CN114631063A - 显影装置、电子照相处理盒和电子照相图像形成设备 - Google Patents

Abstract

该显影装置包括：调色剂和显影剂承载构件。显影剂承载构件包括：导电性基体、和该基体上的表面层。表面层为单层并且包括包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂的基质。如果E1表示如在沿表面层的厚度方向的截面测得的、从外表面延伸至深度为0.1μm的第一区域41中的基质的弹性模量，并且E2表示从外表面延伸至深度为1.0‑1.1μm的第二区域42中的基质的弹性模量，则满足式(1)和式(2)。如在最大负荷为2.0×10^‑4N的条件下测得的马氏硬度为85‑1100MPa。式(1)：E1≥200MPa，式(2)：10MPa≤E2≤100MPa。

Description

显影装置、电子照相处理盒和电子照相图像形成设备

技术领域

本公开涉及要组装至采用电子照相系统的设备中的显影装置。本公开还涉及各自包括该显影装置的电子照相处理盒和电子照相图像形成设备。

背景技术

在电子照相图像形成设备(也称为"电子照相设备")中，显影装置包括用于在其表面上承载显影剂(调色剂)的显影剂承载构件，并且用于将显影剂承载构件上的调色剂供给至电子照相感光构件上的静电潜像以形成调色剂图像。

近年来，开始要求电子照相设备进一步的高速化、高画质化和高耐久性。因此，在显影装置中，为了抑制显影性的降低，进行了对显影剂承载构件和调色剂的改进。

例如，在专利文献1中，公开了包括具有橡胶弹性的橡胶弹性体和包括从该橡胶弹性体的表面浸渗的光固化性组合物的固化物的表面处理层的改性橡胶弹性体、以及使用改性橡胶弹性体的电子照相用构件。光固化性组合物包含(甲基)丙烯酸系单体、在分子内具有硅酮基团和/或含氟基团以及(甲基)丙烯酰基的光聚合性聚合物、和光聚合引发剂。此外，在该文献中，存在如下记载：根据此类电子照相用构件，实现调色剂脱模性和低摩擦性二者。

同时，在调色剂中，借助摩擦带电的快速电荷升高(charge rise-up)开始变得必要，因此要求耐磨耗性的提高。例如，在专利文献2中，公开了规定马氏硬度的高硬度调色剂。在该文献中，存在如下记载：高硬度调色剂在耐磨耗性方面得以大幅提高，因此，即使在以高打印率进行高速连续打印时，电荷升高也令人满意，并且几乎不出现显影条纹和重影。

引文列表

专利文献

PTL 1：日本专利申请特开No.2014-197064

PTL 2：日本专利申请特开No.2018-194837

发明内容

发明要解决的问题

本发明人进行了如下试验：在高温高湿环境下、在多张电子照相图像的形成中使用包括由如专利文献1中所记载的此类改性橡胶弹性体形成的显影剂承载构件和如专利文献2中所记载的此类高硬度调色剂的显影装置。结果，虽然令人满意地抑制了显影条纹和重影，但是在一些情况下出现由显影剂承载构件表面上的成膜和划痕引起的例如浓度不均或泄漏等图像缺陷。此外，当在高温高湿环境下用于形成多张电子照相图像之后进行起雾评价时，在一些情况下无法满足起雾性能。

鉴于前述，本公开的一个方面涉及提供如下显影装置：所述显影装置即使在高温高湿环境下用于形成多张电子照相图像时也可以同时令人满意地抑制显影条纹、重影、其显影剂承载构件表面上的成膜和划痕、以及起雾。此外，本公开的其它方面涉及提供各自包括该显影装置的电子照相处理盒和电子照相图像形成设备。

用于解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供显影装置，其包括：调色剂、和构成为在表面上承载调色剂的显影剂承载构件，其中，显影剂承载构件包括导电性基体和基体上的表面层，所述表面层为单层并且包括包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂的基质，其中当将在表面层沿厚度方向的截面中测得的、从表面层的外表面至深度为0.1μm的第一区域中的基质的弹性模量定义为E1，并且将在表面层沿厚度方向的截面中测得的、距离外表面深度为1.0μm至1.1μm的第二区域中的基质的弹性模量定义为E2时，同时满足下式(1)和(2)：

E1≥200MPa (1)；

10MPa≤E2≤100MPa (2)，

其中调色剂包括调色剂颗粒，调色剂颗粒包含粘结剂树脂和着色剂，并且其中，当在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时，调色剂颗粒的马氏硬度为85MPa以上且1,100MPa以下。

发明的效果

根据本公开的一个方面，可以提供即使在高温高湿环境下用于形成多张电子照相图像时也可以同时令人满意地抑制显影条纹、重影、其显影剂承载构件表面上的成膜和划痕、以及起雾的显影装置。

附图说明

[图1A]是用于示出根据本公开的一个方面的显影剂承载构件的示意图。

[图1B]是用于示出根据本公开的一个方面的显影剂承载构件的示意图。

[图2]是根据本公开发明的一个方面的显影装置的示意图。

[图3]是根据本公开的一个方面的电子照相处理盒的示意图。

[图4]是根据本公开的一个方面的电子照相图像形成设备的示意图。

[图5]是根据本公开的一个方面的显影剂承载构件的表面层的截面图。

[图6]是在调色剂5的生产中使用的双螺杆混炼挤出机的示意图。

具体实施方式

本发明人研究了当将专利文献1的显影剂承载构件和专利文献2的调色剂组合时的问题。本发明人认为以下事实的原因如下所述，所述事实为：特别是当在高温高湿环境下、在多张电子照相图像的形成中使用该组合时，在一些情况下无法同时令人满意地抑制显影剂承载构件表面上的成膜和划痕、及起雾。

与通常的情况不同，当在高温高湿环境下、在多张电子照相图像的形成中使用该组合时，专利文献1的显影剂承载构件具有高硬度和低柔软性，因此调色剂上的负荷大。因此，在一些情况下，显影剂承载构件的表面使用劣化的调色剂成膜。此外，显影剂承载构件的表面上存在的丙烯酸系聚合物的韧性低，因此，由于该构件与包含显影剂的任何其它构件的摩擦而容易出现裂纹。因此，在一些情况下，在显影剂承载构件表面上出现划痕。此外，当降低调色剂的强度时，容易发生成膜，并且当提高调色剂的强度时，在显影剂承载构件表面上容易出现划痕。因此，难以实现抑制成膜和划痕二者。

接下来，以下描述本发明人对于无法满足起雾性能的原因作出的推测。当将专利文献1的显影剂承载构件和专利文献2中记载的高硬度调色剂组合时，显影剂承载构件的柔软性低，因此无法充分地确保构件与调色剂二者之间的接触面积。本发明人认为，结果是调色剂在显影剂承载构件上滑动而妨碍充分的调色剂通过滚动而摩擦带电的性能，因此使起雾恶化。

<<显影装置>>

鉴于前述，本发明人进行了深入研究，结果，发现上述问题可以通过使用其中将表面具有高硬度但是具有柔软性的显影剂承载构件与高硬度调色剂组合的显影装置来解决。

即，本公开的显影装置包括：调色剂、和构成为在表面上承载调色剂的显影剂承载构件，其中显影剂承载构件包括导电性基体和基体上的作为单层的表面层。表面层包括包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂的基质。本文中，将在沿表面层的厚度方向的截面中测得的、从表面层的外表面至深度为0.1μm的第一区域中的基质的弹性模量和对应于距离外表面深度为1.0μm至1.1μm的第二区域中的基质的弹性模量分别定义为E1和E2。在表面层中，E1和E2同时满足下式(1)和式(2)：

E1≥200MPa (1)；

10MPa≤E2≤100MPa (2)。

此外，调色剂包括调色剂颗粒，调色剂颗粒包含粘结剂树脂和着色剂，并且当在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时，调色剂颗粒的马氏硬度为85MPa以上且1,100MPa以下。

本发明人推测具有此类构成的显影装置可以解决问题的原因如下所述。

首先，本发明人认为，能够实现抑制成膜和划痕二者的原因为显影剂承载构件的表面层中沿深度方向的弹性模量的优化。即，本发明人认为，仅显影剂承载构件的最外表面的硬度的提高能够抑制显影剂承载构件表面上的划痕，同时，对显影剂承载构件赋予柔软性能够减小调色剂上的负荷以抑制成膜。以下描述关于前述内容的细节。

作为粘结剂包含在表面层的基质中的交联聚氨酯树脂通过包括使多元醇的羟基与异氰酸酯化合物彼此反应以使氨基甲酸酯键交联的形成方法来获得。如本文中所使用的术语"交联"意味着要获得的聚氨酯树脂的结构不是直链结构，并且树脂为其中多元醇和异氰酸酯化合物中的一者或者这两者中的每一者具有三个以上的反应性官能团以形成三维网络结构的聚氨酯树脂。

此外，在本公开中，将靠近外表面的第一区域的弹性模量E1设定为较高的值，并且将具有预定的深度的第二区域的弹性模量E2设定为较低的值。

为此，对于构成表面层的基质的交联聚氨酯树脂，为了提高表面侧的弹性模量，形成例如互穿高分子网络结构(interpenetrating polymer network structure)。互穿高分子网络结构(下文中称为"IPN结构")为其中两个以上的高分子的网络结构彼此缠绕和缠结(intertwined and entangled)而不通过共价键彼此键合的结构。此外，除非形成其网络的分子链断裂，否则该结构不会松散。

在本公开中，从表面层的表面沿深度方向形成交联聚氨酯树脂与交联丙烯酸系树脂的IPN结构，所述结构的厚度为约1μm。在高温高湿环境下，通过IPN结构的引入来提高表面层的强度涉及由于刮擦(shaving)导致的划痕与伴随调色剂劣化的成膜之间的矛盾。即，当从外表面沿深度方向较厚地形成IPN结构时，可以抑制由于显影剂承载构件表面的刮擦导致的划痕，但是调色剂上的负荷变得较高，使显影剂承载构件表面上的成膜恶化。另一方面，当从外表面沿深度方向较薄地形成IPN结构时，调色剂上的负荷减轻，因此可以抑制在显影剂承载构件的表面上成膜。然而，必须减少交联丙烯酸系树脂的量，因此无法充分确保外表面的强度，由此使由于刮擦导致的划痕恶化。提高强度的方法可以为例如包括使构成显影剂承载构件的表面的橡胶的交联密度显著地增加的方法。然而，在此类方法的情况下，表面层的硬度伴随强度的提高而增加。因此，调色剂上的负荷变得较高，使显影剂承载构件表面上的成膜恶化。此外，当通过此类方法来提高强度时，可能会使构件的可挠性(pliability)降低而脆化(embrittle)，因此转而使由于刮擦导致的划痕恶化。因此，在使用包括此类显影剂承载构件的显影装置的系统中，在由显影剂承载构件表面上的成膜引起的浓度不均与由显影剂承载构件表面上的划痕引起的泄漏之间存在权衡。

本公开的构成中的显影剂承载构件表现出强度和柔软性，这是因为由例如交联丙烯酸系树脂的IPN结构导致的强度的提高局部存在于表面层的极其靠近外表面的位置。因此，不需要不必要地增加交联密度，因此不会失去构件的可挠性和柔软性。因此，尽管事实是本公开中的显影剂承载构件具有高强度，但调色剂上的负荷也受到抑制，因此不会使成膜恶化。即，可以以极高的水平抑制由于显影剂承载构件表面的刮擦导致的划痕和显影剂承载构件表面上的成膜。换言之，在包括此类如上所述的显影剂承载构件的本公开中，可以以高水平抑制由显影剂承载构件表面上的成膜引起的浓度不均和由显影剂承载构件表面上的划痕引起的泄漏。

接下来，描述使用本公开的显影装置能够满足起雾性能的原因。本公开的显影剂承载构件具有柔软性，因此可以追随高硬度调色剂从而包裹调色剂。因此，可以使显影剂承载构件和调色剂二者彼此紧密接触，因此调色剂与显影剂承载构件强烈地摩擦。本发明人推测，结果是调色剂的摩擦带电通过调色剂的滚动而充分地进行，以提供令人满意的起雾性能。

本公开的调色剂硬度(85MPa以上且1,100MPa以下)与专利文献2的调色剂硬度(200MPa以上且1,100MPa以下)相比在低硬度侧具有更宽的范围。即使在使用低硬度侧(85MPa以上且小于200MPa)的调色剂时也令人满意地抑制显影条纹和重影，这很可能是由于本公开的显影剂承载构件具有柔软性，因此调色剂上的负荷小并且对其的损害受到抑制。

<<显影剂承载构件>>

在本公开的显影剂承载构件中，第一区域的弹性模量E1为200MPa(200×10⁶Pa)以上，因此可以以极高的水平抑制由于刮擦导致的划痕和成膜。

同时，在本公开的构成中，表面层的外表面附近具有高强度，并且表面层的内部充分地保持柔软性。因此，可以以极高的水平抑制由于刮擦导致的划痕和成膜。当将对应于距离外表面深度为1.0μm至1.1μm的第二区域的弹性模量定义为E2时，E2为10MPa(10×10⁶Pa)以上且100MPa(100×10⁶Pa)以下，优选20MPa以上且50MPa以下。虽然第一区域的弹性模量E1的上限没有特别限制，但是考虑到其与第二区域的弹性模量E2和后述第三区域的弹性模量E3的关系，将上限设定在适当的范围内。通常，第一区域的弹性模量E1优选为4,500MPa(4,500×10⁶Pa)以下。此外，除了交联聚氨酯树脂以外，表面层还可以包含例如改性硅酮化合物或改性氟化合物等表面活性剂。表面活性剂可以同时具有例如含硅酮基团或含氟基团等低极性基团和存在于其改性部位的高极性基团。交联聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基或者任何其它高极性基团与表面活性剂分子中的例如含硅酮基团或含氟基团等低极性基团之间的极性差大，因此表面活性剂迁移至表面层的外表面附近而停留在那里。此外，在用丙烯酸系单体和聚合引发剂使包含表面活性剂的交联聚氨酯树脂从外表面溶胀的情况下，当使用与表面活性剂分子中的高极性基团的极性差小的丙烯酸系单体时，丙烯酸系单体停留在表面活性剂附近。即，丙烯酸系单体停留在外表面附近而固化，因此可以在表面层的外表面附近局部形成IPN结构。

以下通过以具有辊形状的显影辊为实例来描述根据本公开的显影剂承载构件。然而，显影剂承载构件的形状不限于此。

图1A为包括用作导电性基体的导电性芯轴2和该基体的圆周面上的表面层1的辊形状的显影剂承载构件沿圆周方向的截面图。图1B为包括用作导电性基体的芯轴2、表面层1和配置在表面层1与芯轴2之间的中间层3的辊形状的显影剂承载构件沿圆周方向的截面图。中间层3不限于单层，并且可以包括多个层。在例如非磁性单组分接触显影过程中，适当地使用其中在通过在芯轴2上层叠中间层3而获得的导电性基体上设置有表面层1的显影剂承载构件。

[导电性基体]

可以使用圆柱状或中空圆筒状的导电性芯轴、或者通过在此类芯轴上进一步设置一层或多层导电性中间层而获得的产品作为导电性基体。芯轴的形状为圆柱状或中空圆筒状，并且芯轴由以下导电性材料中的任一者构成：金属或合金，例如铝、铜合金或不锈钢；用铬或镍进行镀覆处理的铁；和具有导电性的合成树脂。为了提高芯轴2与例如其外周上的中间层3或表面层1的粘接性的目的，可以将已知的粘接剂涂布至芯轴2的表面。

[中间层]

如上所述，在非磁性单组分接触显影过程中，适当地使用在芯轴2与表面层1之间层叠有中间层3的显影辊。中间层对显影辊赋予硬度和弹性以使辊以适当的辊隙宽度和适当的辊隙压力压向图像承载构件，从而可以将调色剂供给至在图像承载构件的表面上形成的静电潜像而没有过量且没有不足。

通常，中间层优选由橡胶材料的成形体形成。橡胶材料的实例包括以下材料：乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、NBR的氢化物和聚氨酯橡胶。这些橡胶材料可以单独地或以其组合使用。其中，硅橡胶是特别优选的，这是因为，即使在使任何其它构件(例如，调色剂调节构件)与该层长期抵接时，橡胶也几乎不产生压缩永久变形。硅橡胶的具体实例为加成固化型硅橡胶的固化物。

中间层可以为通过将橡胶材料与例如电子导电性物质或离子导电性物质等导电性赋予剂配混而获得的中间层。优选将中间层的体积电阻率调整为10³Ωcm以上且10¹¹Ωcm以下、更优选10⁴Ωcm以上且10¹⁰Ωcm以下。

电子导电性物质的实例包括以下物质：炭黑，例如导电性碳、橡胶用碳和彩色(墨)用碳；例如，导电性炭黑，例如科琴黑EC和乙炔黑；橡胶用碳，例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF、FT和MT；各自进行氧化处理的彩色(墨)用碳；和金属，例如铜、银和锗及其金属氧化物。其中，导电性碳[导电性碳、橡胶用碳和彩色(墨)用碳]是优选的，这是因为，即使当以少量使用时，所述碳也各自容易控制中间层的导电性。

离子导电性物质的实例包括以下物质：无机离子导电性物质，例如高氯酸钠、高氯酸锂、高氯酸钙和氯化锂；和有机离子导电性物质，例如改性脂肪族二甲基乙硫酸铵和硬脂基乙酸铵。

以将中间层的体积电阻率调整至如上所述的适当值所需的量使用的这些导电性赋予剂中的每一者通常以在相对于100质量份粘结剂树脂为0.5质量份以上且50质量份以下的范围内的量使用。

此外，根据需要，可以将例如增塑剂、填料、增量剂、硫化剂、硫化助剂、交联助剂、固化抑制剂、抗氧化剂、防老剂和加工助剂等各种添加剂各自进一步引入中间层。填料的实例包括二氧化硅、石英粉末和碳酸钙。这些任选组分各自以在不损害中间层的功能的范围内的量配混。

中间层具有显影剂承载构件所需的弹性，并且Asker C硬度优选为20°以上且100°以下并且厚度优选为0.3mm以上且6.0mm以下。

可以将用于中间层的各材料用例如单螺杆连续捏合机、双螺杆连续捏合机、双辊、捏合混合机或Trimix等动态混合装置或者例如静态混合机等静态混合装置来混合。

在芯轴上形成中间层的方法没有特别限制，并且其实例可以包括模具成形法、挤出成形法、注射成形法和涂布成形法。模具成形法的实例可以为包括如下的方法：首先，将用于将芯轴保持在模具内的模头固定至圆筒状模具的两端；在模头中形成注入口；然后在模具内配置芯轴；将中间层用材料从注入口注入；注入后，在材料固化的温度下加热模具；并且将固化物从模具中脱模。挤出成形法的实例可以为包括如下的方法：用十字头型挤出机将芯轴和中间层的材料共挤出；并且使材料固化以在芯轴的周围形成中间层。

可以通过例如表面研磨、电晕处理、火焰处理或准分子处理等表面改性方法将中间层的表面改性，以提高其与表面层的密合性。

[表面层]

在显影剂承载构件的最外表面上设置表面层，并且表面层为单层。在辊形状的构件的情况下，在其最外周面上设置该层。虽然可以在芯轴上直接形成表面层，但是可以在通过在芯轴上设置中间层而获得的基体的外周面上形成表面层。表面层包含粘结剂树脂。此外，包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂树脂，并且当形成IPN结构时，该层优选具有其中交联丙烯酸系树脂与交联聚氨酯树脂相互穿插的IPN结构。

此外，为了在电子照相用构件的表面上形成凸部的目的，可以将树脂颗粒添加至表面层中。当对表面层赋予表面粗糙度时，可以将用于赋予粗糙度的细颗粒引入表面层。具体地，可以使用聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂或聚碳酸酯树脂的细颗粒。此外，这些细颗粒优选为交联树脂颗粒。当在表面层的外表面侧形成IPN结构时，也可以在各交联树脂颗粒的内部形成IPN结构。细颗粒的体积平均粒径优选为1.0μm以上且30μm以下，并且由细颗粒形成的表面粗糙度(十点平均粗糙度)Rzjis优选为0.1μm以上且20μm以下。Rzjis为基于JIS B0601(1994)测得的值。

[表面层的形成方法]

本公开的表面层可以通过以下工序来形成：

在导电性基体上形成包含用作粘结剂树脂的交联聚氨酯树脂的树脂层的工序；

使液状丙烯酸系单体浸渍至树脂层的外表面中的工序；和

使浸渍的丙烯酸系单体固化的工序。

虽然包含交联聚氨酯树脂的树脂层的形成没有特别限制，但是包括使用液状涂料的涂布成形法是优选的。该层可以通过例如如下来形成：将用于树脂层的各材料在溶剂中分散和混合以制备涂料，将涂料涂布至导电性基体上，并且将涂布的涂料干燥固化或者加热硬化。从溶剂与用作交联聚氨酯树脂的原料的多元醇和异氰酸酯化合物中的每一者的相容性的观点，溶剂优选为极性溶剂。极性溶剂的实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇和正丙醇；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；和酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯。在这些溶剂中，可以使用各自具有令人满意的与任何其它材料的相容性的溶剂中的一种或者两种以上的混合物。此外，可以通过溶剂的混合量来自由调整的制备涂料时的固成分，从使后述例如炭黑等电子导电性物质均匀地分散的观点，优选为20质量％以上且40质量％以下。对于分散和混合，可以利用例如砂磨机、油漆搅拌器、戴诺磨或珠磨机等已知的利用珠的分散装置。此外，作为涂布方法，可以利用浸渍涂布、环涂、喷涂或辊涂。

在树脂层中，可以将交联聚氨酯树脂与例如电子导电性物质或离子导电性物质等导电性赋予剂配混用于电阻调节。将表面层的体积电阻率调整为优选10³Ωcm以上且10¹¹Ωcm以下，更优选10⁴Ωcm以上且10¹⁰Ωcm以下。

虽然可以使用后述导电性填料作为电子导电性物质，但是导电性碳是优选的，这是因为，即使当以少量使用时，所述碳也容易控制表面层的导电性。

离子导电性物质的实例包括以下物质：无机离子导电性物质，例如高氯酸钠、高氯酸锂、高氯酸钙和氯化锂；和有机离子导电性物质，例如改性脂肪族二甲基乙硫酸铵和硬脂基乙酸铵。

以将表面层的体积电阻率调整至如上所述的适当值所需的量使用的这些导电性赋予剂中的每一者通常以在相对于100质量份粘结剂树脂为0.5质量份以上且50质量份以下的范围内的量使用。

此外，交联聚氨酯树脂可以在其分子内具有离子性结构用于电阻调节。通过例如使具有至少一个源自羟基或氨基的官能团的离子化合物与交联聚氨酯树脂的原料彼此反应来获得具有离子性结构的交联聚氨酯树脂。

例如，可以使用选自由结构式(1)至(6)表示的结构组成的组中的至少一种阳离子性结构的前体作为离子化合物。以下描述由结构式(1)至(6)表示的结构。

[化学式1]

结构式(1)

[化学式2]

结构式(Z101)

结构式(Z102)

在结构式(1)中，R1表示氢原子或具有1至4个碳原子的一价烃基。烃基优选为烷基。Z1至Z3各自独立地表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构或者具有1至4个碳原子的一价烃基，条件是Z1至Z3中的至少一者表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构。该一价烃基优选为烷基。

由结构式(1)表示的结构表示源自具有铵阳离子的离子化合物的结构，所述铵阳离子具有至少一个为羟基和氨基中的一者的官能团。当离子化合物的阳离子为具有至少一个羟基的阳离子时，通过使对应于阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z101)表示的结构的结构。类似地，当离子化合物的阳离子为具有至少一个氨基的阳离子时，通过使对应于阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z102)表示的结构的结构。

作为可以形成由结构式(1)表示的结构的离子化合物的阳离子的实例，以下列出各自具有羟基的铵阳离子：

2-羟乙基三甲基铵阳离子、2-羟乙基三乙基铵阳离子、4-羟丁基三甲基铵阳离子、4-羟丁基-三-正丁基铵阳离子、8-羟辛基三甲基铵阳离子和8-羟辛基-三-正丁基铵阳离子；

双(羟甲基)二甲基铵阳离子、双(2-羟乙基)二甲基铵阳离子、双(3-羟丙基)二甲基铵阳离子、双(4-羟丁基)二甲基铵阳离子、双(8-羟辛基)二甲基铵阳离子和双(8-羟辛基)-二-正丁基铵阳离子；

三(羟甲基)甲基铵阳离子、三(2-羟乙基)甲基铵阳离子、三(3-羟丙基)甲基铵阳离子、三(4-羟丁基)甲基铵阳离子和三(8-羟辛基)甲基铵阳离子；和

其衍生物。

具有氨基的铵阳离子的实例包括各自具有通过用氨基取代这些阳离子中的一部分羟基或所有羟基而获得的结构的阳离子。

[化学式3]

结构式(2)

在结构式(2)中，R2和R3各自表示与它们所键合的氮原子一起形成含氮杂芳族五元环所需的二价烃基。二价烃基中的一者具有1个碳原子，并且另一烃基具有2个碳原子，这是因为二价烃基与两个氮原子一起形成五元环。为了表现芳香性，π电子是离域的。R2和R3可以各自具有Z6作为氢原子以外的取代基。Z4和Z5各自独立地表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构、氢原子或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。Z6表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。d1表示0或1的整数，并且Z4至Z6中的至少一者表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构。

由结构式(2)表示的结构优选为源自如下离子化合物的结构：所述离子化合物含有具有至少一个为羟基和氨基中的一者的基团并且包含两个氮原子的含氮杂芳族五元环阳离子。当离子化合物的阳离子具有至少一个羟基时，通过使对应于阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z101)表示的结构的结构。类似地，当离子化合物的阳离子具有至少一个氨基时，通过使对应于阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z102)表示的结构的结构。

作为可以形成由结构式(2)表示的结构的离子化合物的阳离子的实例，以下列出各自具有咪唑鎓环结构和羟基的阳离子：

1-甲基-3-羟甲基咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(3-羟丙基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(4-羟丁基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(6-羟己基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3-(8-羟辛基)咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1-正丁基-3-(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-2-(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-2-(4-羟丁基)咪唑鎓阳离子、和1,3-二甲基-4-(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子；

1,3-双羟甲基咪唑鎓阳离子、1,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、2-甲基-1,3-双羟甲基咪唑鎓阳离子、2-甲基-1,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、4-甲基-1,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、2-乙基-1,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、4-乙基-1,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、2-正丁基-1,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、4-正丁基-1,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1,3-双(3-羟丙基)咪唑鎓阳离子、1,3-双(4-羟丁基)咪唑鎓阳离子、1,3-双(6-羟己基)咪唑鎓阳离子、1,3-双(8-羟辛基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-2,3-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1-甲基-3,4-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、和1-甲基-3,5-双(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子；

1,2,3-三羟甲基咪唑鎓阳离子、1,2,3-三(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1,2,3-三(3-羟丙基)咪唑鎓阳离子、1,2,3-三(4-羟丁基)咪唑鎓阳离子、1,2,3-三(6-羟己基)咪唑鎓阳离子、1,2,3-三(8-羟辛基)咪唑鎓阳离子、1,3,4-三(2-羟乙基)咪唑鎓阳离子、1,3,4-三(3-羟丙基)咪唑鎓阳离子、1,3,4-三(4-羟丁基)咪唑鎓阳离子、1,3,4-三(6-羟己基)咪唑鎓阳离子、和1,3,4-三(8-羟辛基)咪唑鎓阳离子；和

其衍生物。

具有氨基的阳离子的实例包括各自具有通过用氨基取代这些阳离子中的一部分羟基或所有羟基而获得的结构的阳离子。

[化学式4]

结构式(3)

在结构式(3)中，R4和R5各自表示与它们所键合的氮原子一起形成含氮杂芳族六元环所需的二价烃基。由于二价烃基与两个氮原子一起形成六元环，因此二价烃基为各自具有1至3个碳原子的基团，并且可以考虑以下组合：一个基团具有1个碳原子并且另一基团具有3个碳原子的组合；和两个基团各自具有2个碳原子的组合。为了表现芳香性，π电子是离域的。R4和R5可以各自具有Z8作为氢原子以外的取代基。Z7表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构、氢原子或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。Z8表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。d2表示0至2的整数，并且Z7和Z8中的至少一者表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构。当d2为2时，Z8可以彼此相同或不同。

由结构式(3)表示的结构为源自如下离子化合物的结构：所述离子化合物含有具有至少一个为羟基和氨基中的一者的基团并且包含两个氮原子的含氮杂芳族六元环阳离子。当离子化合物的阳离子具有至少一个羟基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z101)表示的结构的结构。类似地，当离子化合物的阳离子具有至少一个氨基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z102)表示的结构的结构。

结构式(3)中的含氮杂芳族六元环的实例包括嘧啶环和吡嗪环。

作为可以形成由结构式(3)表示的结构的离子化合物的阳离子的实例，以下列出各自具有嘧啶环结构和羟基的阳离子：

1,4-双(2-羟乙基)嘧啶鎓阳离子、1,5-双(3-羟丙基)嘧啶鎓阳离子、1-(4-羟丁基)-4-(2-羟乙基)嘧啶鎓阳离子、和1,4-双(2-羟乙基)-2-甲基嘧啶鎓阳离子；及其衍生物。

具有至少一个氨基的阳离子的实例包括各自具有通过用氨基取代这些阳离子中的一部分羟基或所有羟基而获得的结构的阳离子。

[化学式5]

结构式(4)

在结构式(4)中，R6和R7各自表示与它们所键合的氮原子一起形成含氮杂脂环族基团所需的二价烃基。含氮杂脂环族基团的实例包括五至七元环结构，并且二价烃基的实例包括具有1至3个碳原子的亚烷基和具有2或3个碳原子的亚烯基。其中，亚烷基是优选的。R6和R7可以各自具有Z12作为氢原子以外的取代基。Z9至Z11各自独立地表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构、氢原子或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。Z12表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。d3表示0至2的整数，并且Z9至Z12中的至少一者表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构。当d3为2时，Z12可以彼此相同或不同。

由结构式(4)表示的结构为源自如下离子化合物的结构：所述离子化合物含有具有至少一个为羟基和氨基中的一者的基团并且包含两个氮原子的含氮杂脂环族阳离子。当离子化合物的阳离子具有至少一个羟基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z101)表示的结构的结构。当离子化合物的阳离子具有至少一个氨基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z102)表示的结构的结构。

结构式(4)中的含氮杂脂环族基团的实例包括哌嗪基(六元)、咪唑啉基(五元)、咪唑烷基(五元)、1,3-二氮杂环庚烷基(1,3-diazepane group)(七元)和1,4-二氮杂环庚烷基(七元)。

作为可以形成由结构式(4)表示的结构的离子化合物的阳离子的实例，以下列出各自具有哌嗪基和羟基的阳离子：

1,1-双(2-羟乙基)哌嗪鎓阳离子、1,1,4-三(2-羟乙基)哌嗪鎓阳离子、1,4-双(3-羟丙基)-1-乙基哌嗪鎓阳离子、和1,4-双(2-羟乙基)-1,3-二乙基哌嗪鎓阳离子；及其衍生物。

具有至少一个氨基的阳离子的实例包括各自具有通过用氨基取代这些阳离子中的一部分羟基或所有羟基而获得的结构的阳离子。

[化学式6]

结构式(5)

在结构式(5)中，R8表示与其键合的氮原子一起形成含氮芳香族环所需的二价烃基。含氮芳香族环为五至七元环，并且优选为五元环或六元环，更优选六元环。R8可以具有Z14作为氢以外的取代基。Z13表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构、氢原子或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。Z14表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。d4表示0或1的整数，并且Z13和Z14中的至少一者表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构。

由结构式(5)表示的结构为源自如下离子化合物的结构：所述离子化合物含有具有至少一个为羟基和氨基中的一者的基团并且包含一个氮原子的含氮芳香族环阳离子。当离子化合物的阳离子具有至少一个羟基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z101)表示的结构的结构。当离子化合物的阳离子具有至少一个氨基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z102)表示的结构的结构。

结构式(5)中的含氮芳香族环的实例包括吡咯环、吡啶环和吖庚因环(azepinering)。

作为可以形成由结构式(5)表示的结构的离子化合物的阳离子的实例，以下列出各自具有吡啶环结构和羟基的阳离子：

1-羟甲基吡啶鎓阳离子、1-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1-(3-羟丙基)吡啶鎓阳离子、1-(4-羟丁基)吡啶鎓阳离子、1-(6-羟己基)吡啶鎓阳离子、1-(8-羟辛基)吡啶鎓阳离子、2-甲基-1-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、3-甲基-1-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、4-甲基-1-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、3-乙基-1-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、3-正丁基-1-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1-甲基-2-羟甲基吡啶鎓阳离子、1-甲基-3-羟甲基吡啶鎓阳离子、1-甲基-4-羟甲基吡啶鎓阳离子、1-甲基-2-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1-甲基-3-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1-甲基-4-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1-正丁基-3-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、和2-甲基-4-正丁基-1-(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子；

1,2-双羟甲基吡啶鎓阳离子、1,3-双羟甲基吡啶鎓阳离子、1,4-双羟甲基吡啶鎓阳离子、1,2-双(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1,3-双(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1,4-双(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1,2-双(3-羟丙基)吡啶鎓阳离子、1,3-双(3-羟丙基)吡啶鎓阳离子、1,4-双(3-羟丙基)吡啶鎓阳离子、1,2-双(4-羟丁基)吡啶鎓阳离子、1,3-双(4-羟丁基)吡啶鎓阳离子、1,4-双(4-羟丁基)吡啶鎓阳离子、1,2-双(6-羟己基)吡啶鎓阳离子、1,3-双(6-羟己基)吡啶鎓阳离子、1,4-双(6-羟己基)吡啶鎓阳离子、1,2-双(8-羟辛基)吡啶鎓阳离子、1,3-双(8-羟辛基)吡啶鎓阳离子、1,4-双(8-羟辛基)吡啶鎓阳离子、2-甲基-1,3-双(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、2-乙基-1,3-双(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、5-甲基-1,3-双(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、和5-乙基-1,3-双(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子；

1,2,4-三羟甲基吡啶鎓阳离子、1,2,4-三(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1,2,4-三(3-羟丙基)吡啶鎓阳离子、1,2,4-三(4-羟丁基)吡啶鎓阳离子、1,2,4-三(6-羟己基)吡啶鎓阳离子、1,2,4-三(8-羟辛基)吡啶鎓阳离子、1,3,5-三羟甲基吡啶鎓阳离子、1,3,5-三(2-羟乙基)吡啶鎓阳离子、1,3,5-三(3-羟丙基)吡啶鎓阳离子、1,3,5-三(4-羟丁基)吡啶鎓阳离子、1,3,5-三(6-羟己基)吡啶鎓阳离子、和1,3,5-三(8-羟辛基)吡啶鎓阳离子；和

其衍生物。

具有至少一个氨基的阳离子的实例包括各自具有通过用氨基取代这些阳离子中的一部分羟基或所有羟基而获得的结构的阳离子。

[化学式7]

结构式(6)

在结构式(6)中，R9表示与其键合的氮原子一起形成含氮脂环族基团所需的二价烃基。含氮脂环族基团的实例包括5至8元环结构，并且二价烃基的实例包括具有4至7个碳原子的亚烷基和具有4至7个碳原子的亚烯基。其中，亚烷基是优选的。R9可以具有Z17作为氢原子以外的取代基。Z15和Z16各自独立地表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构、氢原子或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。Z17表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构或具有1至4个碳原子的一价烃基。该一价烃基优选为烷基。d5表示0或1的整数，并且Z15至Z17中的至少一者表示选自由结构式(Z101)和(Z102)表示的结构组成的组中的任一种结构。

由结构式(6)表示的结构为源自如下离子化合物的结构：所述离子化合物含有具有至少一个为羟基和氨基中的一者的基团并且包含一个氮原子的含氮脂环族阳离子。当离子化合物的阳离子具有至少一个羟基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z101)表示的结构的结构。当离子化合物的阳离子具有至少一个氨基时，通过使对应于该阳离子的离子化合物与异氰酸酯基彼此反应来获得具有至少一个由结构式(Z102)表示的结构的结构。

结构式(6)中的含氮脂环族基团的实例包括吡咯烷基(五元)、吡咯啉基(五元)、哌啶基(六元)、氮杂环庚烷基(七元)和氮杂环辛烷基(azocane group)(八元)。

作为可以形成由结构式(6)表示的结构的离子化合物的阳离子的实例，以下列出各自具有吡咯烷基和羟基的阳离子：

1-甲基-1,2-双(2-羟乙基)吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1,2-双(2-羟乙基)吡咯烷鎓阳离子、1-丁基-1,2-双(2-羟乙基)吡咯烷鎓阳离子、和1-甲基-1,2-双(4-羟丁基)吡咯烷鎓阳离子；及其衍生物。

具有氨基的阳离子的实例包括各自具有通过用氨基取代这些阳离子中的一部分羟基或所有羟基而获得的结构的阳离子。

[化学式8]

结构式(Z101)

结构式(Z102)

在结构式(Z101)和(Z102)中，R10和R11各自独立地表示直链或支链二价烃基。该烃基优选为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基。

符号"*"表示与结构式(1)中的氮原子的结合位点或者与结构式(2)至(6)中的任一者中的含氮杂环中的氮原子或与含氮杂环中的碳原子的结合位点。符号"**"表示与构成具有阳离子结构的树脂的聚合物链中的碳原子的结合位点。

如上所述，由结构式(Z101)表示的结构为通过用作原料的离子化合物的阳离子的羟基与异氰酸酯基之间的反应形成的残基。由结构式(Z102)表示的结构为通过阳离子的氨基与异氰酸酯基之间的反应形成的残基。与羟基或氨基反应的异氰酸酯基优选为粘结剂树脂的异氰酸酯基。

树脂层可以包含阴离子作为阳离子结构的抗衡离子。例如，作为阴离子，可以各自使用以下阴离子。

[阴离子]

阴离子的实例包括氟代磺酸阴离子、氟代羧酸阴离子、氟磺酰亚胺阴离子、氟磺酰甲基化物阴离子(fluorosulfonylmethide anion)、氟烷基氟硼酸阴离子、氟烷基氟磷酸阴离子、卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟亚砷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、二氰胺阴离子、双(草酸根)硼酸阴离子、硝酸阴离子、和高氯酸阴离子。

氟代磺酸阴离子的实例包括三氟甲磺酸阴离子、氟甲磺酸阴离子、全氟乙磺酸阴离子、全氟丙磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子、全氟戊磺酸阴离子、全氟己磺酸阴离子、和全氟辛磺酸阴离子。

氟代羧酸阴离子的实例包括三氟乙酸阴离子、全氟丙酸阴离子、全氟丁酸阴离子、全氟戊酸阴离子、和全氟己酸阴离子。

氟磺酰亚胺阴离子的实例包括：例如三氟甲烷磺酰亚胺阴离子、全氟乙基磺酰亚胺阴离子、全氟丙基磺酰亚胺阴离子、全氟丁基磺酰亚胺阴离子、全氟戊基磺酰亚胺阴离子、全氟己基磺酰亚胺阴离子、全氟辛基磺酰亚胺阴离子和氟磺酰亚胺阴离子等阴离子，和例如环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰)亚胺等环状阴离子。

氟磺酰甲基化物阴离子的实例包括三氟甲烷磺酰甲基化物阴离子、全氟乙基磺酰甲基化物阴离子、全氟丙基磺酰甲基化物阴离子、全氟丁基磺酰甲基化物阴离子、全氟戊基磺酰甲基化物阴离子、全氟己基磺酰甲基化物阴离子、和全氟辛基磺酰甲基化物阴离子。

氟烷基氟硼酸阴离子的实例包括三氟甲基三氟硼酸阴离子和全氟乙基三氟硼酸阴离子。

氟烷基氟磷酸阴离子的实例包括三-三氟甲基-三氟磷酸阴离子和三-全氟乙基-三氟磷酸阴离子。

卤素离子的实例包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。

羧酸阴离子的实例包括：烷基羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子和己酸阴离子；和芳香族羧酸阴离子，例如苯甲酸阴离子。阴离子可以具有例如以下取代基中的一个或多个：具有1至30个碳原子的烃基；具有杂原子的取代基，包括例如氟、氯、溴或碘等卤素基团，例如甲氧基或乙氧基等烷氧基，酰胺基或氰基；和例如三氟甲基等卤代烷基。

磺酸阴离子的实例包括：烷基磺酸阴离子，例如甲磺酸阴离子和乙磺酸阴离子；和芳香族磺酸阴离子，例如苯磺酸阴离子和对甲苯磺酸阴离子。磺酸阴离子可以被例如以下取代基中的一个或多个取代：具有1至30个碳原子的烃基；具有杂原子的取代基，包括例如氟、氯、溴或碘等卤素基团，例如甲氧基或乙氧基等烷氧基，酰胺基或氰基；和例如三氟甲基等卤代烷基。

接下来，使液状丙烯酸系单体浸渍至如上所述形成的树脂层中。液状丙烯酸系单体可以以原样浸渍，或者可以以用各种溶剂中的任一者适当地稀释的浸渍处理液浸渍。当用各种溶剂中的任一者适当地稀释液状丙烯酸系单体时，获得具有更均匀的表面组成的表面层。作为溶剂，可以自由地选择满足对树脂层的亲和性和对丙烯酸系单体的溶解性二者的溶剂。其实例包括：醇类，例如甲醇、乙醇和正丙醇；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；和酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯。此外，可以将浸渍处理液与聚合引发剂适当地混合。随后描述关于聚合引发剂的细节。虽然浸渍处理液的浸渍方法没有特别限制，但是可以利用浸渍涂布、环涂、喷涂或辊涂。

可以通过用如上所述的浸渍处理液进行浸渍处理、然后使丙烯酸系单体聚合并且固化来形成表面层。聚合和固化方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。其具体实例包括例如热固化和紫外线照射等方法。

通过此类工序，以与树脂层的交联聚氨酯树脂的网络结构相互缠结的形式引入交联丙烯酸系树脂，因此可以形成IPN结构。在本公开中，特别优选的是，对于交联聚氨酯树脂，通过具有比该交联聚氨酯树脂高的弹性模量的交联聚合物、特别是交联丙烯酸系树脂形成IPN结构。在IPN结构中，使丙烯酸系单体和聚合引发剂从外表面浸渍至用作第一组分的交联聚氨酯树脂中，然后形成交联丙烯酸系树脂作为第二组分的聚合物。在该情况下，丙烯酸系单体渗透至交联聚氨酯树脂的三维网络结构间以聚合，由此形成交联丙烯酸系树脂的网络结构。由此获得的表面层的厚度为1.1μm以上以满足式(1)和式(2)的要求，并且从其膜强度的观点优选为1.4μm以上，更优选2.0μm以上。此外，虽然不特别设定表面层的膜厚度的上限，但是，当在其上形成有中间层的基体上形成单层的表面时，从其柔软性的观点，上限为200.0μm以下，优选160.0μm以下，更优选150.0μm以下。如本文中所使用的表面层的膜厚度是指除了作为添加粗糙颗粒等的结果而各自以凸状突出的部分以外的部分的膜厚度。

[交联聚氨酯树脂]

表面层包括包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂的基质。交联聚氨酯树脂适合作为粘结剂，这是因为该树脂在柔软性和强度方面优异。可以从多元醇和异氰酸酯以及根据需要的扩链剂获得聚氨酯树脂。作为聚氨酯树脂原料的多元醇的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇及其混合物。作为聚氨酯树脂原料的异氰酸酯的实例包括以下异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯二异氰酸酯(TODI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、环己烷二异氰酸酯、及其混合物。作为聚氨酯树脂原料的扩链剂的实例包括：双官能性低分子二醇，例如乙二醇、1,4-丁二醇和3-甲基戊二醇；三官能性低分子三醇例如三羟甲基丙烷；及其混合物。此外，可以使用在末端各自具有异氰酸酯基的预聚物型异氰酸酯化合物，所述化合物通过使上述各种异氰酸酯化合物与各种多元醇在异氰酸酯基过剩的状态下预先彼此反应来获得。此外，作为这些异氰酸酯化合物，可以使用通过用例如MEK肟等各种封端剂将异氰酸酯基封端而获得的材料。

无论使用何种材料，均可以通过借助加热使多元醇与异氰酸酯彼此反应来获得聚氨酯树脂。此外，当多元醇和异氰酸酯中的一者或这二者中的每一者具有支链结构和三个以上的官能团时，所获得的聚氨酯树脂成为交联聚氨酯树脂。

[交联丙烯酸系树脂]

虽然交联丙烯酸系树脂具有高强度，但是该树脂在单独使用时可能会硬而脆。因此，当在电子照相用构件的表面层中使用该树脂作为单独的膜时，由于脆性，容易由于通过摩擦造成的刮擦而在该层上出现划痕。此外，该树脂是坚硬的，因此调色剂上的负荷容易大，由此在一些情况下引起成膜。另一方面，当在通过使用交联聚氨酯树脂作为基质来构成的表面层的极其靠近外表面的位置处引入该树脂作为IPN结构时，几乎不表现出硬度和脆性，因此可以在保持柔软性的同时对该层赋予高强度。

通过丙烯酸系单体的聚合来形成交联丙烯酸系树脂。如本文中所使用的术语"丙烯酸系单体"不仅意指丙烯酸系单体还意指甲基丙烯酸系单体。即，通过丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体中的一者或二者的聚合来形成交联丙烯酸系树脂。

如上所述，通过使液状丙烯酸系单体浸渍至包含交联聚氨酯的树脂层中并且使浸渍产物固化而在表面层的极其靠近外表面的位置处形成交联丙烯酸系树脂与交联聚氨酯树脂的IPN结构。本文中要使用的丙烯酸系单体的种类，为了形成交联结构，优选包括具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为官能团的多官能单体。另一方面，当官能团的个数为4个以上时，丙烯酸系单体的粘度变得非常高。因此，单体几乎不会渗出由交联聚氨酯树脂形成的树脂层表面，结果，几乎无法形成IPN结构。因此，作为丙烯酸系单体，一个分子中存在的丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总数为2个或3个的单体是优选的，并且作为其更优选的实例，给出具有2个此类基团的双官能丙烯酸系单体。此外，根据需要，可以将单官能单体与丙烯酸系单体组合。

丙烯酸系单体的分子量优选落在200以上且750以下的范围内。当使用该范围内的分子量时，对于交联聚氨酯树脂的网络结构，容易形成IPN结构，因此可以有效地提高表面层的强度。

如上所述，使丙烯酸系单体浸渍至包含交联聚氨酯树脂的树脂层中。为此，单体具有适当的粘度。即，当单体具有高粘度时，几乎无法使单体浸渍，并且当单体具有低粘度时，难以控制其浸渍状态。因此，丙烯酸系单体的粘度在25℃下优选为5.0mPa·s以上且140mPa·s以下。

即，可以通过如下来形成交联聚氨酯树脂与交联丙烯酸系树脂的IPN结构：选择一种或两种以上的各自满足上述分子量范围和粘度范围的丙烯酸系单体；使所选择的单体浸渍至树脂层中；并且使单体聚合。

丙烯酸系单体的聚合方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。其具体实例包括例如加热和紫外线照射等方法。

对于各聚合方法，可以使用已知的自由基聚合引发剂或离子聚合引发剂。

当通过加热进行聚合时，聚合引发剂为例如：过氧化物，例如过氧化新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁酯、过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、或正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯；或者

偶氮化合物，例如2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2-偶氮双(N-丁基-2-甲氧基丙酰胺)、或二甲基-2,2-偶氮双(异丁酸酯)。

当通过紫外线照射进行聚合时，聚合引发剂为例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

这些聚合引发剂可以单独地或以其组合使用。

此外，关于聚合引发剂的配混量，当将用于形成特定的树脂的化合物(例如，具有(甲基)丙烯酰基的化合物)的总量定义为100质量份时，从使反应高效进行的观点，优选以0.5质量份以上且10质量份以下的量使用引发剂。

作为加热装置或紫外线照射装置，可以适当地使用已知的装置。例如，可以各自使用LED灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯和低压汞灯作为用于照射紫外线的光源。可以根据要使用的化合物和聚合引发剂的种类和添加量适当地调整聚合时所需的累积光量。

[填料]

此外，为了提高表面层的增强效果的目的，可以包含填料。

填料的实例包括以下绝缘性填料：石英微粉末、二氧化硅颗粒、硅藻土、氧化锌、碱性碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、云母粉末、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、有机增强剂和有机填料。可以通过用例如聚二有机硅氧烷等有机硅化合物处理来使这些填料的表面疏水化。适合使用二氧化硅颗粒作为绝缘性填料，这是因为它们令人满意的在表面层内的均匀分散性。此外，在二氧化硅颗粒中，特别优选使用表面进行疏水化处理的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的含量相对于100质量份用于形成表面层的树脂组分优选为0.5质量％以上且20质量％以下。

考虑到表面层的增强性能和导电性，关于二氧化硅颗粒的一次粒径，其数均一次粒径优选落在10nm以上且120nm以下的范围内。数均一次粒径更优选落在15nm以上且80nm以下的范围内，并且特别优选落在15nm以上且40nm以下的范围内。如下所述来测量数均一次粒径。用扫描电子显微镜观察二氧化硅颗粒，并且测量视野中的100个颗粒的粒径，然后求出它们的平均粒径。

导电性填料的实例包括以下：碳系物质，例如炭黑和石墨；金属或合金，例如铝、银、金、锡-铅合金和铜-镍合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锑、氧化铟和氧化银；和通过用例如铜、镍或银等导电性金属对各种填料进行镀覆而获得的物质。由于以下原因，特别优选使用炭黑作为导电性填料：炭黑容易控制导电性；并且炭黑可以以低成本获得。在各种类型的炭黑中，特别优选使用具有相对较小的一次粒径并且维持疏水倾向的炭黑，这是由于其令人满意的在表面层内的均匀分散性。考虑到表面层的增强性能和导电性，炭黑的一次粒径以数均一次粒径计优选落在20nm以上且60nm以下的范围内。关于炭黑的表面特性，其pH优选为3.0以上且8.0以下。此外，炭黑的含量相对于100质量份用于形成表面层的树脂组分优选为5质量％以上且45质量％以下。

[其它组分]

此外，除了上述组分以外，可以将例如交联剂、交联助剂、增塑剂、填料、增量剂、硫化剂、硫化助剂、抗氧化剂、防老剂、加工助剂、分散剂和流平剂等各种添加剂各自引入表面层至不损害上述功能的程度。

<SPM弹性模量的测量方法>

首先，在将电子照相用构件在冷冻切片机(商品名：EM FC6，由LeicaMicrosystems制造)中保持在-110℃下的状态下，用金刚石刀将电子照相用构件的要进行测量的截面的区域切成薄片。此外，由薄片制成100μm见方、沿深度方向的宽度为100μm的样品。本文中，在导电性基体45上形成的表面层44的示意性截面图在图5中示出。在本公开中，如图5中所示，将从表面层44的外表面至深度为0.1μm的区域规定为第一区域41，将对应于距离外表面深度为1.0μm至1.1μm的区域规定为第二区域42，并且将对应于距离外表面深度为0.5μm至0.6μm的区域规定为第三区域43。在制成的样品的截面中出现的各区域中测量包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂的基质的弹性模量。在测量中使用SPM装置(商品名：MFP-3D-Origin，由Oxford Instruments制造)和探针(商品名：AC160，由Olympus Corporation制造)。此时，可以通过测量力曲线10次并且求出除了最高值和最低值以外的8个点的算术平均值基于赫兹理论来算出弹性模量。将第一区域41、第二区域42和第三区域43中的基质的弹性模量分别定义为E1、E2和E3。

<互穿高分子网络(IPN)结构的确认方法>

为了确认形成了IPN结构，例如，以下方法是可用的：基于溶剂提取的方法；和从IPN结构形成前后玻璃化转变点的偏移来确认事实的方法。在本公开中，由SPM弹性模量和热色谱的峰顶温度来确认该形成。

当形成IPN结构时，通过高分子的相互缠结而使弹性模量提高。因此，可以通过确认形成IPN结构时的弹性模量与未形成IPN结构时的弹性模量之间的大小关系来确认IPN结构的有无。即，在本公开中，当将其中交联聚氨酯树脂和交联丙烯酸系树脂形成IPN结构的外表面和外表面附近(第一区域)的弹性模量与外表面内部的区域(第二区域和第三区域)的弹性模量进行比较时，前者的弹性模量为更高的弹性模量。

此外，作为高分子的相互缠结的结果，热分解温度，即，热色谱的峰顶温度移向高温侧。因此，可以通过确认形成IPN结构时热色谱的峰顶温度与未形成IPN结构时热色谱的峰顶温度之间的大小关系来确认IPN结构的有无。即，在本公开中，当将与交联聚氨酯树脂形成IPN结构的交联丙烯酸系树脂的峰顶与单独存在的交联丙烯酸系树脂的峰顶进行比较时，前者的峰顶温度处于高温侧。因此，在从表面层采集的样品中，可以通过比较交联聚氨酯树脂分解并且除去前后源自交联丙烯酸系树脂的热色谱的峰顶温度来确认是否形成IPN结构。具体地，当交联聚氨酯树脂分解并且除去之前的峰顶温度更高时，可以确认形成了IPN结构。

如本文中所使用的术语"热色谱"意指可以通过微量采样质谱法获得的称为离子色谱的质谱。以下描述微量采样质谱法的概要。

<微量采样质谱法>

首先，与SPM弹性模量的测量同样地，用冷冻切片机将电子照相用构件的要进行测量的区域切成薄片以准备样品。在本公开中，从表面层的第一区域至第三区域中的每一者制成100μm见方的、沿深度方向的宽度为0.1μm的样品。例如，在测量中使用安装在气相色谱质谱仪("Polaris Q"(商品名，由Thermo Electron Corporation制造))上的离子阱型质谱仪。将样品固定至位于离子阱型质谱仪的探针的前端的细丝(filament)，并且直接插入气相色谱质谱仪的电离室中。此后，将样品以恒定的加热速度从室温急速加热至温度为1,000℃。通过用电子束照射使通过加热而分解并且蒸发的样品离子化，并且用质谱仪检测。此时，在加热速度恒定的条件下，使用具有称为总离子色谱(TIC)的质谱的、与TG-MS(热重-质谱)法类似的热色谱法。此外，还可以获得针对具有预定的质量的碎片的热色谱，因此可以获得与期望的分子结构的分解温度相当的热色谱的峰值温度。热色谱的峰值温度与树脂的结构体中的交联结构相关，因此，随着交联结构的交联变得更致密，峰值温度移向高温侧。

在本公开的显影剂承载构件中，在表面层的极其靠近外表面的位置形成交联聚氨酯树脂与交联丙烯酸系树脂的IPN结构，因此即使在高温环境下也使两种树脂保持在靠近的位置。因此，即使在高温环境下也可以发挥交联聚氨酯树脂与交联丙烯酸系树脂之间的分子间力的相互作用，因此即使在高温环境下也抑制由于由滑动引起的表面的刮擦所导致的划痕。当交联聚氨酯树脂与交联丙烯酸系树脂形成IPN结构时，树脂周围的交联密度相对增大以使表面层的外表面更强固，由此提高对由于刮擦导致的划痕的抑制效果。

因此，本公开的显影剂承载构件为包括导电性基体和单层表面层的构件，并且表面层包括包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂的基质。此外，当将表面层的第一区域中的基质的弹性模量定义为E1并且将对应于距离外表面深度为1.0μm至1.1μm的第二区域中的基质的弹性模量定义为E2时，E1和E2同时满足下式(1)和式(2)。此时，在有效地保持表面层的外表面的高强度化的同时，可以充分地保持表面层的柔软性，因此可以以较高的水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜：

E1≥200MPa (1)；

10MPa≤E2≤100MPa (2)。

此外，当将在截面中测得的、对应于距离表面层的外表面深度为0.5μm至0.6μm的第三区域中的基质的弹性模量定义为E3时，E1和E3优选满足下式(3)。当满足式(3)时，在有效地保持表面层的外表面的高强度化的同时，可以充分地保持表面层的柔软性，因此可以以较高的水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜：

(E1-E3)/E3>1 (3)。

本公开的表面层包含交联丙烯酸系树脂，因此交联丙烯酸系树脂相对于交联聚氨酯树脂形成IPN结构。因此，有效地提高表面层的外表面的强度，因此可以以较高的水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜。

为了确认本公开的交联丙烯酸系树脂相对于交联聚氨酯树脂形成IPN结构，仅需要确认将组合物中的交联聚氨酯树脂分解并且除去前后源自交联丙烯酸系树脂的片段(fragment)的热色谱的峰值温度之差。即，将由从第一区域采样的第一样品测得的、源自交联丙烯酸系树脂的热色谱的峰顶温度定义为A1(℃)。此外，将由通过使第一样品中的交联聚氨酯树脂分解而获得的第二样品测得的、源自交联丙烯酸系树脂的热色谱的峰顶温度定义为A2(℃)。A1和A2满足由下式(4)表示的关系的情况是优选的，这是因为有效地提高表面层的外表面的强度，因此可以以较高的水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜：

A1>A2 (4)。

此外，在本公开的显影剂承载构件中，表面层的第一区域和第二区域优选满足由下式(5)表示的关系：

T1>T2 (5)。

在式(5)中，T1表示源自第一区域中的交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度(℃)，并且T2表示源自第二区域中的交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度(℃)。当满足式(5)时，更有效地提高表面层的外表面的强度，因此可以以较高的水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜。

此外，T1和T2满足下式(6)的情况是更优选的，这是因为由交联丙烯酸系树脂适当地形成IPN结构，因此可以充分地保持外表面的强度：

(T1-T2)>1.0 (6)。

本公开的目的在于以高水平实现在高温高湿环境下、在多张打印时的耐久使用中抑制由于显影剂承载构件表面的刮擦导致的划痕并且抑制由于调色剂导致的污染，即，成膜。因此，优选在表面层中极其靠近外表面的位置形成借助交联丙烯酸系树脂等的IPN结构。这是因为以下原因。当IPN结构形成至较深的区域时，获得相对较硬的膜，因此使调色剂上的负荷增加。该负荷可能会使成膜恶化。因此，更优选满足下式(7)和(8)：

T1>T3 (7)；

|T1-T3|>|T3-T2| (8)。

本文中，T1和T2各自具有上述含义，并且T3表示源自第三区域中的交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度。满足式(7)和式(8)的情况意味着大部分IPN结构形成至距离表面层的表面小于1μm的深度。因此，可以以高水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜二者。

当将改性硅酮化合物和改性氟化合物中的任一种或多种引入上述表面层时，丙烯酸系单体留在表面层的外表面附近，因此可以在极其靠近外表面的位置局部形成IPN结构。此外，可以抑制丙烯酸系单体向表面层中深入渗透，因此可以保持表面层的适度的柔软性。因此，可以以较高的水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜二者。

优选用于形成交联丙烯酸系树脂的单体为具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为官能团的多官能单体，并且其一个分子中的丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总存在数量为2个或3个。此时，该单体有效地停留在外表面附近以在极其靠近外表面侧的位置局部形成IPN结构。因此，可以以高水平抑制由于表面层的刮擦导致的划痕和成膜二者。

<<调色剂>>

接下来，以下描述本公开中的调色剂。

如上所述，在使调色剂耐受强剪切的方向性上对用于提高调色剂的耐磨耗性的常规技术思想进行了研究。另一方面，即使当使用此类技术时，取决于工艺条件，调色剂可能无法耐受剪切。本发明人认为其原因如下所述。

在显影装置内，调色剂不仅受到强剪切，也受到例如与如金属构件或外部添加剂等坚硬物质的摩擦等弱剪切。虽然乍看之下认为此类由于摩擦导致的弱剪切没有影响，但是发现当调色剂颗粒被比该颗粒更硬的物质擦伤时，在调色剂颗粒表面上发生例如微小划痕等小的变化。此外，当显影剂承载构件(显影辊)的旋转速度或显影剂的搅拌速度增加时，旋转和搅拌反复多次，最终变化变得较大。本发明人发现防止由于前述内容导致的调色剂变化不仅需要可以耐受强剪切的调色剂设计，还需要为由于弱剪切导致的非常小的变化做好准备。

本公开中的调色剂为包括包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂，并且，当在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时，调色剂颗粒的马氏硬度为85MPa以上且1,100MPa以下。

硬度是物体的表面或表面附近的机械性质之一，并且表示使物体变形的难易程度或者当试图用异物使物体变形或将其划伤时物体被划伤的难易程度。存在各种对硬度的测量方法和定义。例如，根据测量区域的宽度而分别使用测量方法，并且经常进行如下所述的此类分别使用：当测量区域的宽度为10μm以上时，使用维氏法；当该区域的宽度为10μm以下时，使用纳米压痕法；并且当该区域的宽度为1μm以下时，使用AFM法。关于定义，进行如下所述的此类分别使用：使用布氏硬度或维氏硬度作为压痕硬度；使用马氏硬度作为刮痕硬度(scratch hardness)；并且使用肖氏硬度作为回弹硬度。

在调色剂颗粒的硬度的测量中，纳米压痕法为优选使用的测量方法，这是因为其粒径通常为3μm至10μm。根据由本发明人进行的研究，为了体现本公开的效果，表示刮痕硬度的马氏硬度适合作为对硬度的规定。本发明人认为这是因为其为可以表示调色剂颗粒在显影装置内耐受被例如金属或外部添加剂等坚硬物质刮伤的强度的耐刮伤性(scratchresistance)。

当通过纳米压痕法来测量调色剂颗粒的马氏硬度时，可以由通过使用符合ISO14577-1的商购设备、按照ISO 14577-1中规定的压痕试验的过程获得的负荷-位移曲线算出硬度。在本公开中，作为符合ISO标准的设备，使用超细压痕硬度试验机"ENT-1100b"(由Elionix Inc.制造)。虽然在设备所附的"ENT1100操作手册"中记载了测量方法，但是具体的测量方法如下所述。

关于测量环境，用设备所附的温度控制装置使屏蔽罩(shielding case)内的温度保持在30.0℃。使大气温度保持恒定的状态在减少由于例如热膨胀或漂移(drift)导致的测量数据的变化方面是有效的。将预设温度设定为假定其中调色剂受到摩擦的显影装置附近的温度为30.0℃的条件。使用设备所附的标准样品台作为样品台，并且将调色剂涂布至此。此后，使微弱的风吹向调色剂，从而可以使调色剂颗粒分散，并且将样品台置于设备中并且保持1小时以上，然后测量。

通过使用设备所附的、前端为20μm见方的平坦表面的平压头(具有金刚石制的前端的钛制压头)作为压头来进行测量。在如调色剂颗粒的具有小直径和球形的、附着有外部添加剂的物体或在其表面上存在凹凸的物体的硬度测量中，使用平压头，这是因为使用尖压头对测量精度具有大的影响。在将最大负荷设定为2.0×10^-4N的同时进行试验。当将试验负荷设定为该值时，可以在不破坏调色剂颗粒的表层的、在显影部中在与1粒调色剂颗粒受到的应力相当的条件下测量硬度。在本公开中，耐摩擦性是重要的，因此，重要的是，在维持表层而不被破坏的同时测量硬度。

选择在使用设备所附的显微镜的测量用画面(视野尺寸：横向宽度为160μm且纵向宽度为120μm)中单独存在的调色剂颗粒作为要进行测量的颗粒。然而，选择粒径(D)在数均粒径(D1)±0.5μm(D1-0.5μm≤D≤D1+0.5μm)的范围内的颗粒，从而可以尽可能减小位移量的误差。在要进行测量的颗粒的粒径测量中，用设备所附的软件来测量调色剂颗粒的长径和短径，并且采用由表达式"[(长径+短径)/2]"算出的值作为粒径D(μm)。此外，使用"Coulter Counter Multisizer 3"(由Beckman Coulter,Inc.制造)通过后述方法来测量数均粒径。

在测量时，选择粒径D(μm)各自满足上述条件的100粒任意的调色剂颗粒并且对其进行测量。测量时要输入的条件如下所述。

当通过选择分析菜单"数据分析(ISO)"进行测量时，用设备所附的软件分析马氏硬度并且在测量后输出。对于100粒调色剂颗粒进行测量，并且采用测得值的算术平均值作为本公开中的马氏硬度。

在将调色剂与根据本公开的显影剂承载构件组合时，与常规调色剂相比，将在上述条件下测得的调色剂颗粒的马氏硬度调整为85MPa以上且1,100MPa以下能够显著地提高根据本公开的显影剂承载构件上的调色剂的耐磨耗性。因此，能够提高为了提高速度和图像品质的工艺设计的自由度。

换言之，可以使显影剂承载构件(显影辊)的旋转速度增加。此外，如下所述的此类较宽的选择范围是可用的：可以使显影装置中调色剂调节刮板与显影辊之间的辊隙宽度增大；并且可以使载体的混合搅拌速度增加。结果，能够提供即使在高温高湿环境下用于形成多张电子照相图像时也能够同时令人满意地抑制显影条纹、重影、其显影剂承载构件表面上的成膜和划痕、以及起雾的显影装置。

本公开的显影剂承载构件对调色剂颗粒施加低应力，这是因为通过浸渍处理使其最外表面的摩擦系数降低并且具有柔软性。因此，在本公开中，能够在比专利文献2宽的、85MPa以上且1,100MPa以下的马氏硬度范围内显著地提高调色剂的耐磨耗性。

将要在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量的马氏硬度调整为85MPa以上且1,100MPa以下的手段没有特别限制。然而，该硬度远高于通常的调色剂颗粒中使用的有机树脂的硬度，因此难以使用通常为了提高硬度而进行的手段来实现。使用例如设计树脂以使其玻璃化转变温度可以较高的手段、增加树脂分子量的手段、将树脂热固化的手段或者将填料添加至表层中的手段难以实现该硬度。

当在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时，通常的调色剂颗粒中使用的有机树脂的马氏硬度为约50MPa至约80MPa，因此本公开的调色剂颗粒比通常的调色剂颗粒硬。

[调色剂颗粒的表层]

当调色剂颗粒包括表层时，表层为存在于调色剂颗粒的最外表面上以覆盖调色剂核颗粒的层。例如，与常规的调色剂颗粒相比，含有有机硅聚合物的表层非常硬，因此当使用含有有机硅聚合物的表层时，从定影性的观点，优选在调色剂颗粒的一部分表面上设置未形成表层的部分。

[粘结剂树脂]

调色剂颗粒包含粘结剂树脂。粘结剂树脂没有特别限制，并且可以使用常规已知的树脂。乙烯基系树脂或聚酯树脂等是优选的。乙烯基系树脂、聚酯树脂和任何其它粘结剂树脂的实例可以包括以下树脂或聚合物：

苯乙烯及其取代物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、和芳香族系石油树脂。这些粘结剂树脂可以单独地或以其混合物使用。

从带电性的观点，粘结剂树脂优选包含羧基，并且优选为通过使用具有羧基的聚合性单体生产的树脂。其实例包括：丙烯酸；例如甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸等α-烷基不饱和羧酸或β-烷基不饱和羧酸的衍生物；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；和不饱和二羧酸单酯衍生物，例如琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙烯酯、邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙酯、和邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙酯。

作为聚酯树脂，可以各自使用通过将以下羧酸组分和醇组分进行缩聚而获得的聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

此外，聚酯树脂可以为包含脲基的聚酯树脂。优选在例如聚酯树脂的末端的羧基不封端。

为了减轻高温下调色剂的粘度变化的目的，粘结剂树脂可以具有聚合性官能团。聚合性官能团的实例包括乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧基和羟基。

[交联剂]

为了控制粘结剂树脂的分子量，可以在聚合性单体的聚合时添加交联剂。

其实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600各自的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，以及通过将上述丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯而获得的化合物。

交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份以上且15.000质量份以下。

[脱模剂]

调色剂颗粒优选包含脱模剂。可以在调色剂颗粒中使用的脱模剂的实例包括：例如石蜡、微晶蜡或凡士林等石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法获得的烃蜡及其衍生物；例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃蜡及其衍生物；例如巴西棕榈蜡或小烛树蜡等天然蜡及其衍生物；高级脂肪族醇；例如硬脂酸或棕榈酸等脂肪酸或其酸酰胺、酯和酮；氢化蓖麻油及其衍生物；和植物系蜡、动物性蜡和硅酮树脂。衍生物涵盖氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物和接枝改性物。

脱模剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为5.0质量份以上且20.0质量份以下。

[着色剂]

调色剂颗粒包含着色剂。着色剂没有特别限制，并且，例如，可以各自使用以下已知的着色剂。

作为黄色颜料，使用黄色氧化铁、拿浦黄、萘酚黄S、汉萨黄G、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀以及其它缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物、次甲基化合物，和烯丙基酰胺化合物。其具体实例包括以下颜料：C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

作为橙色颜料，给出永固橙GTR、吡唑啉酮橙、坚牢橙(vulcan orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。

作为红色颜料，给出铁丹(colcothar)、永固红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、表红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮洋红6B、亮洋红3B、曙红色淀、罗丹明色淀B、茜素色淀(alizarin lake)以及其它缩合偶氮化合物，二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括以下颜料：C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

作为蓝色颜料，给出碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BG和其它铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括以下颜料：C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

作为紫色颜料，给出坚牢紫B和甲基紫色淀。

作为绿色颜料，给出颜料绿B、孔雀绿色淀和最终黄绿G。作为白色颜料，给出锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

作为黑色颜料，给出炭黑、苯胺黑(aniline black)、非磁性铁氧体、磁铁矿、和用黄色系着色剂、红色系着色剂和蓝色系着色剂调色为黑色的颜料。这些着色剂可以单独地或以其混合物、以固溶体的状态使用。

根据需要，可以用不具有聚合抑制性的物质对着色剂进行表面处理。着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下。

[电荷控制剂]

调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂。特别地，具有高的充电速度并且能够稳定地维持恒定的带电量的电荷控制剂是优选的。此外，当通过直接聚合法来生产调色剂颗粒时，具有低的聚合抑制性并且基本上不含任何在水系介质中溶出的组分的电荷控制剂是特别优选的。

控制调色剂颗粒以使颗粒可以带负电的电荷控制剂的实例包括以下试剂：作为有机金属化合物和螯合化合物，单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、以及芳香族羟基羧酸系金属化合物、芳香族二羧酸系金属化合物、羟基羧酸系金属化合物和二羧酸系金属化合物。其它实例包括芳香族羟基羧酸、和芳香族单羧酸和芳香族多元羧酸，及其金属盐、酸酐或酯类，以及例如双酚等酚衍生物类。此外，给出脲衍生物、含金属的水杨酸系化合物、含金属的萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。

另一方面，控制调色剂颗粒以使颗粒可以带正电的电荷控制剂的实例包括以下试剂：苯胺黑(nigrosine)和使用脂肪酸金属盐的改性苯胺黑化合物；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、以及作为上述化合物的类似物的鎓盐例如鏻盐、及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂系电荷控制剂。这些电荷控制剂可以单独地或以其组合使用。电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份以上且10质量份以下。

[外部添加剂]

虽然可以在不对调色剂颗粒进行任何外部添加的情况下形成调色剂，但是可以通过添加例如用作所谓的外部添加剂的流动化剂或清洁助剂来形成调色剂，以改善其流动性、带电性或清洁性等。

外部添加剂的实例包括：无机氧化物细颗粒，例如二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒和氧化钛细颗粒；无机硬脂酸化合物细颗粒，例如硬脂酸铝细颗粒和硬脂酸锌细颗粒；和无机钛酸化合物细颗粒，例如钛酸锶和钛酸锌。这些外部添加剂可以单独地或以其组合使用。

优选用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸或硅油等对这些无机细颗粒进行表面处理，以提高它们的耐热贮存稳定性并且提高它们的环境稳定性。外部添加剂的BET比表面积优选为10m²/g以上且450m²/g以下。

可以按照BET法(优选BET多点法)通过基于动态恒压法的低温气体吸附法来测定BET比表面积。例如，使用比表面积测量设备(商品名：GEMINI 2375Ver.5.0，由ShimadzuCorporation制造)，在使氮气吸附至样品表面之后，可以借助通过使用BET多点法的测量来算出BET比表面积(m²/g)。

这些各种外部添加剂的总添加量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.05质量份以上且5质量份以下，更优选0.1质量份以上且3质量份以下。此外，作为外部添加剂，可以组合使用各种外部添加剂。

调色剂优选在调色剂颗粒的表面上具有带正电的颗粒。带正电的颗粒的数均粒径优选为0.10μm以上且1.00μm以下，更优选0.20μm以上且0.80μm以下。

此类带正电的颗粒的存在使调色剂的转印效率在其整个耐久使用期间令人满意。这很可能是由于以下原因。当带正电的颗粒各自具有该粒径时，颗粒可以在调色剂颗粒表面上滚动，并且在感光鼓与转印带之间摩擦以促进调色剂的负带电。结果，由于转印偏压的施加而抑制调色剂变为带正电。本公开的调色剂的特征在于其表面是坚硬的，因此带正电的颗粒几乎不会固着至调色剂颗粒表面或嵌入调色剂颗粒表面。因此，可以将转印效率维持在较高的值。本公开中的带正电的颗粒为在通过与由日本图像学会(Imaging Societyof Japan)提供的标准载体(阴离子性：N-01)混合搅拌来摩擦带电时带电至正极性的颗粒。用扫描电子显微镜"S-4800"(由Hitachi,Ltd.制造)来测量外部添加剂的数均粒径。观察将外部添加剂从外部添加至其中的调色剂，并且在以高达200,000倍的倍率放大的视野中随机测量100个外部添加剂的一次颗粒的长径，然后求出数均粒径。按照外部添加剂的尺寸适当地调整观察倍率。

作为使带正电的颗粒存在于调色剂颗粒的表面上的手段，可以考虑各种方法，并且允许所述方法中的任一种。然而，包括通过外部添加来对表面赋予颗粒的方法是优选的。

带正电的颗粒的种类的优选实例包括水滑石、氧化钛和三聚氰胺树脂等。其中，水滑石是特别优选的。

[显影剂]

虽然可以使用本公开的调色剂作为磁性或非磁性单组分显影剂，但是，通过与载体混合，可以使用调色剂作为双组分显影剂。

可以使用各自由如下所述的此类已知材料形成的磁性颗粒作为载体：例如铁、铁氧体或磁铁矿等金属，或者此类金属与另一金属例如铝或铅的合金。其中，优选使用铁氧体颗粒。此外，作为载体，可以使用通过用例如树脂等涂覆剂来涂覆磁性颗粒的表面而获得的涂覆载体或通过将磁性体细粉末分散在粘结剂树脂中而获得的树脂分散型载体等。

载体的体积平均粒径优选为15μm以上且100μm以下，更优选25μm以上且80μm以下。

[关于调色剂颗粒的生产方法]

可以使用已知的方法作为调色剂颗粒的生产方法，并且，例如，可以使用混炼粉碎法或湿式生产法。从粒径的均一化和形状控制性的观点，可以优选使用湿式生产法。此外，湿式生产法的实例可以包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合聚集法和乳液聚集法。

本文中，描述悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，首先，制备其中使用于生产粘结剂树脂的聚合性单体、着色剂和根据需要的任何其它添加剂均匀地溶解或分散的聚合性单体组合物(聚合性单体组合物的制备工序)。通过使用例如球磨机或超声波分散机等分散机来进行分散。此时，根据需要，可以适当地添加多官能单体、链转移剂、用作脱模剂的蜡、电荷控制剂或增塑剂等。悬浮聚合法中的聚合性单体的优选实例可以包括以下乙烯基系聚合性单体：

苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基磷酸乙酯(dimethyl phosphate ethyl acrylate)、丙烯酸二乙基磷酸乙酯(diethyl phosphate ethyl acrylate)、丙烯酸二丁基磷酸乙酯(dibutyl phosphateethyl acrylate)、和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸乙酯(diethylphosphate ethyl methacrylate)、和甲基丙烯酸二丁基磷酸乙酯(dibutyl phosphateethyl methacrylate)；亚甲基脂肪族单羧酸酯类；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和乙烯基异丙基酮。

接下来，将聚合性单体组合物投入预先制备的水系介质中，并且使用具有高剪切力的搅拌机或分散机以期望的调色剂颗粒尺寸形成各自由聚合性单体组合物形成的液滴(造粒工序)。

造粒工序中的水系介质优选包含用于控制调色剂颗粒的粒径、使调色剂颗粒的粒度分布锐化和抑制生产过程中调色剂颗粒的聚结的分散稳定剂。通常，将分散稳定剂大体分为基于立体位阻表现出排斥力的高分子和以静电排斥力来实现分散稳定化的水难溶性无机化合物。优选使用水难溶性无机化合物的细颗粒，这是因为细颗粒被酸或碱溶解，因此在聚合后可以通过借助用酸或碱洗涤使其溶解而将其容易地除去。

优选使用包含镁、钙、钡、锌、铝和磷中的任意者的分散稳定剂作为水难溶性无机化合物分散稳定剂。更优选分散稳定剂包含镁、钙、铝和磷中的任意者。其具体实例包括以下分散稳定剂：磷酸镁、磷酸三钙、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡和羟基磷灰石。可以将例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐或淀粉等有机系化合物与分散稳定剂组合使用。任意此类分散稳定剂优选以相对于100质量份聚合性单体为0.01质量份以上且2.00质量份以下的量使用。

此外，为了减小任意此类分散稳定剂的尺寸，可以以相对于100质量份聚合性单体为0.001质量份以上且0.1质量份以下的量组合使用表面活性剂。具体地，可以利用商购可得的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。例如，优选使用十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

在造粒工序之后或在进行造粒工序的同时，聚合性单体组合物中的聚合性单体的聚合在优选设定至50℃以上且90℃以下的温度下进行，以提供调色剂颗粒分散液(聚合工序)。

在聚合工序中，优选进行搅拌操作以使容器内的温度分布可以是均匀的。当添加聚合引发剂时，该操作可以在任意时刻进行任意时间。此外，为了获得期望的分子量分布的目的，可以在聚合反应后半程升温。此外，为了将未反应的聚合性单体或副产物等移除至体系外，可以在反应后半程或在反应完成后通过蒸馏操作将一部分水系介质馏去。蒸馏操作可以在常压或减压下进行。

通常使用油溶性引发剂作为要在悬浮聚合法中使用的聚合引发剂。其实例包括以下油溶性引发剂：

偶氮化合物，例如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、和2,2′-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈；和过氧化物系引发剂，例如过氧化乙酰环己基磺酰(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide)、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙基酮、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯、和氢过氧化枯烯。

在聚合引发剂中，根据需要，可以组合使用水溶性引发剂，并且其实例包括以下水溶性引发剂：过硫酸铵、过硫酸钾、2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基异丁基脒)盐酸盐、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、2,2′-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁和过氧化氢。

这些聚合引发剂可以单独地或以其组合使用，并且可以进一步添加链转移剂或阻聚剂等并且将其用于控制聚合性单体的聚合度。

关于调色剂颗粒的粒径，从获得高清晰度和高分辨率的图像的观点，其重均粒径优选为3.0μm以上且10.0μm以下。可以通过孔电阻法来测量调色剂的重均粒径。可以使用例如"Coulter Counter Multisizer 3"(由Beckman Coulter,Inc.制造)来测量重均粒径。将由此获得的调色剂颗粒分散液给送至对调色剂颗粒和水系介质进行固液分离的过滤工序。

用于从所得调色剂颗粒分散液中获得调色剂颗粒的固液分离可以通过通常的过滤方法来进行。此后，优选通过例如施加洗涤水来再浆化或洗涤而进一步进行洗涤，以将无法从调色剂颗粒表面完全除去的异物除去。在进行充分的洗涤之后，再次进行固液分离以提供调色剂饼。此后，通过已知的干燥方法将所述饼干燥，并且，根据需要，通过分级来分离具有不同于预定值的粒径的颗粒群。由此，获得调色剂颗粒。此时，可以将所分离的具有不同于预定值的粒径的颗粒群再利用以提高最终收率。

当形成包含有机硅聚合物的表层时，在水系介质中形成调色剂颗粒的情况下，可以通过在水系介质中进行聚合工序等的同时添加如上所述的有机硅化合物的水解液来形成该表层。可以通过将有机硅化合物的水解液添加至要用作核颗粒分散液的聚合后的调色剂颗粒分散液中来形成该表层。此外，当如混炼粉碎法那样在水系介质以外的介质中形成调色剂颗粒时，可以如下来形成该表层：将所得调色剂颗粒分散在水系介质中以提供要用作核颗粒分散液的液体；并且将有机硅化合物的水解液添加至如上所述的液体中。

[调色剂的物性的测量方法]

<调色剂颗粒的粒径的测量>

使用基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备(商品名：Coulter CounterMultisizer 3)及其专用软件(商品名：Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51，由Beckman Coulter,Inc.制造)。将要使用的开口直径设定为100μm，并且在有效测量通道数为25,000的情况下测量调色剂颗粒的粒径，然后分析测量数据以算出粒径。可以使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以使浓度为约1质量％而制备的溶液，例如，由BeckmanCoulter,Inc.制造的ISOTON II(商品名)作为要用于测量的电解质水溶液。在测量和分析之前，如下所述来设定专用软件。

在专用软件的"改变标准操作方法(SOM)界面"中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1次，并且将通过使用(标准颗粒10.0μm，由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按下"阈值/测量噪声水平"按钮来自动地设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1,600μA，将增益设定为2，并且将电解质水溶液设定为ISOTON II(商品名)，并且在复选框"测量后的口管的冲洗"中设置复选标记。

在专用软件的"脉冲向粒径的转换设定界面"中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件数设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。

具体的测量方法如下所述。

(1)将约200mL电解质水溶液加入至Multisizer 3专用的玻璃制250mL圆底烧杯中。将烧杯置于样品台中，并且用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解质水溶液。然后，通过专用软件的"冲洗口管"功能来除去口管内的污物和气泡。

(2)将约30mL电解质水溶液加入至玻璃制100mL平底烧杯中。将约0.3mL通过将Contaminon N(商品名)(精密测量装置清洗用中性清洁剂的10质量％水溶液，由FujifilmWako Pure Chemical Corporation制造)用离子交换水稀释3质量倍来制备的稀释液添加至电解质水溶液中。

(3)将预定量的离子交换水和约2mL Contaminon N(商品名)加入至其中内置有振荡频率各自为50kHz的两个振荡器以使相位偏移180°并且电力输出为120W的超声波分散器(商品名：超声分散系统Tetora 150，由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽内。

(4)将上述(2)中的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。然后，调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在用超声波照射电解质水溶液的状态下，将约10mg调色剂(颗粒)逐渐添加并且分散在上述(4)中的烧杯内的电解质水溶液中。然后，使超声分散处理再持续60秒。在超声分散时，适当地调整水槽的水温以使其为10℃以上且40℃以下。

(6)用移液管将其中分散有调色剂(颗粒)的上述(5)中的电解质水溶液滴加至设置在样品台内的上述(1)中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整为约5质量％。然后，进行测量直至测量颗粒数为50,000个。

(7)用设备所附的专用软件来分析测量数据，并且算出重均粒径(D4)。当将专用软件设定为显示分析/体积％时，专用软件的"分析/体积统计值(算术平均值)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。此外，当将专用软件设定为显示分析/个数％时，专用软件的"分析/个数统计值(算术平均值)"界面上的"平均直径"为数均粒径(D1)。

[显影装置]

根据本公开的显影装置适用于常规已知的显影装置中的任一者，只要显影装置为根据本公开的显影剂承载构件和调色剂的组合即可。

例如，如图2中所示，显影装置10包括其中容纳有调色剂T的调色剂容器11和用于将调色剂输送至调色剂容器的外部的、配置在调色剂容器的开口部的辊形状的显影剂承载构件(也称为"显影辊")12。此外，显影装置包括作为调色剂调节构件的显影刮板13以及在显影辊12的旋转的上游侧的、在可旋转状态下与显影辊12抵接的调色剂供给辊14。此外，显影装置中设置有配置在调色剂容器11的开口部的端部的、与显影辊12抵接的端部密封构件(未示出)。端部密封构件根据对应于显影剂承载构件的两端圆周面的形状而形成的调色剂容器开口部的形状而包括例如海绵或毡(felt)等构件，并且用于通过压向显影辊的两端圆周面中的每一者来防止调色剂向外部的泄漏。将根据本公开的调色剂和显影剂承载构件应用于调色剂T和显影剂承载构件12。当使用双组分调色剂时，根据需要，调色剂容器11可以包括用于搅拌调色剂和载体的搅拌构件。

[电子照相处理盒和电子照相图像形成设备]

本公开的电子照相图像形成设备没有特别限制，但是包括例如以下构成：用于承载静电潜像的图像承载构件、用于使图像承载构件一次带电的充电装置、用于在一次带电的图像承载构件上形成静电潜像的曝光装置、用于用调色剂使静电潜像显影以形成调色剂图像的显影装置、和用于将调色剂图像转印至转印材料上的转印装置。根据本公开的电子照相图像形成设备至少包括本公开的显影装置作为显影装置。

此外，本公开的电子照相处理盒包括本公开的显影装置，并且可拆卸地安装至电子照相图像形成设备的主体。

图3为作为本公开的一个方面的电子照相处理盒20的放大截面图。处理盒20包括：例如感光鼓等图像承载构件21、包括充电构件22的充电装置、如图2中所示的包括显影剂承载构件12的显影装置10、和包括清洁构件23的清洁装置。此外，图4为作为本公开的一个方面的电子照相图像形成设备的示意图。此外，处理盒20可拆卸地安装至图4的电子照相图像形成设备30的主体。

通过连接至偏压电源(未示出)的充电构件22使图像承载构件21均匀带电(一次带电)。此时图像承载构件21的带电电位为-800V以上且-400V以下。接下来，如图4中所示，从曝光装置(未示出)施加用于写入静电潜像的曝光光31以在图像承载构件21的表面上形成静电潜像。可以使用LED光和激光中的任一者作为曝光光31。曝光部分中的图像承载构件21的表面电位为-200V以上且-100V以下。

接下来，将通过显影装置10的显影辊12而带电至负极性的调色剂赋予静电潜像(显影)以在图像承载构件21上形成调色剂图像。由此，将静电潜像转换为可视图像。此时，通过偏压电源(未示出)对显影剂承载构件12施加-500V以上且-300V以下的电压。使显影剂承载构件12以0.5mm以上且3mm以下的辊隙宽度与图像承载构件21接触。

将在图像承载构件21上显影的调色剂图像一次转印至中间转印带32上。使一次转印构件33与中间转印带32的背面抵接，并且对一次转印构件33施加+100V以上且+1,500V以下的电压将负极性的调色剂图像从图像承载构件21一次转印至中间转印带32上。一次转印构件33可以为辊形状，或者可以为叶片形状。

当电子照相图像形成设备为全色图像形成设备时，对于黄色、青色、品红色和黑色中的每一者进行充电、曝光、显影和一次转印的各工序。为此，在图4中示出的电子照相图像形成设备30中，各自包含各色中的一者的调色剂的总计四个处理盒20可拆卸地安装至电子照相图像形成设备的主体。此外，以预定的时间差依次进行充电、曝光、显影和一次转印的各工序，以建立其中用于表现全色图像的四色的调色剂图像在中间转印带32上重叠的状态。

伴随中间转印带32的旋转，将中间转印带32上的调色剂图像输送至面向二次转印构件34的位置。将记录用纸在预定的时刻沿着记录用纸输送路径36输送至中间转印带32与二次转印构件34之间，并且对二次转印构件34施加二次转印偏压将中间转印带32上的调色剂图像转印至记录用纸上。此时，要施加至二次转印构件34的偏置电压为+1,000V以上且+4,000V以下。将通过二次转印构件34而其上转印有调色剂图像的记录用纸输送至定影装置35，并且使记录用纸上的调色剂图像熔融以定影至记录用纸上。此后，将记录用纸排出至电子照相图像形成设备的外部。由此，完成打印操作。

借助用于清洁图像承载构件21的表面的清洁构件23将残留在图像承载构件21上而未从图像承载构件21转印至中间转印带32上的调色剂刮除。由此，清洁图像承载构件21的表面。

实施例

现在，通过具体实施例的方式更详细地描述本公开。然而，本公开的技术范围不限于这些实施例。在以下描述中，简单的表述"份"是指"质量份"。

[显影辊的生产]

(显影辊1)

按照以下过程来生产显影辊1作为要在实施例中使用的显影剂承载构件。

[导电性基体的生产]

将底漆(商品名：DY35-051，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)涂布至外径为6mm且长度为270mm的SUS304制的芯棒(cored bar)，并且在150℃的温度下加热20分钟。在内径为12.0mm的圆筒状模具内设置芯棒以使其与所述圆筒状模具同心。

将作为中间层的材料的、通过用混炼机(商品名：Trimix TX-15，由Inoue Mfg.,Inc.制造)将下表1中所示的材料混合而获得的加成型硅酮橡胶组合物注入加热至温度为115℃的模具内。注入后，将材料在120℃的温度下加热成形10分钟，并且冷却至室温，然后从模具中取出。由此，获得在芯棒的外周上形成有厚度为3.0mm的中间层的导电性基体(弹性辊)。

[表1]

[表面层的形成]

在表面层的形成中，首先，形成树脂层。作为树脂层的材料，将下表2中除了粗糙形成颗粒以外的材料搅拌并且混合。此后，将混合物溶解于甲基乙基酮(由Kishida ChemicalCo.,Ltd.制造)中以使固成分浓度为30质量％，并且将材料混合，然后用砂磨机均匀分散。将表2中的"粗糙形成颗粒"一栏中所示材料添加至其中添加有甲基乙基酮的混合液中以将固成分浓度调整为25质量％，并且用球磨机将材料搅拌并且分散以提供树脂层用涂料1。将弹性辊浸渍在涂料中，并且将涂料涂布至辊以使树脂层的厚度为约15μm。此后，通过在135℃的温度下加热60分钟使涂膜干燥并且固化。由此，形成树脂层。

[表2]

随后，通过以下方法进行丙烯酸系单体的浸渍处理和固化处理。作为用于浸渍处理的浸渍处理液的材料，将下表3中所示的材料溶解并且混合。将其上形成有树脂层的弹性辊通过在浸渍处理液中浸渍2秒来处理，以使丙烯酸系单体组分浸渍至层中。此后，将弹性辊在常温下风干30分钟，并且在90℃下干燥1小时以使溶剂挥发。在使干燥后的弹性辊旋转的同时，照射紫外线以使其累积光量为15,000mJ/cm²，由此使丙烯酸系单体固化。由此，形成表面层。使用高压汞灯(商品名：HANDY TYPE UV CURING DEVICE，由Marionetwork制造)作为紫外线照射装置。

[表3]

对所得显影辊1进行以下评价。

[评价方法]

<SPM弹性模量的测量>

通过上述SPM弹性模量的测量方法来测定第一区域至第三区域的弹性模量E1至E3。此外，通过将通过测量获得的弹性模量E1和E3代入下式(3)的左侧来求出"(E1-E3)/E3"的值。结果在表7中示出。

(E1-E3)/E3>1 (3)

<T1、T2、T3、A1和A2的测量>

通过上述微量采样质谱法来获得从上述第一区域至第三区域中的每一者中采样的样品的热色谱。从所得热色谱获得第一区域、第二区域和第三区域中的各区域中源自交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度T1、T2和T3。此外，由第一区域的第一样品获得源自交联丙烯酸系树脂的热色谱的峰顶温度A1。此外，获得由通过使第一样品中的交联聚氨酯树脂分解而获得的第二样品测得的、源自交联丙烯酸系树脂的热色谱的峰顶温度A2。

关于第二区域和第三区域中的每一者，用橡胶辊镜面加工机(商品名：SZC，由Minakuchi Machinery Works Ltd.制造)将辊表面研磨并且除去至预定的深度，并且用切片机从新出现的表面同样地切出薄片。此外，从薄片收集用于微量采样质谱法的样品(第三样品和第四样品)。此外，A2为通过在通过后述吡啶分解法使交联聚氨酯树脂分解后获得的第二样品中进行微量采样质谱法而获得的值。各值为通过对通过五次测量获得的各峰值温度进行算术平均而获得的值。结果在表7中示出。

<吡啶分解法>

吡啶分解法为选择性地使氨基甲酸酯键分解的方法。当在具有交联丙烯酸系树脂与交联聚氨酯树脂的IPN结构的样品中进行吡啶分解法时，可以获得将源自交联聚氨酯树脂的结构除去之后的交联丙烯酸系树脂。此外，可以捕捉由IPN结构的有无引起的热色谱的峰值温度的变化。吡啶分解法具体通过以下方法来进行。

用切片机从显影辊的表面切出厚度为0.1μm的样品，并且收集500mg样品。将0.5mL通过将吡啶(由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)和水以3:1混合而获得的混合液添加至所得样品中，并且通过在具有不锈钢夹套的氟树脂("TEFLON(注册商标)")制密闭容器中在130℃下加热15小时来使样品分解。将所得分解物进行减压处理以除去吡啶。通过使用由此获得的样品进行上述微量采样质谱法来获得A2的值。

(显影辊2至10、13至15、19至22和24)

通过与显影辊1相同的方法，通过使用表4中所示的材料来制备各树脂层用涂料，通过使用表5中所示的材料来制备各浸渍处理液，并且按照如表6中所示的此类组合来生产各显影辊。通过与实施例1相同的方法，对所得显影辊各自进行物性测量。物性测量的结果在表7中示出。

(显影辊11)

通过将树脂层用涂料的与粗糙形成颗粒混合之前的固成分浓度设定为20质量％来将树脂层的膜厚度改变为5μm。除此以外，通过与显影辊1相同的方法，通过使用表4中所示的材料来制备树脂层用涂料1，通过使用表5中所示的材料来制备浸渍处理液1，并且按照如表6中所示的此类组合来生产显影辊11。通过与实施例1相同的方法，对所得显影辊11进行物性测量。物性测量的结果在表7中示出。

(显影辊12)

通过将树脂层用涂料的与粗糙形成颗粒混合之前的固成分浓度设定为32质量％，将树脂层的膜厚度改变为30μm。除此以外，通过与显影辊1相同的方法，通过使用表4中所示的材料来制备树脂层用涂料1，通过使用表5中所示的材料来制备浸渍处理液1，并且按照如表6中所示的此类组合来生产显影辊12。通过与实施例1相同的方法，对所得显影辊12进行物性测量。物性测量的结果在表7中示出。

(显影辊16～18)

首先，合成以下离子化合物I作为树脂层的构成材料。

(离子化合物I)

在氮气气氛下，将15.0g咪唑(由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)和9.2g的氢化钠在液体石蜡中的60％分散液(由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)溶解于60.0g四氢呋喃中。将溶解于80.0g四氢呋喃中的60.7g 2-溴乙醇(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)在室温下经30分钟滴加至混合物中，然后将整体在85℃下加热回流12小时。接下来，将100mL水添加至反应溶液中，并且在减压下将溶剂馏去。将200mL乙醇添加至残渣中，并且在室温下搅拌混合物，然后通过硅藻土过滤除去不溶性物质。此后，再次在减压下将溶剂馏去。将所得产物溶解于200mL纯水中，并且将69.6gN,N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(商品名：EF-N115，由Mitsubishi Materials ElectronicChemicals Co.,Ltd.制造)作为阴离子原料添加至溶液中，然后在室温下搅拌1小时。将200mL乙酸乙酯添加至反应溶液中，并且将有机层用120g离子交换水洗涤三次。接下来，在减压下将乙酸乙酯馏去。由此，获得离子化合物I。离子化合物I为由以下结构式(7)表示的化合物。

[化学式9]

结构式(7)

通过与显影辊1相同的方法，通过使用离子化合物I和表4中所示的材料来制备各树脂层用涂料15至17，通过使用表5中所示的材料来制备浸渍处理液2，并且按照如表6中所示的此类组合来生产各显影辊。通过与实施例1相同的方法，对所得显影辊各自进行物性测量。物性测量的结果在表7中示出。

(显影辊23)

获得专利文献1的实施例中记载的包含光聚合性聚合物A的合成液。具体地，将1.66g(0.36mmol)丙烯酸酯改性硅油(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，"X-22-174DX")、5.61g(13mmol)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(由Daikin Industries,Ltd.制造，"R-1620")、1.69g(13mmol)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、7.37g(73.64mmol)甲基丙烯酸甲酯(由Junsei Chemical Co.,Ltd.制造)、1.24g(4mmol)1,1′-偶氮双(1-环己烷羧酸)二甲酯(由FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造，"VE-073")和75g甲基乙基酮(MEK)加入100mL反应烧瓶中，并且在搅拌混合物的同时进行用氮气鼓泡5分钟。此后，使内部液体在75℃的温度下聚合7小时以生成共聚物。此后，将2.02g(13mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(由Showa Denko K.K.,"KARENZ MOI"制造)和0.001g三(2-乙基己酸)铋(由FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)添加至反应烧瓶中，然后将内部液体在75℃的温度下搅拌10小时以使共聚物中的基于甲基丙烯酸2-羟基乙酯的聚合单元的羟基与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的异氰酸酯基彼此反应。由此，获得包含光聚合性聚合物A的溶液。除了使用该溶液作为浸渍处理剂的材料以外，通过与显影辊1相同的方法，通过使用表4中所示的材料来制备树脂层用涂料4，通过使用表5中所示的材料来制备浸渍处理液4，并且按照如表6中所示的此类组合来生产显影辊23。通过与实施例1相同的方法，对所得显影辊23进行物性测量。物性测量的结果在表7中示出。

(显影辊25)

除了不进行丙烯酸系单体的浸渍处理和固化处理以外，通过与显影辊1相同的方法，通过使用表4中所示的材料来制备树脂层用涂料，并且按照如表6中所示的此类组合来生产显影辊25。通过与实施例1相同的方法，对所得显影辊25进行物性测量。物性测量的结果在表7中示出。

(显影辊26)

通过使用日本专利申请特开No.2017-049282的实施例中记载的表面改性剂A作为树脂层用涂料的材料并且通过使用表4中所示的材料来制备树脂层用涂料11，并且按照如表6中所示的此类组合来生产显影辊26。通过与实施例1相同的方法，对所得显影辊26进行物性测量。物性测量的结果在表7中示出。

[表4]

*表中的数字表示以质量份为单位的各材料的配混量。

*表中所示的各材料如下所述。

·"PTGL1000"：商品名；由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造，多元醇。

·"PTGL3500"：商品名；由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造，多元醇。

·"MR-400"("Millionate MR-400")：商品名；由Tosoh Corporation制造，异氰酸酯化合物(聚合MDI)。

·"ME-8115LP"("RESAMINE ME-8115LP")：商品名；由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，热塑性聚氨酯树脂。

·"SUNBLACK X15"：商品名；由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，炭黑，挥发分＝2.1％.

·"MSP-013"：商品名；由Tayca Corporation制造，疏水处理的二氧化硅。

·"50HB-100"("NEWPOL 50HB-100")：商品名；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，一元醇(聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇单丁醚，分子量Mn＝510)。

·"TSF4445"：商品名；由Momentive Performance Materials Japan LLC制造，改性硅酮化合物。

·"MEGAFACE F-430"：商品名；由DIC Corporation制造，改性氟化合物。

·"离子化合物I"：通过上述(离子化合物I)部分中记载的合成方法获得的离子化合物I。

·表面改性剂A：日本专利申请特开No.2017-049282的实施例中记载的表面改性剂A。

·UCN-5090("DAIMICBEAZ UCN-5090")：商品名；由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，交联聚氨酯树脂颗粒，平均粒径：9μm。

·UCN-5070("DAIMICBEAZ UCN-5070")：商品名；由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，交联聚氨酯树脂颗粒，平均粒径：7μm。

·UCN-5150("DAIMICBEAZ UCN-5150")：商品名；由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，交联聚氨酯树脂颗粒，平均粒径：15μm。

·C-200("ART PEARL C-200透明")：商品名；由Negami Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造，交联聚氨酯树脂颗粒，平均粒径：32μm。

·C-1000("ART PEARL C-1000透明")：商品名；由Negami Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造，交联聚氨酯树脂颗粒，平均粒径：3μm。

·CE-300TH("ART PEARL CE-300TH")：商品名；由Negami Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造，交联聚氨酯树脂颗粒，平均粒径：23μm。

[表5]

*表中的数字表示以质量份为单位的各材料的配混量。

*表中所示的各材料如下所述。

·EBECRYL 145：商品名，由Daicel-Allnex Ltd.制造，双官能丙烯酸系单体

·TMPTA：商品名，由Daicel-Allnex Ltd.制造，三官能丙烯酸系单体

·EBECRYL 11：商品名，由Daicel-Allnex Ltd.制造，双官能丙烯酸系单体

·季戊四醇三丙烯酸酯：由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，三官能丙烯酸系单体

·NK Ester 9G：商品名，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，双官能丙烯酸系单体

·NK Ester 14G：商品名，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造，双官能丙烯酸系单体

·光聚合性聚合物A溶液(20质量％溶液)：专利文献1的实施例中记载的光聚合性丙烯酸系聚合物

·IRGACURE 184：商品名，由BASF SE制造，光聚合引发剂

[表6]

	树脂层	浸渍处理
			显影辊1	树脂层用涂料1	浸渍处理液1
显影辊2	树脂层用涂料2	浸渍处理液1
			显影辊3	树脂层用涂料3	浸渍处理液2
显影辊4	树脂层用涂料2	浸渍处理液2
			显影辊5	树脂层用涂料8	浸渍处理液1
显影辊6	树脂层用涂料1	浸渍处理液5
			显影辊7	树脂层用涂料1	浸渍处理液6
显影辊8	树脂层用涂料10	浸渍处理液1
			显影辊9	树脂层用涂料6	浸渍处理液1
显影辊10	树脂层用涂料7	浸渍处理液1
			显影辊11	树脂层用涂料1	浸渍处理液1
显影辊12	树脂层用涂料1	浸渍处理液1
			显影辊13	树脂层用涂料12	浸渍处理液1
显影辊14	树脂层用涂料13	浸渍处理液1
			显影辊15	树脂层用涂料14	浸渍处理液1
显影辊16	树脂层用涂料15	浸渍处理液2
			显影辊17	树脂层用涂料16	浸渍处理液2
显影辊18	树脂层用涂料17	浸渍处理液2
			显影辊19	树脂层用涂料4	浸渍处理液1
显影辊20	树脂层用涂料4	浸渍处理液3
			显影辊21	树脂层用涂料4	浸渍处理液2
显影辊22	树脂层用涂料5	浸渍处理液3
			显影辊23	树脂层用涂料4	浸渍处理液4
显影辊24	树脂层用涂料9	浸渍处理液1
			显影辊25	树脂层用涂料1	-
显影辊26	树脂层用涂料11	-

[表7]

*对于显影辊20未获得源自交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度T1和T3的事实可以表明第一区域和第三区域各自主要包括交联丙烯酸系树脂。

接下来，按照以下过程来生产要用于实施例的调色剂。这些调色剂的生产例符合专利文献2的实施例和比较例。

[调色剂的生产]

(调色剂1)

<水系介质1的制备工序>

将14.0份磷酸钠(十二水合物)(由Rasa Industries,Ltd.制造)投入反应容器中的1,000.0份离子交换水中，并且在用氮气吹扫反应容器的同时将温度保持在65℃1.0小时。

在用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解于10.0份离子交换水中获得的氯化钙水溶液一并投入，以制备包含分散稳定剂的水系介质。此外，将10质量％盐酸投入水系介质中以将其pH调整为5.0。由此，获得水系介质1。

<聚合性单体组合物的制备工序>

·苯乙烯 60.0份

·C.I.颜料蓝15:3 6.5份

将上述材料投入磨碎机(由Mitsui Miike Chemical Engineering MachineryCo.,Ltd.制造)中，并且使用直径各自为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm分散5.0小时以制备颜料分散液。将以下材料添加至颜料分散液中。

(环氧丙烷改性双酚A(2mol加合物)与对苯二甲酸的缩聚物(摩尔比：10:12)，玻璃化转变温度Tg＝68℃，重均分子量Mw＝10,000，分子量分布Mw/Mn＝5.12)

·费-托蜡(熔点：78℃) 7.0份

将材料保持在65℃，并且用T.K.均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以500rpm均匀地溶解和分散。由此，制备聚合性单体组合物。

<造粒工序>

在将水系介质1的温度保持在70℃并且将T.K.均质混合器的转数保持在12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物投入水系介质1中，并且将9.0份用作聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯添加至混合物中。在将转数维持在12,000rpm的同时，用搅拌机将所得物原样造粒10分钟。

<聚合工序>

在造粒工序之后，将搅拌机改变为螺旋桨式搅拌叶片，并且通过在以150rpm搅拌造粒产物的同时将造粒产物的温度保持在70℃来进行聚合5.0小时。将温度升高至85℃，并且通过将所得物加热2.0小时来进行聚合反应。由此，获得核颗粒。将包含核颗粒的浆料的温度冷却至70℃，并且测量其pH。此后，使用氢氧化钠的水溶液将浆料的pH调整为9.0以完成其缩合，然后进一步保持300分钟。由此，形成表层。

<洗涤和干燥工序>

在完成聚合工序之后，将调色剂颗粒的浆料冷却，并且将盐酸添加至调色剂颗粒的浆料中以将其pH调整至1.5以下。将混合物进行搅拌并且放置1小时，然后用加压过滤器进行固液分离以提供调色剂饼。将所述饼用离子交换水再浆化以再次提供分散液，然后用上述过滤器对液体进行固液分离。重复再浆化和固液分离直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下。此后，对所得物最终进行固液分离以提供调色剂饼。

将所得调色剂饼用气流干燥机FLASH JET DRYER(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)来干燥，并且用利用附壁效应的多级分级器来弃去细粉末和粗粉末。由此，获得调色剂颗粒1。干燥条件如下：吹气温度为90℃，干燥机出口温度为40℃，并且按照调色剂饼的含水率来将调色剂饼的供给速度调整为使出口温度不偏离40℃的速度。

原样使用所得调色剂颗粒1作为调色剂1而不进行任何外部添加。

以下描述对调色剂进行评价的方法。

<马氏硬度的测量>

通过章节"具体实施方式"中描述的方法来进行测量。结果在表8中示出。

(调色剂2)

除了将要在调色剂1的生产方法中的"聚合性单体组合物的制备工序"中添加的甲基三乙氧基硅烷的份数改变为30份以外，通过与调色剂1的生产方法相同的方法来生产调色剂2。通过与调色剂1相同的方法来测量所得调色剂2的马氏硬度。测量结果在表8中示出。

(调色剂3)

除了在调色剂1的生产方法中作出以下改变以外，通过与调色剂1的生产方法相同的方法来生产调色剂3：

·在"聚合性单体组合物的制备工序"中不添加甲基三乙氧基硅烷；

·在"水系介质1的制备工序"之后追加以下"表层用有机硅化合物的水解工序"；和

·将"聚合工序"改变为以下内容。

通过与调色剂1相同的方法来测量所得调色剂3的马氏硬度。测量结果在表8中示出。

<表层用有机硅化合物的水解工序>

在包括搅拌机和温度计的反应容器中称量60.0份离子交换水，并且用10质量％盐酸将其pH调整至3.0。在搅拌的同时将所得物加热以使其温度达到70℃。此后，将40.0份用作表层用有机硅化合物的甲基三乙氧基硅烷添加至所得物中，并且将混合物搅拌2小时以上以使甲基三乙氧基硅烷水解。当目视观察到油和水不会彼此分离而是形成一层时，确认水解到达其终点。将水解产物冷却以提供表层用有机硅化合物的水解液。

<聚合工序>

在造粒工序之后，将搅拌机改变为螺旋桨式搅拌叶片，并且通过在以150rpm搅拌造粒产物的同时将造粒产物的温度保持在70℃来进行聚合5.0小时。将温度升高至85℃，并且通过加热所得物2.0小时来进行聚合反应。由此，获得核颗粒。将包含核颗粒的浆料的温度冷却至70℃，并且测量其pH。结果，pH为9.0。在70℃下继续搅拌的同时，添加20.0份表层用有机硅化合物的水解液以开始调色剂的表层形成。此后立即使用氢氧化钠水溶液将浆料的pH调整至9.0以完成其缩合，然后进一步保持300分钟。由此，形成表层。

(调色剂4)

除了将调色剂3的生产方法中的"聚合工序"改变为以下内容以外，通过与调色剂3的生产方法相同的方法来生产调色剂4。通过与调色剂1相同的方法来测量所得调色剂4的马氏硬度。测量结果在表8中示出。

<聚合工序>

在造粒工序之后，将搅拌机改变为螺旋桨式搅拌叶片，并且通过在以150rpm搅拌造粒产物的同时将造粒产物的温度保持在70℃来进行聚合5.0小时。将温度升高至85℃，并且通过加热所得物2.0小时来进行聚合反应。由此，获得核颗粒。将包含核颗粒的浆料的温度冷却至40℃，并且测量其pH。结果，pH为5.0。在40℃下继续搅拌的同时，添加20.0份表层用有机硅化合物的水解液以开始调色剂的表层形成。在将所得物原样保持90分钟之后，使用氢氧化钠水溶液将浆料的pH调整至9.0以完成其缩合，然后进一步保持300分钟。由此，形成表层。

(调色剂5)

<粘结剂树脂1的生产例>

将总计100份上述酸组分和醇组分以及0.02份用作酯化催化剂的2-乙基己酸锡投入用作反应容器的四颈烧瓶中以进行反应。此时，四颈烧瓶安装有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置，并且在将混合物的温度升高至230℃的同时在氮气气氛下进行反应。在完成反应之后，将产物从反应容器中取出，并且冷却和粉碎以提供粘结剂树脂1。

<粘结剂树脂2的生产例>

除了如下所述来改变单体组成比和反应温度以外，通过与粘结剂树脂1相同的方法来生产粘结剂树脂2。

<调色剂5的生产例>

[化学式10]

其中tBu表示叔丁基。

将上述材料用亨舍尔混合机预混合，然后用如图6中所示的此类包括三个捏合部和螺杆部51的双螺杆混炼挤出机50来熔融混炼。此时，将材料熔融混炼，同时进行以下设定：将供给口附近的第一捏合部52的加热温度设定至110℃；将第二捏合部53的加热温度设定至130℃；将第三捏合部54的加热温度设定至150℃；并且用马达55将桨叶的转数调整至200rpm。将所得混炼物冷却并且用锤磨机粗粉碎，然后用利用喷射气流的细粉碎机来粉碎。将所得细粉碎粉末用利用附壁效应的多级分级器来分级以提供重均粒径为7.0μm的调色剂颗粒。

将1.0份疏水性二氧化硅细粉末(BET比表面积：140m²/g，表面处理：硅烷偶联处理和硅油处理，疏水度：78％)和3.0份钛酸锶(D50；1.2μm)外部添加至100份上述获得的调色剂颗粒中并且与其混合，并且用开口为150μm的筛网来筛分混合物以提供调色剂5。通过与调色剂1相同的方法来测量所得调色剂5的马氏硬度。测量结果在表8中示出。

(调色剂6)

除了在调色剂3的生产方法中将"聚合工序"改变为以下内容以外，通过与调色剂3的生产方法相同的方法来生产调色剂6。通过与调色剂1相同的方法来测量所得调色剂6的马氏硬度。测量结果在表8中示出。

<聚合工序>

在造粒工序之后，将搅拌机改变为螺旋桨式搅拌叶片，并且通过在以150rpm搅拌造粒产物的同时将造粒产物的温度保持在70℃来进行聚合5.0小时。将温度升高至85℃，并且通过加热所得物2.0小时来进行聚合反应。由此，获得核颗粒。将包含核颗粒的浆料的温度冷却至40℃，并且测量其pH。结果，pH为5.0。在35℃下继续搅拌的同时，添加20.0份表层用有机硅化合物的水解液以开始调色剂的表层形成。在将所得物原样保持150分钟之后，使用氢氧化钠水溶液将浆料的pH调整至9.0以完成其缩合，然后进一步保持300分钟。由此，形成表层。

(实施例1)

在用于彩色激光打印机(商品名：HP Color LaserJet Enterprise M652dn，由Hewlett-Packard Company制造)的处理盒上安装显影辊1和调色剂1，并且将处理盒在温度为30℃且相对湿度为95％的高温高湿环境下放置16小时。此后，为了在相同环境下进行对极大量纸张打印的评价，在300,000张记录用纸上连续输出打印率为0.2％的低打印率图像。然而，打印消耗了调色剂，因此每次输出50,000张时，进行调色剂补充以使该处理盒内的调色剂重量变为100g。

此后，进行以下评价(划痕评价、成膜评价、显影条纹评价、重影评价和起雾评价)。评价结果在表8中示出。

在评价中使用用于彩色激光打印机的青色盒(商品名：HP 656X High Yield CyanOriginal LaserJet Toner Cartridge，由Hewlett-Packard Company制造)。

<耐久性评价>

(划痕评价)

在完成上述300,000张打印之后，将显影辊从处理盒中取出，并且对辊表面吹空气以除去覆盖表面的调色剂。目视观察辊的表面状态并且通过以下标准来评价。

评价标准

等级"A"：在表面上可以确认到没有由于刮擦导致的划痕。

等级"B"：可以确认到划痕，但是即使最大的划痕的长度也小于1mm。

等级"C"：可以确认到长度为1mm以上的划痕的产生。

将等级"B"以上判断为良好。

(成膜评价)

在完成上述300,000张打印之后，将显影辊从处理盒中取出，并且对辊表面吹空气以除去覆盖表面的调色剂。用激光显微镜(商品名：VK-8700，由Keyence Corporation制造)和倍率为20倍的物镜观察辊的表面状态，并且成膜的状态通过以下标准来评价。

评价标准

等级"A"：固着调色剂的面积相对于辊的总表面积的比例为10％以下。

等级"B"：固着调色剂的面积相对于辊的总表面积的比例为大于10％且20％以下。

等级"C"：固着调色剂的面积相对于辊的总表面积的比例大于20％。

将等级"B"以上判断为良好。

(显影条纹评价)

在完成上述300,000张打印之后，在LETTER SIZE XEROX 4200用纸(由XeroxCorporation制造，基重：75g/m²)上打印半色调图像(调色剂承载量：0.2mg/cm²)，并且评价显影条纹。

评价标准

等级"A"：在显影辊和图像中的每一者上均未观察到沿排纸方向的竖条纹。

等级"B"：在显影辊的两端观察到5条以下的沿圆周方向的细条纹。可选地，在图像上少量地观察到沿排纸方向的竖条纹。

等级"C"：在显影辊的两端观察到6条以上的沿圆周方向的细条纹。可选地，在图像上观察到6条以上的细条纹。

将等级"B"以上判断为良好。

(重影评价)

在完成上述300,000张打印之后，在10张纸上连续打印由宽度各自为3cm的实心图像竖线和实白竖线的重复而形成的图像。此后，在1张纸上打印半色调图像，并且目视评价残留在图像上的先前图像的历史。如下来调整半色调图像的图像浓度：用Macbeth浓度计(由Macbeth制造)和SPI滤光器来测量其反射浓度；并且将反射浓度调整至0.4。

评价标准

等级"A"：不发生重影。

等级"B"：可以在一部分图像上目视确认到轻微的先前图像的历史。

等级"C"：可以目视确认到先前图像的历史。

将等级"B"以上判断为良好。

(起雾评价)

在完成上述300,000张打印之后，将处理盒在温度为30℃且相对湿度为95％的高温高湿环境下放置1天。此后，在1张纸上输出实白图像并且测量其起雾(％)。具体地，实白图像的打印部分和非打印部分的反射浓度用白色光度计TC-60DS/A(商品名，由TokyoDenshoku Co.,Ltd.制造)测量，并且将浓度差评价为如下所述的起雾(％)。

评价标准

等级"A"：1.5％以下

等级"B"：超过1.5％且小于3.5％

等级"C"：3.5％以上

将等级"B"以上评价为良好。

(实施例2至72和比较例1至68)

除了按照表8至11中所示的组合使用显影辊和调色剂以外，通过与实施例1相同的方法来进行评价。评价结果在表8至11中示出。

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[评价结果的讨论]

如下所述来讨论实施例1至72。

显影辊1至18的各显影剂承载构件的表面层的弹性模量E1和E2同时满足本公开中规定的式(1)和式(2)。结果，即使在通过在高温高湿环境下极大量纸张打印来进行的耐久性评价中，也抑制由于刮擦导致的划痕的出现和成膜。

此外，当在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时，用作显影剂的调色剂1至4各自的马氏硬度为85MPa以上且1,100MPa以下。当将调色剂与各自同时满足本公开中规定的式(1)和式(2)的显影辊1至18组合时，令人满意地抑制显影条纹和重影。这很可能是由于以下原因。显影辊各自具有柔软性，因此在整个耐久试验期间抑制对显影剂的损害。结果，令人满意地抑制显影条纹和重影。

另外，在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时马氏硬度各自为200MPa以上的调色剂3和4在显影条纹和重影方面提供比马氏硬度各自小于200MPa的调色剂1和2提供的结果更好的结果。这很可能是由于调色剂3和4的强度高于调色剂1和2，因此对其损害受到抑制。

此外，显影辊各自具有柔软性，并且因此能够在追随调色剂的同时与调色剂接触。因此，调色剂容易在辊上滚动，因此各辊在带电赋予能力方面是优异的。因此，在起雾方面获得令人满意的结果。

因此，在实施例1至72中的每一者中，抑制由于显影辊的刮擦导致的划痕的出现和成膜，因此在显影条纹、重影和起雾性能方面获得令人满意的结果。

如下所述来讨论比较例1至36。

显影辊1至18的各显影剂承载构件的表面层的弹性模量E1和E2同时满足本公开中规定的式(1)和式(2)。结果，即使在通过在高温高湿环境下极大量纸张打印来进行的耐久性评价中，也抑制由于刮擦导致的划痕的出现和成膜。

然而，调色剂5和6的各显影剂无法实现抑制显影条纹和重影二者，并且在起雾性能方面较差，这是因为各调色剂的马氏硬度偏离本公开规定的范围。调色剂5的较差的起雾性能很可能是由于由耐久试验导致的损害，这是因为调色剂的强度较弱。调色剂6的较差的起雾性能很可能是由于由调色剂的强度过高并且因此其摩擦系数较低的事实导致的带电不良。

因此，比较例1至36均无法同时满足所有评价项目。

如下所述来讨论比较例37至68。

显影辊19至26的各显影剂承载构件的表面层的弹性模量E1和E2无法同时满足本公开中规定的式(1)和式(2)。结果，无法实现各显影辊表面的强度和柔软性二者，因此无法实现抑制由于显影辊的刮擦导致的划痕的出现和成膜性能二者。

调色剂1和4在实际使用中在成膜性能方面不会造成特别的问题，这是因为它们的马氏硬度各自落在本公开规定的范围内。然而，当与其中将调色剂与显影辊1至18组合的情况进行比较时，成膜性能可能较差。

此外，关于起雾性能，当使用柔软性较差的显影辊19、21或23时，起雾性能劣化，这很可能是由于调色剂在辊上几乎不滚动，因此发生带电不良。此外，当使用显影辊20、22和24至26中的任一者时，起雾性能劣化，这很可能是由于显影辊表面具有低硬度和强粘着性(tackiness)，因此调色剂在辊上几乎不滚动，由此造成带电不良。

因此，比较例37至68均无法同时满足所有评价项目。

本发明不限于上述实施方案，并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种改变和修改。随附所附权利要求以使本发明的范围公开。

本申请基于2019年10月23日提交的日本专利申请No.2019-192787和2020年7月29日提交的日本专利申请No.2020-128321要求优先权，并且将其全部记载内容通过引用并入本文。

附图标记的说明

10 显影装置

12 显影剂承载构件

20 电子照相处理盒

30 电子照相图像形成设备

41：第一区域

42：第二区域

43：第三区域

44：表面层

45：导电性基体

T：调色剂

Claims (12)

1.一种显影装置，其包括：

调色剂；和

构成为在表面上承载所述调色剂的显影剂承载构件，

其特征在于，所述显影剂承载构件包括

导电性基体，和

所述基体上的表面层，所述表面层为单层并且包括包含交联聚氨酯树脂作为粘结剂的基质，

其中当将在所述表面层沿厚度方向的截面中测得的、从所述表面层的外表面至深度为0.1μm的第一区域中的基质的弹性模量定义为E1，并且将在所述表面层沿厚度方向的截面中测得的、距离所述外表面深度为1.0μm至1.1μm的第二区域中的基质的弹性模量定义为E2时，满足以下式(1)和式(2)：

E1≥200MPa (1)；

10MPa≤E2≤100Mpa (2)，

其中所述调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂和着色剂，并且

其中，当在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时，所述调色剂颗粒的马氏硬度为85MPa以上且1,100MPa以下。

2.根据权利要求1所述的显影装置，其中当将在沿所述显影剂承载构件的表面层的厚度方向的截面中测量的、距离所述表面层的外表面深度为0.5μm至0.6μm的第三区域中的基质的弹性模量定义为E3时，所述E1和所述E3满足下式(3)：

(E1-E3)/E3>1 (3)。

3.根据权利要求1或2所述的显影装置，其中所述显影剂承载构件的表面层包含交联丙烯酸系树脂，并且所述交联丙烯酸系树脂与所述交联聚氨酯树脂形成互穿高分子网络结构。

4.根据权利要求3所述的显影装置，其中形成所述交联丙烯酸系树脂的单体为具有多个丙烯酰基或多个甲基丙烯酰基作为官能团的多官能单体，并且一个分子中包含的丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总存在数量为2个或3个。

5.根据权利要求3或4所述的显影装置，其中当将由从所述表面层的第一区域采样的第一样品测得的、源自交联丙烯酸系树脂的热色谱的峰顶温度定义为A1(℃)，并且将由通过使所述第一样品中包含的交联聚氨酯树脂分解而获得的第二样品测得的、源自交联丙烯酸系树脂的热色谱的峰顶温度定义为A2(℃)时，满足下式(4)：

A1>A2 (4)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的显影装置，其中当将由从所述表面层的第一区域采样的第一样品测得的、源自交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度定义为T1(℃)，并且将由从所述表面层的第二区域采样的第三样品测得的、源自交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度定义为T2(℃)时，所述T1和所述T2满足下式(5)：

T1>T2 (5)。

7.根据权利要求6所述的显影装置，其中所述T1和所述T2满足下式(6)：

(T1-T2)>1.0 (6)。

8.根据权利要求6或7所述的显影装置，其中当将沿所述表面层的厚度方向的截面测量的并且由从距离所述表面层的外表面深度为0.5μm至0.6μm的第三区域采样的第四样品测得的、源自交联聚氨酯树脂的热色谱的峰顶温度定义为T3(℃)时，所述T1、所述T2和所述T3满足下式(7)和式(8)：

T1>T3 (7)；

|T1-T3|>|T3-T2| (8)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的显影装置，其中所述表面层进一步包含改性硅酮化合物和改性氟化合物中的任一种或多种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的显影装置，其中当在最大负荷为2.0×10^-4N的条件下测量时，所述调色剂颗粒的马氏硬度为200MPa以上且1,100MPa以下。

11.一种电子照相处理盒，其特征在于，其包括权利要求1至10中任一项所述的显影装置，所述电子照相处理盒可拆卸地安装至电子照相图像形成设备。

12.一种电子照相图像形成设备，其至少包括显影装置，其特征在于，所述显影装置为权利要求1至10中任一项所述的显影装置。

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