CN114639804A - 一种用于锂离子电池的电极结构及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂离子电池的电极结构，所述电极结构包括：电极，其选自包含锂基材料的阴极或包含导电材料的阳极；和可熔融转换的包封层，其覆盖所述电极的至少一个表面层。所述可熔融转换的包封层包括直径在大约100nm到300nm范围内的纳米纤维的网和包埋于所述纳米纤维网中且涂布于所述纳米纤维网上的聚合物微球，其中所述聚合物微球的直径与所述纳米纤维的所述直径的比超过30。所述聚合物微球熔融以形成所述电极的介电涂层，从而防止在大约100℃到200℃的温度下起火或热失控。

Description

一种用于锂离子电池的电极结构及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的电极结构，特定来说，具有包埋于其纳米纤维网中且涂布于所述纳米纤维网上以用于防止在预定温度下起火或热失控的聚合物微球的电极结构。
背景技术
随着便携式电子器件和电动车辆的快速发展，锂离子电池在近十年内的市场中已占主导。然而，许多当前锂离子电池遭遇例如热失控(TR)和TR诱发的烟尘、起火和爆炸等安全性问题，这些问题已认为是因锂离子电池的故障引起或与锂离子电池的故障相关的事故的主要原因。
滥用状态是TR的主要来源，包含机械滥用(挤压、穿透和掉落等)、电化学滥用(短路、过度充电和过度放电等)和热滥用(起火、热冲击和过热等)。当滥用超过容差时，其将引发热失控直至不可停止的链条反应。温度在数毫秒内快速上升且突然释放所存储的能量，由此诱发数个放热反应，包含固体电解质界面(SEI)层的分解、阳极/阴极表面处的有机电解质的氧化/还原分解、隔板熔毁和阴极处的材料的热分解。同时，内部压力也将在短时间段内累积且将产生更多热，这继而燃烧电解质且引发起火。
在最近公布的PCT申请WO2021189459中，提供包含电极和分离层的电化学器件，其中分离层包含填充有熔点为70℃到150℃的聚合物颗粒的纳米纤维和多孔结构。当聚合物颗粒熔融时，纳米纤维和多孔结构的孔隙将由熔融聚合物颗粒填满，以便降低结构的孔隙率，由此归因于由颗粒引起的分离层的潜在断裂而改善自放电问题、降低K值且解决短路问题。然而，这一专利申请需要聚合物颗粒部分地包埋到纳米纤维网的孔隙中，同时部分地暴露于在更靠近电极的表面远端的表面上的孔隙外，借以降低由两个电极上的颗粒引起的分离层断裂的风险。换句话说，所述专利申请中的聚合物颗粒配置成占据分离层的在电极远端的表面的部分。另一方面，形成纳米纤维和多孔结构的聚合物具有相对较高熔点(170℃)，使得在高温下，纳米纤维网将保持无破损，而熔融聚合物颗粒将填满孔隙以便阻断热跑道。因此，在所述专利申请的分离层中必须提供相对较高的孔隙率。在一些实施例中，孔隙率为至少35％且至多90％至95％。
为了实现所述配置，WO2021189459需要特定分层序列，即，阳极层和阴极层中的每一个放置有一个分离层。在存在多于一对阳极层和阴极层的情况下，多个分离层将堆叠在阳极层和阴极层中的每一个的至少一个表面上，以便形成多层结构的堆叠。从性能和大规模制造成本有效性观点来看，所述专利申请中所提供的结构和方法具有一些改进空间，例如将聚合物颗粒部分地包埋到分离层的孔隙中的要求难以控制、聚合物颗粒的分散度太低而无法实现分离层的高表面积对体积比(用于在颗粒熔融时最大化阻断热跑道的效率)、当需要器件在多层结构中时在所述申请中所公开的配置中的阳极层和阴极层中的每一个上堆叠分离层的制造时间和成本增加。此外，所述专利申请的纳米纤维和多孔结构的熔点太低而无法承受例如电动车辆应用的高能量消耗器件。
因此，所属领域中需要用于锂离子电池的电极结构的新类型的设计，所述电极结构能够立即反应且在短时间段内阻止热失控反应。
发明内容
本发明的范围不受以下描述中的任一个限制。仅针对范例呈现以下实例或实施例。
因此，本发明的第一方面提供一种用于锂离子电池的电极结构。所述电极结构包含电极或阳极，和具有形成可熔融转换的包封层的纳米纤维粘合微球的三维结构。阴极包含选自由以下组成的群组的锂基材料：氧化锂锰(LMO)、氧化锂钴(LCO)、氧化锂镍锰钴(NMC)和磷酸锂铁(LFP)。阳极包含选自由以下组成的群组的导电材料：碳黑、碳纳米管、石墨烯和石墨。可熔融转换的包封层包含纳米纤维的网以用于经由聚合物微球涂布的聚合物纳米纤维互连网的层的堆叠在电极表面上承载聚合物微球，其中聚合物微球包埋于可熔融转换的包封层的至少一个表面中且涂布于所述至少一个表面上。纳米纤维的直径为大约100nm到300nm，且聚合物微球的直径与纳米纤维的直径的比超过30。聚合物微球与可熔融转换的包封层的聚合物纳米纤维的质量比为至少3:1。聚合物微球包埋于纳米纤维网的至少一个表面中且涂布于所述至少一个表面上，使得聚合物微球熔融以形成电极的介电涂层，从而防止在大约100℃到200℃的温度下起火或热失控。
在本发明的第一方面的第一实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中纳米纤维的网中的聚合物微球的多分散性在大约0.6到1.0范围内。
在本发明的第一方面的第二实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中纳米纤维包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的一种或多种聚合物。
在本发明的第一方面的第三实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中聚合物微球包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的一种或多种聚合物。
在本发明的第一方面的第四实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中纳米纤维的熔点在大约180℃到200℃范围内，且纳米纤维的分解温度在大约300℃到500℃范围内。
在本发明的第一方面的第五实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中聚合物微球的熔点在大约80℃到200℃范围内，且聚合物微球的分解温度在大约300℃到500℃范围内。
在本发明的第一方面的第六实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中纳米纤维的网的孔隙率为大约50％到90％。
在本发明的第一方面的第七实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中覆盖电极的至少一个表面层的可熔融转换的包封层的覆盖率为大约50％到80％。
在本发明的第一方面的第八实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中可熔融转换的包封层通过选自电纺丝、电喷雾和气纺丝的一种或多种方法(优选地，电纺丝和气纺丝中的一种或两种)制造。
在本发明的第一方面的第九实施例中，提供一种用于锂离子电池的电极结构，其中可熔融转换的包封层的厚度为大约10μm到50μm。
在另一实施例中，聚合物微球具有1μm到10μm的平均大小。优选地，聚合物微球的平均大小为1μm到3μm。
在又另一实施例中，聚合物纳米纤维的直径为100nm到300nm。
在额外实施例中，聚合物微球的直径与聚合物纳米纤维的直径的比为30。
还提供一种锂离子电池，其包含本发明的电极结构，所述电极结构包含至少阳极、阴极、隔板和至少一个三维纳米纤维-微球并入的可熔融转换的包封层，所述可熔融转换的包封层在不存在阳极必须后接包封层、隔板且接着是后接阴极的另一包封层的顺序的情况下施加于阳极和阴极中的每一个的至少一个表面上，或反之亦然。换句话说，电极结构可为包含多于一个阳极和多于一个阴极的多层结构，且在所述情况下，包封层不必在前述顺序之后施加到所述对阳极和阴极中的每一个，因为本发明中的聚合物微球不需要部分地包埋到包封层的孔隙中且部分地暴露于那些孔隙外以避免由聚合物微球引起的包封层的断裂，这是因为本发明中的聚合物微球大部分涂布于聚合物纳米纤维上而不是需要将所述聚合物微球包埋到纳米纤维结构的孔隙中，如在现有技术中。
附图说明
本发明的实施例在下文中参考图式更详细地描述。
图1A和图1B说明包含电极的至少一个表面上的纳米纤维和聚合物微球涂层的可熔融转换的包封层。
图2A至2D展示包埋于纳米纤维的网中的聚合物微球。
图3说明根据本发明的一个实施例的在电极的两个表面上的可熔融转换的包封层的涂层。
图4展示在100℃下热处理之后在电极上形成介电涂层。
图5展示短路试验的结果(温度-时间的曲线)。对于B79A和B79B，可熔融转换的包封层的厚度分别大约为35.8μm和35.4μm。
图6为展示在短路试验之后在电极上形成介电涂层的SEM图像。
图7展示针刺试验的结果(温度相对于时间的改变)。B79C的可熔融转换的包封层的厚度为大约36.9μm，而B79D的可熔融转换的包封层的厚度为36.5μm。
图8A为展示在靠近针刺区域的电极上形成介电涂层的SEM图像。
图8B为展示在试验之后不在远离穿透区域的电极上形成介电涂层的SEM图像。
定义
本说明书中提及“一个实施例”、“实施例”、“实例实施例”等指示所描述实施例可包含特定特征、结构或特性，但每一实施例可以不必包含所述特定特征、结构或特性。此外，这种短语不必指同一实施例。另外，当结合实施例来描述特定特征、结构或特性时，应理解，无论是否予以明确描述，结合其它实施例来影响这种特征、结构或特性均在所属领域的技术人员的知识范围内。
除非另外指示，否则术语“一(a/an)”用于包含一个或多于一个，且术语“或”用于指非排它性“或”。另外，应了解，本文中采用且未另外定义的用语或术语仅出于描述目的且不具有限制性。此外，本文件中提及的所有公开、专利和专利文件均以全文引用的方式并入本文中，就如同个别地以引用的方式并入一般。在本文与以引用方式并入的那些文件之间存在用法不一致的情况下，所并入的参考文献中的用法应视为对本文件的用法的补充；如果存在不可调和的不一致，则以本文件中的用法为准。
在本文中所描述的制备方法中，除了明确地叙述时间或操作序列的情形外，步骤可在不脱离本发明的原理的情况下按任何顺序进行。在权利要求书中叙述首先进行一步骤且接着随后进行若干其它步骤的作用应意味着，第一步骤在其它步骤中的任一个之前进行，但其它步骤可按任何合适序列进行，除非在其它步骤内进一步叙述序列。举例来说，叙述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求要素应解释为意味着首先进行步骤A，最后进行步骤E，且步骤B、C和D可在步骤A与步骤E之间按任何序列进行，且所述序列仍属于所要求的过程的文字范围内。还可重复给定步骤或步骤的子集。此外，除非明确的权利要求语言叙述指定步骤是单独进行，否则所述步骤可同时进行。举例来说，所要求的进行X的步骤和所要求的进行Y的步骤可在单个操作内同时进行，且所得过程将属于所要求的过程的文字范围内。
具体实施方式
本发明提供一种用于锂离子电池的电极结构。电极结构包含电极或/和阳极，和可熔融转换的包封层。包封层包含纳米纤维的网和聚合物微球。有利的是，聚合物微球包埋于纳米纤维网中，使得聚合物微球熔融以形成电极的介电涂层，从而防止在大约80℃到300℃的温度下起火或热失控。
如图1A和1B中所示，可熔融转换的包封层包含纳米纤维的网和均匀地涂布于电极的至少一侧上的聚合物微球。此外，聚合物微球包埋于图2A至2D中所示的纳米纤维网中。网中的纳米纤维的直径为大约100nm到500nm，且聚合物微球的大小为大约1μm到10μm。优选地，网中的纳米纤维可具有在约100nm到300nm范围内的直径，且聚合物微球可具有在约1μm到3μm范围内的大小。关于纳米纤维的直径，聚合物微球的直径与纳米纤维的直径的比超过30。优选地，聚合物微球的直径与纳米纤维的直径的比为50。此外，可熔融转换的包封层的厚度为大约10μm到50μm。优选地，可熔融转换的包封层可具有在约10μm到30μm范围内的厚度。
可熔融转换的包封层通过将聚合物微球分散于聚合物溶液中来制备。接着，将具有聚合物微球分散体的聚合物溶液充电且形成所谓的“泰勒锥(Taylor cone)”，使得聚合物溶液开始从针的尖端抽出到电极所位于的收集器，如图3中所示。用于制造这一包封层的方法包含但不限于电纺丝、电喷雾和气纺丝，或其任何组合，但优选地电纺丝和气纺丝中的一种或两种。制备聚合物溶液的溶剂包含(例如)但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮等。聚合物微球可以聚合物溶液的大约5％到30％的浓度分散。为了实现更均匀分散的含聚合物微球的可熔融转换的包封层，电纺丝溶液和气纺丝溶液中的一种或两种含有聚合物微球，使得其既在化学上又在物理上与可熔融转换的包封层的聚合物纳米纤维网相关联，以便使聚合物微球包埋到聚合物纳米纤维中且涂布于聚合物纳米纤维上。
本发明的电极为阴极和阳极中的任一个或两个，其中阴极包含选自由以下组成的群组的锂基材料：氧化锂锰(LMO)、氧化锂钴(LCO)、氧化锂镍锰钴(NMC)和磷酸锂铁(LFP)；阳极包含选自由以下组成的群组的材料：碳黑、碳纳米管、石墨烯和石墨。网中的纳米纤维由以下中的一种或多种聚合物制成：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。另外，聚合物微球由以下中的一种或多种聚合物制成：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
如本发明中所示，可熔融转换的包封层中的纳米纤维网具有在大约50％到90％范围内的高孔隙率，使得由纳米纤维网形成的孔隙将辅助离子导电电解质的吸收，从而产生高离子导电率。同时，可熔融转换的包封层还具有高表面积对体积比，例如在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第9,711,774号中所提到的表面积对体积比，从而增强电池的负载量且提高其阻抗。
如图4中所示，可熔融转换的包封层的聚合物微球不参与锂离子电池的充电-放电过程，且将熔融以形成电极的介电涂层以便防止在大约80℃到300℃的温度下起火或热失控。不同于当电极缩短时损坏或收缩的商用关闭隔板，离子传导通过由本发明中的熔融聚合物微球形成的介电涂层的原位形成而完全阻断。介电涂层能够防止电极之间的锂离子运输，从而引起电池的关闭。
本发明中的介电涂层形成的温度主要取决于例如聚合物微球的熔点和大小的性质。使用聚合物微球的不同组合，能够在对应于不同特定锂离子电池设计的不同温度下形成不同介电涂层。在本发明的其中聚合物微球由聚乙烯(PE)制成的一些实施例中，用于介电涂层形成的温度在大约90℃下。
实例：
通过将聚合物PVDF材料(用于纤维形成)溶解到有机溶剂中，在90℃下加热直到所有聚合物已溶解以形成澄清黄色聚合物溶液来制备具有聚合物微球的聚合物溶液。使溶液冷却到室温，且添加PE微球(用于聚合物微球)且将其分散到所制备的聚合物溶液中。使所得溶液在40℃到50℃下超声处理3到5小时，直到形成聚合物微球于聚合物溶液中的均匀悬浮液为止。
如制备的聚合物溶液-颗粒悬浮液将转移到用于纤维形成的电纺丝机中，其中聚合物溶液将在高压条件下转化成纤维，而聚合物颗粒将悬浮于纤维网周围。锂离子电池电极(阳极或阴极)将用作纤维收集器，其中纤维和颗粒将形成电极表面的两侧(图1)。图3描绘关于电纺丝的示意图。
参考图5，电极涂布有分别具有约35.8μm(B79A)和35.4μm(B79B)的厚度的可熔融转换的包封层。在短路试验之后，在大约0到50秒处，B79A的Tmax为约117.3℃，且在大约50到80秒处，B79B的Tmax为约127.6℃。然而，不具有可熔融转换的包封层涂层的电池在短路试验之后经历剧烈温升，其中C1和C2的Tmax分别为高达533.4℃和731.4℃。图6中的SEM图像展示由在短路试验之后包封电极的熔融聚合物微球形成的介电涂层。这些结果表明内部短切割归因于可熔融转换的包封层而有效地抑制，由此实现电池的安全性能的显著提高。
参考图7，电极涂布有分别具有约36.9μm(B79C)和36.5μm(B79D)的厚度的可熔融转换的包封层。在针刺试验之后，在大约100到200秒处，B79C的Tmax为约77.9℃，且在大约60到80秒处，B79D的Tmax为约106.5℃。然而，不具有可熔融转换的包封层涂层的电池在穿透之后经历剧烈温升，其中Tmax高达664.4℃。图8A中的SEM图像展示由在试验之后包封靠近针刺区域的电极的熔融聚合物微球形成的介电涂层。相反，图8B中展示结构在远离针刺试验的区域中无破损。
所属领域的技术人员应了解，鉴于这些教示，可在不脱离如所附权利要求书中阐述的本发明的精神或范围的情况下实施替代性实施例。本发明仅受所附权利要求书的限制，所述权利要求书包含当结合以上说明书和附图查看时的所有这种实施例和修改。

Claims (15)

1.一种用于锂离子电池的电极结构，其包括：
电极，其选自阴极或阳极，所述阴极包含选自由以下组成的群组的锂基材料：氧化锂锰(LMO)、氧化锂钴(LCO)、氧化锂镍锰钴(NMC)和磷酸锂铁(LFP)，所述阳极包含选自由以下组成的群组的导电材料：碳黑、碳纳米管、石墨烯和石墨；
三维结构，其具有在所述电极的至少一个表面上形成可熔融转换的包封层的纳米纤维粘合微球，所述可熔融转换的包封层包括：
纳米纤维的网，其中所述纳米纤维的直径为大约100nm到300nm以用于经由聚合物微球涂布的纳米纤维互连网的层的堆叠在所述电极表面上承载聚合物微球；所述聚合物微球包埋于纳米纤维的所述网的至少一个表面中且涂布于所述至少一个表面上，其中所述聚合物微球的直径与所述纳米纤维的所述直径的比超过30，且所述聚合物微球与聚合物纳米纤维的质量比为至少3:1，
其中所述聚合物微球熔融以形成介电涂层，由此覆盖所述电极的所述表面和纳米纤维以在扩散所述熔融聚合物微球时提供介质，从而防止在大约100℃到200℃的温度下短路、起火或热失控。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中纳米纤维的所述网中的所述聚合物微球的多分散性在大约0.6到1.0范围内。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述纳米纤维包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚酰亚胺(PI)和聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的一种或多种聚合物。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述聚合物微球包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的一种或多种聚合物。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述纳米纤维的熔点在大约180℃到200℃范围内，且所述纳米纤维的分解温度在大约300℃到500℃范围内。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述聚合物微球的所述熔点在大约80℃到200℃范围内，且所述聚合物微球的所述分解温度在大约300℃到500℃范围内。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述纳米纤维的所述网的孔隙率为大约50％到90％。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中覆盖所述电极的至少一个表面层的可熔融转换的所述包封层的覆盖率为大约50％到80％。
9.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述可熔融转换的包封层通过电纺丝和气纺丝中的一种或两种制造。
10.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述可熔融转换的包封层的厚度为大约10μm到50μm。
11.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述聚合物微球具有1μm到10μm的平均大小。
12.根据权利要求11所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述聚合物微球具有1μm到3μm的平均大小。
13.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述纳米纤维的直径为100nm到300nm。
14.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的电极结构，其中所述聚合物微球的所述直径与所述纳米纤维的所述直径的比为30。
15.一种锂离子电池，其包括根据权利要求1至14任一项所述的电极结构，所述电极结构包括至少阳极、阴极、隔板和至少一个三维纳米纤维-微球并入的可熔融转换的包封层，所述可熔融转换的包封层在不存在所述阳极必须后接包封层、所述隔板且接着是后接所述阴极的另一包封层的顺序的情况下施加于所述阳极和所述阴极中的每一个的至少一个表面上，或反之亦然。
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