のＳｂ濃化層の、前記母材の表面と平行な方向における最大長さが、５．０μｍ以下である、
   熱間圧延鋼材。
2. 前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
   Ｍｏ：０．１０％以下、
   Ｗ：０．１０％以下、
   Ｓｎ：０．３０％以下、
   Ａｓ：０．３０％以下、
   Ｃｏ：０．３０％以下、および
   Ｂｉ：０．３０％以下、
   から選択される１種以上を含有するものである、
   請求項１に記載の熱間圧延鋼材。
3. 前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
   Ｎｂ：０．１０％以下、
   Ｖ：０．１０％以下、
   Ｔａ：０．０５０％以下、および
   Ｂ：０．０１０％以下、
   から選択される１種以上を含有するものである、
   請求項１または請求項２に記載の熱間圧延鋼材。
4. 前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
   Ｃａ：０．０１０％以下、
   Ｍｇ：０．０１０％以下、および
   ＲＥＭ：０．０１０％以下、
   から選択される１種以上を含有するものである、
   請求項１～請求項３のいずれかに記載の熱間圧延鋼材。