CN114634640B - 一种聚4-甲基-1-戊烯多孔薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚4‑甲基‑1‑戊烯多孔薄膜的制备方法，本发明的提供的制备方法，以单分散二氧化硅微球作为模板制备多孔PMP薄膜，通过控制加入的十六烷基三甲基溴化铵的、正硅酸四乙酯乙醇溶液、反应温度和反应环境pH，制备得到不同粒径的单分散二氧化硅微球；再将特定含量的二氧化硅微球分散到PMP溶液中，通过控制PMP溶液的浓度及匀胶机的旋涂工艺制备出孔径均一，分散均匀的多孔PMP薄膜，并且其孔径大小可以通过制备过程中的工艺参数进行调整，本发明的制备方法，工艺简单，制备容易，制得的多孔PMP薄膜孔径均一，孔分散均匀，可更好地满足应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是涉及一种聚4-甲基-1-戊烯多孔薄膜的制备方法。
背景技术
聚合物多孔薄膜材料具有许多独特的性能，目前已经成为一种重要的结构材料和功能材料，在环保、建筑、食品、医疗卫生等领域都具有广泛的应用。在透明塑料中，聚4-甲基-1-戊烯(PMP)作为一种高自由体积的聚合物材料，具有良好的气体渗透性能，被广泛应用于膜法富氧过程，由于其力学性能和耐药品性能优异，PMP也是一种性能优异的膜材料。PMP的透光率达到90-92％，在所有透明塑料中，其折光率最小，紫外线透过率甚至优于玻璃及其他透明性树脂；同时，在所有热塑性塑料中，PMP的密度最小，约0.83g/cm3，且PMP是唯一一种晶相密度小于非晶相的半结晶高聚物。
目前制备PMP聚合物多孔薄膜材料的方法主要分为两大类：热致相分离法和胶体晶体模板法。热致相分离法主要分为五个步骤：高温下在高沸点溶剂中将高分子样品溶解，将均相溶液加工成需要的形状，程序降温引发相分离，溶剂萃取，干燥。常见的聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯都可以通过热致相分离法制备微孔薄膜。胶体晶体模板法主要分为三个步骤：单分散微球的制备、单分散微球的填充以及单分散微球的去除。
其中，热致相分离法所制备的多孔薄膜存在孔径分布较为宽、孔隙率不高并且含有很多封闭孔等缺点。而胶体晶体模板法适用的材料种类较少，孔隙率较为固定难以调整等问题。因此，有必要对现有技术中的制备方法进行改进，以更好地解决上述技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种聚4-甲基-1-戊烯多孔薄膜的制备方法，其工艺流程简单，可制备出孔径均一、分散均匀的多孔PMP薄膜。
本发明采用的技术方案是：
一种聚4-甲基-1-戊烯多孔薄膜的制备方法，包括如下制备步骤：
S1、制备单分散二氧化硅微球
将十六烷基三甲基溴化铵加入到装有蒸馏水的反应容器中，将反应容器置于超声波分散仪中超声分散后，加热搅拌条件下加入正硅酸四乙酯乙醇溶液后，再加入三乙醇胺调整反应体系的pH至9-10，继续搅拌反应，待反应结束后静置，并通过离心机离心分离后，用蒸馏水和乙醇分别进行2-3次洗涤后，于烘箱中进行干燥处理，最后将干燥后的产物通过马弗炉煅烧，得到单分散二氧化硅微球；
S2、制备含有二氧化硅微球的PMP溶液
将PMP加入到装有环己烷的反应容器中，加热并搅拌，使PMP充分溶解，接着加入S1中的二氧化硅微球，持续搅拌并超声分散，获得含有二氧化硅微球的PMP溶液；
S3、制备PMP多孔膜
以玻璃片为衬底放置在匀胶机上，抽真空固定玻璃片，用胶头滴管取含有二氧化硅微球的PMP溶液置于玻璃衬底上，旋转35-50s，取出成膜后的玻璃衬底置于烘箱中处理，然后从烘箱取出冷却至室温，最后从玻璃衬底上剥离出薄膜，在加热条件下浸入质量分数10％的氢氟酸水溶液中，最后用去离子水多次洗涤，即可得到多孔PMP薄膜。
进一步地，S1中，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.08g-0.12g；蒸馏水的添加量为25ml；正硅酸四乙酯乙醇溶液的浓度是0.1-0.15mol/L，添加量为20ml。
进一步地，S1中，将反应容器转移到30-40℃的水浴环境下，在400-500rpm/min搅拌条件下加入正硅酸四乙酯乙醇溶液。
进一步地，S1中，待反应结束后静置8-10h，再zai通过离心机在10000-12000rpm/min的转速下离心分离。
进一步地，S1中，在75-80℃烘箱中进行干燥处理8-10h。
进一步地，S1中，将干燥后的产物通过马弗炉在550-600℃下煅烧2-2.5h，得到单分散二氧化硅微球。
进一步地，S2中，PMP的添加量1-5g；环己烷的添加量为100ml；二氧化硅微球的添加量为0.1-1g。
进一步地，S2中，采用水浴加热，加热温度控制在75-80℃；搅拌速度为600-700rpm/min；加入二氧化硅微球后持续搅拌30-40min并超声分散10-15min。
进一步地，S3中，在玻璃衬底上滴取0.1-0.2ml含有二氧化硅微球的PMP溶液。
进一步地，S3中，匀胶机在1000rpm/min的低速下旋转5-10s，在3000rpm/min的高速下旋转30-40s；于50℃下，在氢氟酸水溶液中浸泡3-4h，去除二氧化硅微球。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法，以单分散二氧化硅微球作为模板制备多孔PMP薄膜，通过控制加入的十六烷基三甲基溴化铵的、正硅酸四乙酯乙醇溶液、反应温度和反应环境pH，制备得到不同粒径的单分散二氧化硅微球；再将特定含量的二氧化硅微球分散到PMP溶液中，通过控制PMP溶液的浓度及匀胶机的旋涂工艺制备出孔径均一，分散均匀的多孔PMP薄膜，并且其孔径大小可以通过制备过程中的工艺参数进行调整，本发明的制备方法，工艺简单，制备容易，制得的多孔PMP薄膜孔径均一，孔分散均匀，可更好地满足应用需求。
附图说明
图1为本发明的实施例1-5中的制备流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。
此处需要说明的是，本申请中所指的“材料的总质量”，即就是整个体系物料质量之和。
下面为本申请的具体实施例
实施例1：
S1、制备单分散二氧化硅微球
将0.08g的十六烷基三甲基溴化铵加入到带有25ml蒸馏水的100ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波分散仪中超声分散30min，然后将三口烧瓶转移到30℃的水浴环境下，在搅拌条件400rpm/min下加入20ml浓度0.1mol/L的正硅酸四乙酯乙醇溶液并搅拌30min，再加入适量三乙醇胺调整反应体系的pH至9，继续搅拌反应1h，待反应结束后静置8h，通过离心机在10000rpm/min的转速下离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别进行2次洗涤，接着在75℃烘箱中进行干燥处理8h，最后将干燥后的产物通过马弗炉在550℃下煅烧2h，得到单分散二氧化硅微球；
S2、制备含有二氧化硅微球的PMP溶液
将2g的PMP加入到带有100ml环己烷的三口烧瓶中，三口烧瓶水浴温度控制在75℃，并开启搅拌使PMP充分溶解，搅拌速度600rpm/min，溶解后继续加入S1中的二氧化硅微球0.2g，持续搅拌30min，并超声分散10min，获得含有二氧化硅微球的PMP溶液；
S3、制备PMP多孔膜
以玻璃片为衬底放置在匀胶机上并抽真空固定玻璃片，用胶头滴管取0.1ml左右含有二氧化硅微球的PMP溶液置于玻璃衬底上，然后先以低速1000rpm/min旋转6s，再以3000rpm/min的速度旋转30s，取出成膜后的玻璃衬底置于70℃烘箱中30min，然后从烘箱取出冷却至室温，最后将玻璃衬底上剥离下的薄膜在50℃加热条件下浸入质量分数10％的氢氟酸水溶液中3h，并用去离子水多次洗涤，即可得到多孔PMP薄膜。
实施例2：
S1、制备单分散二氧化硅微球
将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到带有25ml蒸馏水的100ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波分散仪中超声分散30min，然后将三口烧瓶转移到35℃的水浴环境下，在搅拌条件400rpm/min下加入20ml浓度0.1mol/L的正硅酸四乙酯乙醇溶液并搅拌30min，再加入适量三乙醇胺调整反应体系的pH至9，继续搅拌反应1h，待反应结束后静置8h，通过离心机在12000rpm/min的转速下离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别进行2次洗涤，并在75℃烘箱中进行干燥处理8h，最后将干燥后的产物通过马弗炉在550℃下煅烧2h得到单分散二氧化硅微球；
S2、制备含有二氧化硅微球的PMP溶液
将2g的PMP加入到带有100ml环己烷的三口烧瓶中，三口烧瓶水浴温度控制在75℃并开启搅拌使PMP充分溶解，搅拌速度600rpm/min，溶解后继续加入S1中的二氧化硅微球0.2g，持续搅拌30min，并超声分散10min，获得含有二氧化硅微球的PMP溶液；
S3、制备PMP多孔膜
以玻璃片为衬底放置在匀胶机上并抽真空固定玻璃片，用胶头滴管取0.1ml左右含有二氧化硅微球的PMP溶液置于玻璃衬底上，然后先以低速1000rpm/min旋转6s，再以3000rpm/min的速度旋转30s，取出成膜后的玻璃衬底置于70℃烘箱中30min，然后从烘箱取出冷却至室温，最后将玻璃衬底上剥离下的薄膜在50℃加热条件下浸入质量分数10％的氢氟酸水溶液中3h，并用去离子水多次洗涤，即可得到多孔PMP薄膜。
实施例3：
S1、制备单分散二氧化硅微球
将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到带有25ml蒸馏水的100ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波分散仪中超声分散30min，然后将三口烧瓶转移到35℃的水浴环境下，在搅拌条件400rpm/min下加入20ml浓度0.12mol/L的正硅酸四乙酯乙醇溶液并搅拌30min，再加入适量三乙醇胺调整反应体系的pH至9，继续搅拌反应1h，待反应结束后静置8h，通过离心机在12000rpm/min的转速下离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别进行2次洗涤，并在75℃烘箱中进行干燥处理8h，最后将干燥后的产物通过马弗炉在550℃下煅烧2h，得到单分散二氧化硅微球；
S2、制备含有二氧化硅微球的PMP溶液
将2g的PMP加入到带有100ml环己烷的三口烧瓶中，三口烧瓶水浴温度控制在75℃并开启搅拌使PMP充分溶解，搅拌速度600rpm/min，溶解后继续加入S1中的二氧化硅微球0.2g，持续搅拌30min，并超声分散10min，可获得含有二氧化硅微球的PMP溶液；
S3、制备PMP多孔膜
以玻璃片为衬底放置在匀胶机上并抽真空固定玻璃片，用胶头滴管取0.15ml左右含有二氧化硅微球的PMP溶液置于玻璃衬底上，然后先以低速1000rpm/min旋转6s，再以3000rpm/min的速度旋转30s，取出成膜后的玻璃衬底置于70℃烘箱中30min，然后从烘箱取出冷却至室温，最后将玻璃衬底上剥离下的薄膜在50℃加热条件下浸入质量分数10％的氢氟酸水溶液中3h，并用去离子水多次洗涤，即可得到多孔PMP薄膜。
实施例4：
S1、制备单分散二氧化硅微球
将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到带有25ml蒸馏水的100ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波分散仪中超声分散30min，然后将三口烧瓶转移到35℃的水浴环境下，在搅拌条件400rpm/min下加入20ml浓度0.12mol/L的正硅酸四乙酯乙醇溶液并搅拌30min，再加入适量三乙醇胺调整反应体系的pH至9.5，继续搅拌反应1h，待反应结束后静置8h，通过离心机在12000rpm/min的转速下离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别进行2次洗涤，并在75℃烘箱中进行干燥处理8h，最后将干燥后的产物通过马弗炉在550℃下煅烧2h，得到单分散二氧化硅微球；
S2、制备含有二氧化硅微球的PMP溶液
将4g的PMP加入到带有100ml环己烷的三口烧瓶中，三口烧瓶水浴温度控制在75℃并开启搅拌使PMP充分溶解，搅拌速度600rpm/min，溶解后继续加入S1中的二氧化硅微球0.8g，持续搅拌30min，并超声分散10min，可获得含有二氧化硅微球的PMP溶液；
S3、制备PMP多孔膜
以玻璃片为衬底放置在匀胶机上并抽真空固定玻璃片，用胶头滴管取0.15ml左右含有二氧化硅微球的PMP溶液置于玻璃衬底上，然后先以低速1000rpm/min旋转6s，再以3000rpm/min的速度旋转30s，取出成膜后的玻璃衬底置于70℃烘箱中30min，然后置于从烘箱取出冷却至室温，最后将玻璃衬底上剥离下的薄膜在50℃加热条件下浸入质量分数10％的氢氟酸水溶液中3h，并用去离子水多次洗涤，即可得到多孔PMP薄膜。
实施例5：
S1、制备单分散二氧化硅微球
将0.1g的十六烷基三甲基溴化铵加入到带有25ml蒸馏水的100ml三口烧瓶中，将三口烧瓶置于超声波分散仪中超声分散30min，将三口烧瓶转移到35℃的水浴环境下，在搅拌条件400rpm/min下加入20ml浓度0.12mol/L的正硅酸四乙酯乙醇溶液并搅拌30min，再加入适量三乙醇胺调整反应体系的pH至9.5，继续搅拌反应1h，待反应结束后静置8h，通过离心机在12000rpm/min的转速下离心分离，并用蒸馏水和乙醇分别进行2次洗涤，并在75℃烘箱中进行干燥处理8h，最后将干燥后的产物通过马弗炉在550℃下煅烧2h，得到单分散二氧化硅微球；
S2、制备含有二氧化硅微球的PMP溶液
将4g的PMP加入到带有100ml环己烷的三口烧瓶中，三口烧瓶水浴温度控制在75℃并开启搅拌使PMP充分溶解，搅拌速度600rpm/min，溶解后继续加入S1中的二氧化硅微球0.8g，持续搅拌30min，并超声分散10min，可获得含有二氧化硅微球的PMP溶液；
S3、制备PMP多孔膜
以玻璃片为衬底放置在匀胶机上并抽真空固定玻璃片，用胶头滴管取0.15ml左右含有二氧化硅微球的PMP溶液置于玻璃衬底上，然后先以低速1000rpm/min旋转10s，再以3000rpm/min的速度旋转40s，取出成膜后的玻璃衬底置于70℃烘箱中30min，然后从烘箱取出冷却至室温，最后将玻璃衬底上剥离下的薄膜在50℃加热条件下浸入质量分数10％的氢氟酸水溶液中3h，并用去离子水多次洗涤即可得到多孔PMP薄膜。
将实施例1-5中制得的单分散二氧化硅微球进行微球粒径测试，对实施例1-5中制得的多孔PMP薄膜进行孔径大小测试，测试结果如下表所示：
| 性能参数 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 微球粒径/nm | 830-865 | 782-803 | 948-1020 | 422-450 | 520-557 |
| 孔径大小/nm | 860-885 | 791-825 | 967-1120 | 445-497 | 543-575 |
参见上表可知，本发明提供的制备方法，通过调整十六烷基三甲基溴化铵的浓度、正硅酸四乙酯乙醇溶液的浓度、反应温度和反应环境pH，制备得到粒径在400-1000nm左右的单分散二氧化硅微球，接着通过控制二氧化硅微球添加量、PMP溶液的浓度及匀胶机的旋涂工艺制备出孔径在500-1100nm左右的PMP多孔薄膜，其孔径均一，分散均匀，并且其孔径大小可以通过制备过程中的工艺参数进行调整，本发明的制备方法，工艺简单，制备容易，制得的多孔PMP薄膜孔径均一，孔分散均匀，可更好地满足应用需求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种聚4-甲基-1-戊烯多孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1、制备单分散二氧化硅微球
将十六烷基三甲基溴化铵加入到装有蒸馏水的反应容器中，将反应容器置于超声波分散仪中超声分散后，加热搅拌条件下加入正硅酸四乙酯乙醇溶液后，再加入三乙醇胺调整反应体系的pH至9-10，继续搅拌反应，待反应结束后静置，并通过离心机离心分离后，用蒸馏水和乙醇分别进行2-3次洗涤后，于烘箱中进行干燥处理，最后将干燥后的产物通过马弗炉煅烧，得到单分散二氧化硅微球；
S2、制备含有二氧化硅微球的PMP溶液
将PMP加入到装有环己烷的反应容器中，加热并搅拌，使PMP充分溶解，接着加入S1中的二氧化硅微球，持续搅拌并超声分散，获得含有二氧化硅微球的PMP溶液；
S3、制备PMP多孔膜
以玻璃片为衬底放置在匀胶机上，抽真空固定玻璃片，用胶头滴管取含有二氧化硅微球的PMP溶液置于玻璃衬底上，旋转35-50s，取出成膜后的玻璃衬底置于烘箱中处理，然后从烘箱取出冷却至室温，最后从玻璃衬底上剥离出薄膜，在加热条件下浸入质量分数10％的氢氟酸水溶液中，最后用去离子水多次洗涤，即可得到多孔PMP薄膜；
其中，步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.08g-0.12g，蒸馏水的添加量为25ml，正硅酸四乙酯乙醇溶液的浓度是0.1-0.15mol/L，添加量为20ml；
其中，步骤S1中，将反应容器转移到30-40℃的水浴环境下，在400-500rpm搅拌条件下加入正硅酸四乙酯乙醇溶液；
其中，步骤S1中，在75-80℃烘箱中进行干燥处理8-10h；
其中，步骤S1中，将干燥后的产物通过马弗炉在550-600℃下煅烧2-2.5h，得到单分散二氧化硅微球；
其中，步骤S2中，PMP的添加量1-5g；环己烷的添加量为100ml；二氧化硅微球的添加量为0.1-1g；
其中，步骤S2中，采用水浴加热，加热温度控制在75-80℃；搅拌速度为600-700rpm；加入二氧化硅微球后持续搅拌30-40min并超声分散10-15min；
其中，步骤S3中，匀胶机在1000rpm的低速下旋转5-10s，在3000rpm的高速下旋转30-40s；于50℃下，在氢氟酸水溶液中浸泡3-4h，去除二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯多孔薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，待反应结束后静置8-10h，再通过离心机在10000-12000rpm的转速下离心分离。
3.根据权利要求1所述的一种聚4-甲基-1-戊烯多孔薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，在玻璃衬底上滴取0.1-0.2ml含有二氧化硅微球的PMP溶液。
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