CN101268421A

CN101268421A - 色调剂及其制造方法

Info

Publication number: CN101268421A
Application number: CNA2006800349196A
Authority: CN
Inventors: 汤浅安仁; 前田正寿; 荒濑秀和
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-09-17

Abstract

本发明提供一种色调剂，其含有凝聚粒子，所述凝聚粒子按照下述的方法来生成：在水性介质中将至少分散了第一树脂粒子的第一树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液的混合液进行加热，从而生成至少一部分熔融了的蜡粒子；然后添加含凝聚剂的水溶液，使得上述第一树脂粒子、上述着色剂粒子以及至少一部分熔融的上述蜡粒子凝聚而生成所述凝聚粒子。由此，提供如下的色调剂：可不需要分级工序地制备具有尖锐的粒度分布的小粒径，且能够延长寿命，可防止转印时的文字淡化以及飞散。

Description

色调剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于复印机、激光打印机、普通纸传真机、彩色PPC、彩色激光打印机、彩色传真机以及这些机器的复合机中的色调剂及其制造方法。

背景技术

近年来，打印机等图像形成装置已经从办公室使用的目的转为个人使用，并同时要求实现小型化、高速化、高图像质量化、免维护等的技术。为此，在电子照相方式中所要求的条件是：不需要清除转印后留下的废色调剂而在显影中回收废色调剂的无清洁器处理工艺、或利用可以高速输出彩色图像的串列式彩色处理工艺和无油定影，同时要求良好的维护、低臭氧排放等条件，所述无油定影是：在定影时不使用用以防止粘脏(透印；offset)的定影油，并可以兼顾具有高光泽性和高透光性的鲜明的彩色图像和无粘脏性(透印性)。所有这些功能必须同时兼顾，并且不仅仅改善这些处理工艺是重要的因素，提高色调剂的特性也是重要的因素。

在彩色打印机中，在定影处理工艺中，对于彩色图像，必须使彩色色调剂熔融混色，并提高透明性。如果产生色调剂的熔融不好，则在色调剂图像的表面或内部产生光的散射，损害色调剂色素本身的色调，同时在重叠的部分，光不能入射到其下层，降低色彩再现性。因此，对于色调剂而言，具有完全熔融特性、并具有不妨碍色调的透光性是必要的条件。随着彩色显示机会的增加，对OHP用纸的透光性的需求变得更大。

在获得彩色图像时，由于色调剂粘附至定影辊表面上而产生粘脏(offset)，以致必须在定影辊上涂布大量油等，这使加工和装置的结构复杂化。因此，为了装置的小型化、免维护化、低成本化，在后述的定影时要求实现不使用油的无油定影。为了实现该目标，将蜡等脱模剂(离型剂)添加至具有明显熔融特性的粘合树脂中的构成已经被实际使用。

然而，利用这种色调剂构成的问题是：由于色调剂具有凝聚性很强的特性，因此更显著地产生转印时的色调剂图像紊乱以及转印差的倾向，从而难以同时实现转印和定影。另外在作为双组分显影使用时，由于由粒子之间的碰撞、摩擦，或在粒子和显影器之间的碰撞、摩擦等机械碰撞、摩擦所导致的发热，从而容易产生色调剂中的低熔点成分粘附至载体表面上的消耗(spent)，使载体的带电能力降低，并且缩短了显影剂的使用寿命。

对于色调剂，提出了各种的构成。众所周知，在电子照相方法中所用的静电荷显影用色调剂一般包括作为粘合树脂的树脂成分、由颜料或染料形成的着色成分、增塑剂、电荷控制剂，以及根据需要使用的脱模剂等添加成分。作为树脂成分，可以单独或适当组合使用天然或合成树脂。

然后，在以适当比例预先混合上述添加剂后，将混合物通过热熔融加热混炼、通过气流式碰撞板方式进行微粉碎、微粉分级，由此制成色调剂母体粒子。另外，还有通过化学聚合方法来制备色调剂母体粒子的方法。然后，将例如疏水性二氧化硅等外部添加剂从外部添加到上述色调剂母体粒子中，从而制得色调剂。单组分显影仅由色调剂构成，通过将色调剂和由磁性粒子形成的载体混合，可以得到双组分显影剂。

但是，在现有的混炼粉碎法中的粉碎和分级操作中，虽说是小粒径化，但从经济和性能方面来考虑，实际可以提供的粒径也只能达到约8μm左右。目前，正在探讨研究通过各种方法来制造小粒径的色调剂的方法。此外，正在探讨研究在色调剂熔融混炼时，将蜡等脱模剂添加到低软化性的树脂中而实现无油定影的方法。但是，这种方法对可以混合的蜡的量存在限制，而且随着蜡的添加量的增加，容易产生下列危害：色调剂的流动性降低、转印时的文字淡化(文字漏空、中空、漏印；転

中抜け；transfervoids)增大、发生对感光体的成膜等。

因此，已经研究使用了不同于混炼粉碎法的各种聚合方法的色调剂制备方法。例如，用悬浮聚合法制备色调剂时，即使想要控制色调剂的粒度分布，也难以比利用混炼粉碎法制备的色调剂的粒度分布更窄的分布生成，多数情况下需要进一步的分级操作。另外，由这些方法得到的色调剂由于其形状大致为圆球状，从而具有残留在感光体等中的色调剂的清洁性极差、且损害图像质量可靠性的问题。

另外，使用了乳液聚合法制备色调剂的方法是通过以下工序制备的：在至少使树脂粒子、着色剂粒子分散而成的分散液中形成凝聚粒子，从而制备凝聚粒子分散液的工序；添加混合使树脂微粒分散于凝聚粒子分散液中而成的树脂微粒分散液，从而使树脂微粒粘附于凝聚粒子上来形成粘附粒子的工序；以及将粘附粒子加热而使其熔融粘合(熔融粘附)的工序。

在下述专利文献1中公开了一种色调剂，其包括经聚合而形成的粒子和由在该粒子表面上经乳液聚合而形成的微小粒子构成的涂覆层，其中可以是如下的结构：通过加入水溶性无机盐，从而在粒子表面上利用微小粒子生成涂覆层；或者通过改变溶液的pH，从而在粒子表面利用微小粒子生成涂覆层。

在下述专利文献2中公开了至少使树脂粒子分散在具有极性的分散剂中而形成的树脂粒子分散液、以及使着色剂粒子分散在具有极性的分散剂中而形成的着色剂粒子分散液混合，从而制备混合液的混合液制备工序，其中使前述混合液中所含的分散剂具有相同的极性，由此可以简单而且容易地制备出带电性和显色性优异的可靠性高的静电荷图像显影用色调剂。

在下述专利文献3中公开了一种脱模剂，其含有至少一种由碳原子数为12～30的高级醇和碳原子数为12～30的高级脂肪酸的至少一种形成的酯，而且该树脂粒子包括分子量不同的至少两种树脂粒子，由此定影性、显色性、透明性和混色性等优异。

在下述专利文献4中公开了一种形成有树脂层(外壳)的色调剂粒子，该树脂层是利用盐析/熔融粘合法使树脂粒子熔融粘合于含有树脂以及着色剂的着色粒子(芯粒子)的表面上而形成的；并且记载了该色调剂粒子具有如下效果：在粒子表面中的着色剂的存在量少，且在高湿度环境下即使长期供给于图像形成，也不会发生因带电性和显影性的变化所引起的图像浓度的变化、灰雾、色彩的变化。

在下述专利文献5中公开了以下的色调剂：在至少包含含有树脂和着色剂的色调剂粒子的静电荷图像显影用色调剂中，该色调剂粒子具有含有树脂A的核以及至少一层涂覆该核且含有树脂B的外壳，且该外壳的最外层的膜厚为50nm～500nm；并且记载了该色调剂的耐粘脏性优异，且显示出良好保存性的静电荷图像显影用色调剂的效果。

但是，当添加脱模剂且分散性变差时，在定影期间熔融的色调剂图像中，具有容易产生颜色混浊(dull color)的倾向。与此同时颜料的分散性也变差，因而色调剂的显色性变得不足。另外在随后的工序中，当树脂微粒进一步粘附熔合到凝聚体的表面上时，由于该脱模剂等的分散性降低，所以树脂微粒的粘附是不稳定的。而且，一旦与树脂凝聚的脱模剂分离，就立即游离到水性介质中。脱模剂的分散会根据使用的蜡等的极性、熔点等热特性对混合凝聚时的凝聚带来很大的影响。另外，为了实现在定影时不使用油的无油定影，因此在构成中大量加入特定的蜡。

在混合了一定量以上的蜡的体系中，在通过凝聚反应形成粒子时，粒径随着加热处理时间而发生粗大化，从而难以狭窄的粒度分布生成小粒径粒子。

通过使用脱模剂，可以同时实现无油定影、降低显影时的灰雾、以及提高转印效率，但是，在制造时，在水性介质中树脂微粒和颜料粒子的均匀混合凝聚受到妨碍，成为在水性介质中没有参与凝聚的悬浮的脱模剂的存在、以及由此影响导致凝聚熔合粒子粗大化的重要原因。

此外，为了同时发生盐析和熔融粘合，在向分散有树脂粒子和着色剂粒子的分散液中添加盐析剂，然后将该分散液的温度升温至树脂粒子的玻璃化转变温度以上的温度的方法中，由于随着升温时间的进行而缓慢发生凝聚，所以难以以小粒径生成窄粒度分布的粒子。并且，非熔融粘合粒子的凝聚状态容易波动，有时熔融粘合得到的粒子的粒径分布变宽，或者最终得到的色调剂粒子的表面性发生波动。

此外，作为使树脂粒子熔融粘合于着色粒子(芯粒子)的表面上的方法，必然要向在上述工序中得到着色粒子的分散液中添加树脂粒子、氯化镁等凝聚剂，且将温度保持在玻璃化转变温度以上，但是需要在熔融粘合时延长处理时间，且容易发生由于芯粒子的二次凝聚而引起的粗大化、粒度分布变宽，必须添加成长终止剂以调整粒子成长。

专利文献1：日本特开昭57-45558号公报

专利文献2：日本特开平10-198070号公报

专利文献3：日本特开平10-301332号公报

专利文献4：日本特开2002-116574号公报

专利文献5：日本特开2004-191618号公报

发明内容

本发明提供了不需要分级工序地制造具有尖锐的粒度分布的小粒径的色调剂的发明。并且，还提供下述的色调剂：在定影辊上不使用油的无油定影中，在色调剂中使用蜡等脱模剂，从而同时实现低温定影性、高温非粘脏性、纸与定影辊等的分离性以及高温状态下保存时的贮藏稳定性。

本发明的色调剂的特征在于，含有凝聚粒子，所述凝聚粒子按照下述的方法来生成：在水性介质中将至少分散了第一树脂粒子的第一树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液的混合液进行加热，以生成至少一部分熔融了的蜡粒子，然后添加含凝聚剂的水溶液，使得上述第一树脂粒子、上述着色剂粒子以及至少一部分熔融的上述蜡粒子凝聚而生成所述凝聚粒子。

本发明的色调剂的制造方法的特征在于，包括下列工序：

生成蜡粒子的工序，在该工序中，在水性介质中将至少分散了第一树脂粒子的第一树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液的混合液进行加热，从而生成至少一部分熔融了的蜡粒子；

生成凝聚粒子的工序，在该工序中，添加含凝聚剂的水溶液，使得上述第一树脂粒子、上述着色剂粒子以及至少一部分熔融的上述蜡粒子凝聚而生成凝聚粒子。

附图说明

图1是本发明一个实施例中使用的图像形成装置的结构的剖视图。

图2是本发明一个实施例中使用的定影单元的结构的剖视图。

图3是本发明一个实施例中使用的搅拌分散装置的示意图。

图4是本发明一个实施例中使用的搅拌分散装置的俯视图。

图5是本发明一个实施例中使用的搅拌分散装置的示意图。

图6是本发明一个实施例中使用的搅拌分散装置的俯视图。

图7表示本发明一个实施例中制备的色调剂母体粒子M1的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。

图8表示上述色调剂母体粒子M1的由TEM(透射型电子显微镜)得到的5万倍的放大剖面图像。

图9表示本发明一个实施例中制备的色调剂母体粒子M2的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。

图10表示上述色调剂母体粒子M2的由TEM(透射型电子显微镜)得到的5万倍的放大剖面图像。

图11表示本发明一个实施例中制备的色调剂母体粒子M5f的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。

图12表示上述色调剂母体粒子M5f的由TEM(透射型电子显微镜)得到的5万倍的放大剖面图像。

图13表示本发明一个实施例中制备的色调剂母体粒子M6的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。

图14表示本发明一个实施例中制备的色调剂母体粒子M7的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。

图15表示在本发明的一个实施例和比较例中凝聚剂的添加条件和色调剂粒径的关系的曲线图。

具体实施方式

本发明通过将分散有树脂粒子、着色剂粒子和蜡粒子的各粒子分散液混合，在将至少一部分的蜡粒子加热熔融后添加凝聚剂来生成凝聚粒子，由此可缩短凝聚粒子生成处理时间，抑制未进入凝聚粒子中的悬浮粒子的发生，并且抑制凝聚粒子的粗大化，从而可以生成小粒径且具有尖锐粒度分布的凝聚粒子。当着色剂粒子为碳粒子，且上述色调剂为黑色时本发明特别有效。

并且，通过使第二树脂粒子与芯粒子熔融粘合，由此可以提高耐久性、带电稳定性、贮藏稳定性。

此外，将分散有第二树脂粒子的第二树脂粒子分散液的pH值设定在一定范围内，使树脂粒子与芯粒子熔融粘合，由此可以抑制芯粒子中未熔融粘合的悬浮树脂粒子的发生，缓解芯粒子的二次凝聚从而抑制粒子的粗大化，可以无需分级工序地制备小粒径且具有尖锐粒度分布的色调剂母体粒子。

此外，可以提高低温定影性和光泽性以及高温非粘脏性，同时保持贮藏稳定性。

此外，在并排配置多个具有感光体和显影部的图像形成站，并在转印体上连续依次转印各种颜色的色调剂而实施转印工艺的串列式彩色处理中，可以防止转印时的文字淡化和反向转印，并可以得到高的转印效率。

可以提供一种色调剂及其制造方法，可形成没有色调剂飞散、灰雾等的高品质且高可靠性的彩色图像。

以下说明各处理工序。

(1)聚合工序

树脂粒子分散液的制备可以通过下列方法进行：将乙烯基系单体在表面活性剂中进行乳液聚合或种子聚合等，由此将乙烯基系单体的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)的树脂粒子分散到表面活性剂中，从而制成分散液。作为制备树脂粒子分散液的装置，可以列举出：例如高速旋转型乳化装置、高压乳化装置、胶体型乳化装置、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机(Dynomill)等其本身公知的分散装置。

树脂粒子中的树脂在为前述乙烯基系单体的均聚物或共聚物以外的树脂时，如果该树脂可以溶解到对水的溶解度比较低的油性溶剂中，则可以使该树脂溶解到该油性溶剂中，并可以使用均化器等分散器来将该溶液和表面活性剂或高分子电解质一起以微粒分散到水中，之后，加热或减压使该油性溶剂蒸发，由此可以将乙烯基系树脂以外的树脂制树脂粒子分散到表面活性剂中，从而制备分散液。

作为聚合引发剂，可以使用2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二异丁腈，1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等偶氮类或二偶氮类聚合引发剂、以及过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)、偶氮类化合物(4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸及其盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐等)、过氧化物化合物等。

着色剂粒子的分散液可以通过在添加了表面活性剂的水中添加着色剂粒子，并使用前述分散装置使其分散来制备。

蜡粒子分散液通过如下的方法来制备：在添加有表面活性剂的水中，添加蜡粒子并使其分散，使用适当的分散装置使其分散。

色调剂还要求低温定影化和无油定影时的高温非粘脏性、脱模性、彩色图像的高透光性、一定的高温度下的贮藏稳定性，并且必须同时满足上述这些要求。

本发明的优选的色调剂的第一构成是：生成含有凝聚粒子的色调剂母体粒子，所述凝聚粒子通过下述方法来生成：在水性介质中将至少分散了树脂粒子的树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液在水性介质中混合，凝聚而生成所述凝聚粒子。即，在水性介质中将至少分散了树脂粒子的树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液的混合液进行加热，以蜡粒子的一部分熔融了的状态使蜡粒子、着色剂粒子以及树脂粒子进行凝聚反应，由此生成凝聚粒子。

首先，在水性介质中，将分散了树脂粒子的树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液进行混合，生成混合液。

然后，将该混合液加热，当混合液的溶液温度达到一定的温度后，向该混合分散液中添加水溶性无机盐作为凝聚剂。

作为生成凝聚粒子的方法，可列举出预先混合上述的混合液和凝聚剂，然后将混合液加热升温，加热至树脂的玻璃化转变温度以上的方法。但是，该方法由于随着升温时间的进行而缓慢地发生凝聚反应，因此变得难以生成小粒径且窄粒度分布的粒子。并且，非熔融粘合粒子的凝聚状态容易波动，熔融粘合后所得到的粒子的粒径分布变宽，最终得到的色调剂粒子的表面性质发生波动。尤其是具有下述倾向：所使用的蜡或着色剂对粒径分布、表面性质容易产生影响。

因此，通过在混合液的温度达到一定以上的状态下，添加凝聚剂，可以避免随着升温时间的进行而缓慢地发生凝聚的现象，在凝聚剂添加的同时，一下子进行凝聚反应，从而在短时间内可以生成凝聚粒子。可以形成均匀地内包有蜡、着色剂的小粒径且粒径分布窄的凝聚粒子。

在混合液的温度达到树脂的玻璃化转变温度的时刻即使添加凝聚剂，粒子也几乎不凝聚，不能形成粒子。通过在混合液的温度达到蜡的特定温度的时刻添加凝聚剂，由此引发粒子的凝聚，之后通过进行0.5～5小时，优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时的加热处理，由此可生成规定的粒度分布的凝聚粒子。虽然在保持蜡的特定温度的状态下直接进行加热处理也可以，但优选在80～95℃，更优选在90～95℃进行加热。可以加速凝聚反应，且关系到处理时间的缩短。

并且，当将在至少分散有树脂粒子的树脂粒子分散液、分散有着色剂粒子的着色剂粒子分散液以及分散有蜡粒子的蜡粒子分散液混合而成的混合分散液进行加热处理，且添加含有凝聚剂的水溶液之前的混合分散液的pH值作为HG时，优选将含有凝聚剂的水溶液的pH值调整到HG+2～HG-4的范围后添加。优选为HG+2～HG-3的范围，更优选为HG+1.5～HG-2的范围，进一步优选为HG+1～HG-2的范围。

若向混合分散液中添加pH值偏离的凝聚剂水溶液，则溶液的pH平衡被突然打乱，因此凝聚反应慢且难以进行，或者凝聚粒子容易变得粗大化。为了控制这种现象，调整凝聚剂水溶液的pH是有效的。虽原因不明，但认为更优选的构成是使含有凝聚剂的水溶液的pH值比混合分散液的pH值低的构成。

通过调整到HG-4以上，则作为凝聚剂的粒子的凝聚作用进一步提高，可以加速凝聚反应。通过调整到HG+2以下，则具有抑制凝聚粒子粗大化，或者抑制粒度分布变宽的现象的效果。

分散有树脂粒子、着色剂粒子和蜡粒子的混合分散液的pH值优选为8.4～10.4。如后述那样，为了使升温前的混合分散液的pH值对粒子形成更良好，pH优选调整至9.5～12.2的范围，在升温过程中，pH值具有稍微降低的倾向，通过滴加凝聚剂时的pH值达到8.4～10.4的范围，则存在由于凝聚导致的粒子形成稳定地进行的倾向。

本发明的优选的色调剂的第二构成是：向分散有由第一构成生成的凝聚粒子(有时也称作芯粒子)的芯粒子分散液中，添加混合分散了第二树脂粒子的第二树脂粒子分散液，加热处理后，使第二树脂粒子熔融粘合于芯粒子上形成树脂熔融粘合层，由此在芯粒子上生成色调剂母体粒子。由此，对提高耐久性、带电稳定性、高温非粘脏性以及贮藏稳定性等更有效果。

本发明的优选的色调剂的第三构成是：向由第一构成生成的芯粒子分散液中，添加分散了第二树脂粒子的第二树脂粒子分散液，进行加热处理后，在芯粒子上形成将第二树脂粒子熔融粘合在芯粒子上的树脂熔融粘合层，此时将上述分散了芯粒子的芯粒子分散液的pH值作为HS，将上述分散了第二树脂粒子的第二树脂粒子分散液的pH调整到HS+4～HS-4的范围后添加到芯粒子中。优选达到HS+3～HS-3的范围，更优选达到HS+3～HS-2的范围，进一步优选达到HS+2～HS-1的范围。

若向芯粒子分散液中添加pH值偏离的第二树脂粒子分散液，则溶液的pH平衡被突然打乱，所以结果是第二树脂粒子不会粘附于芯粒子上，或者由于芯粒子彼此发生二次凝聚，使得生成粒子粗大化。为了抑制这种现象，调整第二树脂粒子分散液的pH是有效的。

由此，可以降低第二树脂粒子的悬浮粒子的产生，可以使第二树脂粒子均匀粘附在芯粒子上。并且，可促进对芯粒子的粘附，熔融粘合的处理时间加快，且使生产率提高。并且，在第二树脂粒子熔融粘合于芯粒子时，可以防止粒子的急剧粗大化，可形成小粒径且尖锐的粒度分布。大于HS+4时，存在粒子粗大化且粒度分布变宽的倾向。小于HS-4时，存在如下倾向：不能进行第二树脂粒子对芯粒子的粘附，不仅需要长时间处理，而且第二树脂粒子为悬浮于水性介质中的状态，且在溶液为白色浑浊的状态下不能进行反应。

在本发明的优选的第三构成中，无论分散有芯粒子的芯粒子分散液的pH值如何，使向生成的芯粒子分散液中添加第二树脂粒子分散而成的第二树脂粒子分散液的pH值优选调整到3.5～11.5的范围后添加。优选为5.5～11.5，更优选为6.5～11，进一步优选为6.5～10.5的范围。

当pH小于3.5时，不能进行第二树脂粒子对凝聚粒子表面的粘附，第二树脂粒子为悬浮于水性介质中的状态，溶液呈白色浑浊状态。pH大于11.5时，存在生成的粒子的急剧粗大化的倾向。

并且，将分散有第二树脂粒子的第二树脂粒子分散液的pH调高到HS～HS+4的范围时，可调整芯粒子彼此发生二次凝聚的状态，从而也可以控制添加第二树脂粒子时最终生成的色调剂母体粒子的形状。

通过将添加的第二树脂粒子分散液的pH调整到接近于或高于上述分散有芯粒子的芯粒子分散液的pH值后添加，就可以实现。通过调整到该范围，在第二树脂粒子粘附熔融于芯粒子时，使一部分芯粒子彼此二次凝聚，由此可以将粒子的形状控制在球形到椭球状之间。

这样，通过与显影、转印、清洁工艺匹配，色调剂的形状被固定的倾向增强，在重视感光体、转印带的清洁性时，色调剂形状不是球形而是椭球状时清洁性的富余性增大。而在重视转印性时，使色调剂的形状近似球形，可提高转印效率。

在本发明的优选第一、第二或第三构成中，优选的是采取将在水性介质中至少分散了树脂粒子的树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液在水性介质中混合所生成的混合液的pH调整为恒定的条件下的方法。通过调整pH，可以调整粒子的凝聚状态，可以抑制所形成的粒子的粗大化、游离的蜡粒子或着色粒子的产生。

优选将混合分散液的pH调整为9.5～12.2的范围。优选pH为10.5～12.2，更优选pH为11.2～12.2的范围。可以通过添加1N的NaOH来调整pH。当pH不足9.5时，有所形成的粒子粗大化的倾向。而当pH超过12.2时，游离的蜡粒子、着色剂粒子增多，并且难以均匀地内包蜡或着色剂。

通过将形成预定的体积平均粒径的凝聚粒子时的溶液的pH控制在7.0～9.5的范围，由此可以形成抑制了蜡、着色剂的游离且内包有蜡、着色剂的小粒径的窄粒度分布的凝聚粒子。对加入的NaOH量、凝聚剂种类和用量、乳液聚合树脂分散液的pH、着色剂分散液的pH、蜡分散液的pH的设定值、以及加热温度、时间进行适当选择。如果形成粒子时溶液的pH低于7.0，则存在凝聚粒子粗大化的倾向。如果pH超过9.5，则存在凝聚不佳而游离蜡变多的倾向。作为优选的例子，将水性介质中分散了第一树脂粒子(第一树脂粒子也优选为至少一部分事先熔融的)、着色剂粒子以及至少一部分熔融了的蜡粒子的混合液的pH事先调整为7～8，以加热后的状态，向该混合液中添加将pH保持在8.5～9.5的凝聚剂溶液。由此，可以抑制蜡和着色剂(例如，黑色的炭黑)的游离，且形成小粒径的窄粒度分布的凝聚粒子。

并且在聚合生成乳液聚合树脂时，树脂粒子分散液使用过硫酸钾等过硫酸盐作为聚合引发剂时，其残留成分在加热凝聚工序时有时由于热分解而使pH波动(降低)，因此优选在乳液聚合后在一定温度以上(为了充分分散残留成分而优选为80℃以上)，进行一定时间(优选为1～5小时左右)的加热处理。树脂粒子分散液的pH优选为4以下，更优选为1.8以下。

pH的测定可以按照下述方法来进行：使用移液管由溶液槽内采集10ml的待测液样品，加入到同样容量程度的烧杯中。将该烧杯浸渍于冷水中，将样品冷却至室温(30℃以下)。使用pH计(SevenMulti：梅特勒-托利多公司制造)，将测定探针浸于已冷却至室温的样品中。仪器显示稳定后，读取其数值，作为pH值。

调整混合液的pH后，边搅拌液体边使混合液温度升高。升温速度优选为0.1～10℃/分钟。如果升温速度慢，则生产率变低。如果升温速度过快，则存在下述的倾向：粒子表面还没有变平滑时，形状就过快地变成球形。

作为蜡的加热温度，优选为达到利用后述的DSC法测定的蜡的熔点以上的温度后添加凝聚剂。据认为，通过在蜡开始熔融的状态下添加凝聚剂，由此一下子地进行熔融蜡粒子和树脂粒子以及着色剂粒子的凝聚，进而继续加热处理，由此进行蜡粒子、树脂粒子的熔融，以形成粒子。

如后述，在含有两种以上的蜡时，将混合液的温度调整到具有低熔点一方的蜡的熔点以上的温度。更优选为调整到具有高熔点一方的蜡的熔点以上。在蜡粒子开始熔融的温度状态下添加凝聚剂是合适的。即使在树脂粒子达到玻璃化转变温度的状态下添加，凝聚也几乎不进行。

凝聚剂的添加可以是一次性添加所有的量，但优选用1～120分钟滴加凝聚剂。也可以分批添加，但优选为连续滴加。通过向加热后的混合液中以一定速度滴加凝聚剂，将凝聚剂缓慢均匀地混合到处于反应体系内的整个混合液中，具有如下效果：抑制由于不均匀存在而导致的粒度分布变宽，并抑制产生蜡、着色剂的悬浮粒子。优选用5～60分钟添加，更优选用10～40分钟添加，进一步优选用15～35分钟添加。由此，可获得抑制由于着色剂、蜡粒子的凝聚不好而存在单独悬浮粒子的效果。

相对于混合有分散了树脂粒子的树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液的混合液100重量份，凝聚剂优选滴加1～50重量份。优选为1～20重量份，更优选为5～15重量份。进一步优选为5～10重量份。如果凝聚剂少，则不能进行凝聚反应，如果过多则存在生成粒子粗大化的倾向。

为了调整混合液中除了分散了树脂粒子的树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液以外的溶液中的固体浓度，可以添加离子交换水。溶液中的固体浓度优选为5～40重量％。

作为凝聚剂，也优选为使用离子交换水等将水溶性无机盐调整到一定浓度来使用。水溶液的浓度优选为5～50重量％。

在本发明的第二或第三构成中，第二树脂粒子分散液的添加优选是在芯粒子达到预定的粒径后连续滴加。

此时，优选在保持生成了芯粒子的芯粒子分散液的溶液温度的同时进行滴加，优选在抑制生成了芯粒子的分散液的液温波动的状态下滴加。优选的是，将芯粒子分散液的溶液温度波动抑制在相对于生成了芯粒子的芯粒子分散液滴加第二树脂粒子分散液之前的液温的10％以内，滴加第二树脂粒子分散液。这是由于滴加的第二树脂粒子不会悬浮、而是均匀地熔融粘合于芯粒子上。若向高温波动，则容易发生芯粒子彼此之间的二次凝聚。若向低温波动，则第二树脂粒子对芯粒子的熔融粘合变慢，第二树脂粒子彼此之间容易发生凝聚。

并且，第二树脂粒子分散液优选为以恒定的速度滴加。该滴加速度是以1～120分钟添加，优选以5～60分钟，更优选以10～40分钟添加。通过将滴加速度设定在1分钟以上，可获得滴加的第二树脂粒子不会悬浮、而是均匀地熔融粘合到芯粒子上的效果。通过将滴加速度设定在120分钟以下，可获得抑制第二树脂粒子彼此之间的凝聚、芯粒子粗大化的效果。

并且，还优选以滴加第二树脂粒子时的分散液的搅拌速度相对于生成芯粒子时的芯粒子分散液的搅拌速度减速5～50％的方式来滴加第二树脂粒子。这是为了抑制芯粒子彼此之间发生二次凝聚，且使第二树脂粒子不会悬浮，而是均匀地熔融粘合在芯粒子上。当过于减速时，则存在粒径容易增大的倾向。

并且，还优选采用如下方法：第二树脂粘附于芯粒子表面后，进一步将水性介质中的pH调整到7.5～11的范围后，在第二树脂粒子的玻璃化转变温度温度以上的温度进行0.5～5小时的加热处理。可以在抑制芯粒子互相二次凝聚的同时，更促进粒子形状的表面平滑性。

为了实现良好的色调剂耐久性、贮藏稳定性、高温非粘脏性，熔融粘合有第二树脂粒子的树脂层的厚度优选为0.5～2μm。当厚度比0.5μm薄时，不能发挥出贮藏稳定性、高温非粘脏性的效果，当厚度厚时阻碍低温定影性。

在本发明的优选第一、第二或第三构成中，优选的是：在制备芯粒子的第一树脂粒子分散体时所使用的表面活性剂的主要成分为非离子表面活性剂，在着色剂分散体中所使用的表面活性剂的主要成分为非离子表面活性剂，并且在蜡分散体中所使用的表面活性剂的主要成分为非离子表面活性剂。

并且，还优选的是：使第一树脂粒子分散体中所使用的表面活性剂是非离子表面活性剂和离子型表面活性剂的混合，并且使在蜡分散体中所使用的表面活性剂的主要成分仅为非离子表面活性剂。

并且，还优选的是：使第一树脂粒子分散体中所使用的表面活性剂是非离子表面活性剂和离子型表面活性剂的混合，使在着色剂分散体中所使用的表面活性剂的主要成分仅为非离子表面活性剂，并且使在蜡分散体中所使用的表面活性剂的主要成分仅为非离子表面活性剂。

在着色剂分散体以及蜡分散体中所使用的表面活性剂中，非离子表面活性剂相对于整个表面活性剂优选为50～100重量％。更优选为60～100重量％，进一步优选为60～90重量％。

由此，在水性介质中不存在未参与凝聚的悬浮的着色剂粒子或蜡粒子，可形成小粒径且在均一的窄范围具有尖锐粒度分布的芯粒子，并且减少第二树脂粒子的悬浮，第二树脂粒子均匀地熔融粘合于芯粒子表面上，可以制成尖锐的粒度分布。

分散了第一树脂粒子的第一树脂粒子分散液的表面活性剂还优选为非离子表面活性剂和离子型表面活性剂的混合体系，优选非离子表面活性剂相对于整个表面活性剂为50～95重量％。更优选为55～90重量％，进一步优选为60～85重量％。如果小于50重量％，则难以获得稳定的凝聚粒子。如果大于95重量％，则存在树脂粒子本身的分散不稳定的倾向。

并且，优选第二树脂分散体中使用的表面活性剂的主要成分为非离子表面活性剂。进而，第二树脂粒子分散体中所使用的表面活性剂还优选为非离子表面活性剂和离子型表面活性剂的混合，此时优选非离子表面活性剂相对于整个表面活性剂为50～95重量％。更优选为55～90重量％，进一步优选为60～85重量％。如果小于50重量％，则存在难以促进第二树脂粒子粘附于芯粒子的倾向。如果大于95重量％，则存在树脂粒子本身的分散不稳定的倾向。

由于通过表面活性剂，使蜡、树脂微粒的分散粒子与许多水分子进行水合，所以粒子彼此难以粘着。通过加入电解质使进行水合的水分子被电解质吸引，则粒子易于粘着。进而，更多的粒子彼此粘着，长成大的粒子。此时，如果使用由离子型表面活性剂形成的分散体，例如在树脂分散中使用阴离子类表面活性剂，在蜡分散中使用阴离子类表面活性剂，则虽然获得了凝聚粒子，但是，在通过加入电解质使进行水合的水分子被吸引时，剩下蜡粒子排斥的粒子，从而易于存在仅单独悬浮的蜡凝聚而成的粒子。不参与该凝聚的粒子的存在导致在感光体上成膜、在显影时图像浓度下降和灰雾增大。此外这些悬浮的粒子在一定时间的凝聚加热反应工序时慢慢地加入到凝聚粒子中，还是使得到的粒子粗大化、变宽的重要因素。

与此相对，在用非离子表面活性剂形成的蜡分散液中，通过加入电解质使进行水合的水分子被电解质吸引，则粒子易于粘着。进而，更多的粒子彼此粘着，长成大的粒子。在通过加入电解质使进行水合的水分子被吸引时，由于是非离子类表面活性剂，所以蜡粒子排斥的影响小，可以抑制仅单独悬浮的蜡凝聚而成的粒子的存在，可以形成粒度分布尖锐且均匀的粒子。

在芯粒子上形成第二树脂熔融粘合层后，可以经过任意的洗涤工序、固液分离工序、以及干燥工序来获得色调剂母体粒子。在该洗涤工序中，从提高带电性的观点出发，优选利用离子交换水充分地进行置换洗涤。作为上述固液分离工序中的分离方法，没有特别的限定，从生产率的观点出发，优选列举出吸滤法和加压过滤法等公知的过滤方法。作为前述干燥工序中的干燥方法，没有特别的限定，从生产率的观点出发，优选列举出闪喷干燥法、流动干燥法和振动型流动干燥法等公知的干燥方法。

作为凝聚剂，可选择水溶性无机盐，可列举出碱金属盐和碱土类金属盐。作为碱金属，可以列举出锂、钾、钠等；作为碱土类金属，可以列举出镁、钙、锶、钡等。其中，优选为钾、钠、镁、钙、钡。作为前述碱金属或碱土类金属的平衡离子(构成盐的阴离子)，可以列举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、碳酸离子、硫酸离子等。还优选用离子交换水等调整至一定浓度后使用。

作为非离子表面活性剂，可列举例如高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、链烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型非离子表面活性剂等。

可以特别优选使用高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂。

作为水性介质，可以列举出蒸馏水、离子交换水等水、醇类等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在前述具有极性的分散剂中的前述极性表面活性剂的含量不能统一规定，可以根据目的来适当选择。

另外，当并用非离子表面活性剂和离子型表面活性剂时，作为极性表面活性剂，可以列举出例如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯类、皂类等阴离子表面活性剂、胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂等。

作为前述阴离子表面活性剂的具体例子，可以列举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等。

作为前述阳离子表面活性剂的具体例子，可以列举出烷基苯二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、和二硬脂酰基氯化铵等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(2)蜡

为了改善低温定影性、高温非粘脏性、定影时熔融的色调剂与载入的复印纸等转印介质的加热辊的分离性，进而为了扩大低温定影、高温非粘脏以及贮藏稳定性相互矛盾的定影特性差距，以及为了提高其功能性，优选添加多种蜡。

蜡粒子分散液通过如下的方法来制备：将蜡在离子交换水中加热，使其熔融分散在添加有表面活性剂的水性介质中而形成蜡粒子分散液。

作为蜡优选的第一构成，蜡优选至少包含第一蜡和第二蜡，由此第一蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度(称为熔点Tmw1(℃))为50～90℃，第二蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度(熔点Tmw2(℃))为80～120℃。Tmw1优选为55～85℃，更优选为60～85℃，进一步优选为65～75℃。如果Tmw1低于50℃，则存在贮藏稳定性变差的倾向。如果超过90℃，则存在不能提高低温定影性、彩色光泽性的倾向。Tmw2更优选为85～100℃，进一步优选为90～100℃。如果Tmw2低于80℃，则存在高温非粘脏性以及纸的分离性变弱的倾向。如果超过120℃，则蜡的凝聚性降低，存在在水性介质中未凝聚的悬浮粒子增加的倾向。

在蜡的优选的第一构成中，熔点不同的蜡在水性介质中与树脂、着色剂凝聚而形成色调剂粒子时，当分别将第一蜡、第二蜡各自乳化分散处理后的分散液与树脂分散液和着色剂分散液混合，使其加热凝聚时，由于蜡的熔融速度的差容易存在以下情况：蜡不进入到作为色调剂粒子的熔融凝聚粒子中而存在悬浮粒子；凝聚粒子不进行凝聚，而粒度分布变宽。有时存在蜡难以均匀地进入色调剂中，且难以形成小粒径且窄粒度分布的粒子的状况。并且，在第二树脂熔融粘附于芯粒子上(以下有时也称为成壳)时，有时生成的粒子急剧粗大化的问题也没有被充分消除。

为此，在生成蜡粒子分散液时，优选将第一蜡和第二蜡进行混合乳化分散处理来制作。即，在乳化分散装置内，将第一蜡和第二蜡以一定的配合比进行加热乳化分散处理。投料可以分别进行或者同时进行，但是优选在最终得到的分散液中以混合的状态含有第一蜡和第二蜡。

并且，作为蜡优选的第二构成，优选蜡至少含有第一蜡和第二蜡，由此第一蜡含有由碳原子数16～24的高级醇和碳原子数16～24的高级脂肪酸中的至少一方形成的酯蜡，并且第二蜡包含脂肪族烃类蜡。

并且，作为蜡优选的第三构成，优选蜡至少含有第一蜡和第二蜡，第一蜡含有碘值为25以下且皂化值为30-300的蜡，第二蜡包含脂肪族烃类蜡。

在作为蜡优选的第二构成和第三构成中，第一蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度(称为熔点Tmw1(℃))为50～90℃，优选为55～85℃，更优选为60～85℃，进一步优选为65～75℃。如果低于50℃，则存在色调剂的贮藏稳定性、耐热性变差的倾向。如果超过90℃，则蜡的凝聚性降低，在水性介质中未凝聚的悬浮粒子增加。并且存在不能提高低温定影性、光泽性的倾向。

并且，在作为蜡优选的第二构成和第三构成中，第二蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度(熔点Tmw2(℃))为80～120℃，优选为85～100℃，进一步优选为90～100℃。如果低于80℃，则存在贮藏稳定性变差，高温非粘脏性以及纸的分离性变弱的倾向。如果超过120℃，则存在蜡的凝聚性降低，在水性介质中未凝聚的悬浮粒子增加的倾向。并且，存在阻碍低温定影性、彩色透光性的倾向。

在作为蜡优选的第二构成或第三构成中，在水性介质中与树脂、着色剂以及脂肪族烃类蜡一起形成凝聚粒子时，由于脂肪族烃类蜡与树脂的溶合性，存在难以与树脂发生凝聚的倾向，蜡不进入到熔融凝聚粒子中而存在悬浮粒子，不会进行凝聚粒子的凝聚，粒度分布容易变宽。

如果为了抑制该悬浮粒子、防止粒度分布变宽，改变加热处理的温度或时间，则使粒径粗大化。并且，在成壳时，发生凝聚粒子急剧粗大化的现象。

因此，作为蜡，使用包含特定脂肪族烃类蜡的第二蜡以及由包含特定蜡的第一蜡构成的蜡，由此可抑制存在脂肪族烃类蜡不进入到凝聚粒子中而悬浮的粒子，并且抑制凝聚粒子的粒度分布变宽，进而在成壳时可以抑制凝聚粒子急剧粗大化的现象。

据认为，在加热凝聚时，通过使第一蜡与树脂进行相容化，助长了脂肪族烃类蜡与树脂的凝聚，且均匀地进入，可以防止悬浮粒子的发生。进而，通过使第一蜡与树脂部分地进行相容化，则存在进一步提高低温定影性的倾向。其次，脂肪族烃类蜡不进行与树脂的相容化，所以可以使该蜡发挥出改良高温粘脏性和与纸的分离性的功能。即，该第一蜡具有下面的功能：作为乳化分散处理脂肪族烃类蜡时的分散助剂的功能；进而作为低温定影助剂的功能。

在作为蜡优选的第二或第三构成中，正如在优选的第一构成中所说明的那样，进而蜡粒子分散液的生成过程中，优选将第一蜡和第二蜡进行混合乳化分散处理后制备。由此，可以抑制蜡不进入到凝聚粒子中而存在悬浮的粒子，抑制成壳时凝聚粒子急剧粗大化的现象，蜡均匀地进入到色调剂中，可以生成更窄粒度分布的小粒径的粒子。

并且，在作为蜡优选的第一、第二或第三构成中，如果相对于蜡粒子分散液中的蜡100重量份，将第一蜡重量比例设为ES1，将第二蜡的重量比例设为FT2，则FT2/ES1优选为0.2～10。更优选为1～9的范围。进一步优选为1.5～5的范围。当小于0.2，即第一蜡的重量比例变得过大时，不能获得高温非粘脏性的效果，并且存在贮藏稳定性变差的倾向。当大于10，即第二蜡的重量比例变得过大时，存在不能实现低温定影，并且不能解决上述的凝聚粒子容易粗大化的问题的倾向。此外，FT2的配合比例为50重量％以上，优选为60重量％以上，这是可以均衡地兼顾低温定影性、高温定影性和定影高温非粘脏性的良好比例。

并且，在作为蜡优选的第一、第二或第三构成中，如果利用阴离子表面活性剂来处理蜡、特别是脂肪族烃类蜡，则分散稳定性提高，但在凝聚粒子的凝聚时，存在凝聚粒子粗大化，且难以得到尖锐粒度分布的粒子的倾向。

因此，蜡粒子分散液优选利用以非离子表面活性剂作为主要成分的表面活性剂，将第一蜡和第二蜡进行混合乳化分散处理后来制备。

通过利用以非离子表面活性剂作为主要成分的表面活性剂，进行混合分散处理来制备乳化分散液，抑制了蜡自身的凝聚且提高了分散稳定性。并且，在将这些蜡与树脂、着色剂分散体来制备凝聚粒子的过程中，没有蜡的游离，且可以形成小粒径且窄的尖锐粒度分布的粒子。

在作为蜡优选的第一、第二或第三构成中，相对于粘合树脂100重量份，全部蜡的添加量优选为5～30重量份。优选8～25重量份，更优选10～20重量份。当比5重量份少时，存在不能发挥低温定影性、高温非粘脏性、纸的分离性的效果的倾向。当比30重量份多时，存在难于进行小粒径的粒子控制的倾向。

在作为蜡优选的第一、第二或第三构成中，优选Tmw2是比Tmw1高5℃以上的温度且为50℃以下。更优选高10℃以上的温度且为40℃以下，进一步优选高15℃以上的温度且为35℃以下。具有可以高效地分离蜡，且兼顾低温定影性、高温非粘脏性和纸的分离性的效果。如果上述温度差低于5℃，则存在难以发挥出兼顾低温定影性、高温非粘脏性和纸的分离不良的倾向。另外上述温度差超过50℃时，则存在第一蜡和第二蜡发生相分离，不能均匀地进入色调剂粒子中的倾向。

作为优选的第一蜡，含有至少一种由碳原子数为16～24的高级醇和碳原子数为16～24的高级脂肪酸中的至少之一形成的酯。通过使用该蜡，可以抑制脂肪族烃类蜡不进入凝聚粒子而存在悬浮的粒子，以及抑制凝聚粒子的粒度分布变宽，进而在成壳时缓和了凝聚粒子急剧粗大化的现象。还可以促进低温定影化。通过与第二蜡一起使用，可以在实现高温非粘脏性、纸的分离性的同时防止粒度的粗大化，可生成小粒径且具有窄粒度分布的色调剂母体粒子。

作为醇成分，除了甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇外，适合的还有乙二醇、丙二醇等二元醇类及其多聚物、甘油等三元醇类及其多聚物、季戊四醇等多元醇、脱水山梨糖醇、胆固醇等。当这些醇成分是多元醇时，上述高级脂肪酸可以是一元取代物，也可以是多元取代物。

具体地说，可适当列举出如下化合物：

(1)硬脂酸十八酯、棕榈酸十六酯、山嵛酸二十二酯、褐煤酸十八酯等由碳原子数为16～24的高级醇和碳原子数为16～24的高级脂肪酸形成的酯类。

(2)硬脂酸丁酯、山嵛酸异丁酯、褐煤酸丙酯、油酸2-乙基己酯等由碳原子数为16～24的高级脂肪酸和低级一元醇形成的酯类。

(3)褐煤酸一乙二醇酯、乙二醇二硬脂酸酯、一硬脂酸甘油酯、一山嵛酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、季戊四醇一山嵛酸酯、季戊四醇二亚油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等由碳原子数为16～24的高级脂肪酸和多元醇形成的酯类；或二乙二醇一山嵛酸酯、二乙二醇二山嵛酸酯、二丙二醇一硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯、四硬脂酸三甘油酯、六山嵛酸四甘油酯、或者十硬脂酸十甘油酯等由碳原子数为16～24的高级脂肪酸和多元醇多聚物形成的酯类等。

这些蜡可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

如果醇成分和/或酸成分的碳原子数低于16，则难以发挥作为分散助剂的功能，而如果超过24，则难以发挥作为低温定影助剂的功能。

作为优选的第一蜡构成，包含碘值为25以下、皂化值为30～300的蜡。通过并用第二蜡，可以防止粒度粗大化，可以生成小粒径且具有窄的粒度分布的色调剂母体粒子。通过规定碘值，可得到提高了蜡的分散稳定性的效果，且与树脂、着色剂粒子均匀地形成凝聚粒子，可以形成小粒径且具有窄粒度分布的粒子。而碘值大于25时，分散稳定性变得过于良好，不能与树脂、着色剂粒子均匀地形成凝聚粒子，存在蜡的悬浮粒子增加的倾向，粒子易于变为粗大化、宽的粒度分布。如果悬浮粒子残留在色调剂中，则在感光体等上成膜。在一次转印工艺中进行色调剂多层转印时，难以缓和由色调剂的电荷作用产生的排斥。如果皂化值低于30，则不皂化物、烃的存在增加，难以形成小粒径的均匀的凝聚粒子。感光体成膜、色调剂的带电性发生恶化，从而导致连续使用时带电性下降。如果皂化值大于300，则在水性介质中的悬浮物增加。难以缓和由色调剂的电荷作用产生的排斥。还可导致灰雾和色调剂飞散增加。

规定了碘值、皂化值的蜡在220℃下的加热减重优选为8重量％以下。当加热减重大于8重量％时，则存在下述的倾向：使色调剂的玻璃化转变温度降低，有损色调剂的贮藏稳定性，对显影特性带来坏的影响，产生灰雾或感光体成膜，以及所生成的色调剂的粒度分布变宽。

对于规定了碘值、皂化值的蜡基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量特性，优选的是，数均分子量为100～5000、重均分子量为200～10000，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.01～8，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为1.02～10，并且在分子量5×10²～1×10⁴的区域内至少有一个分子量最大峰值。更优选的是，数均分子量为500～4500、重均分子量为600～9000，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.01～7，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为1.02～9。进一步优选的是，数均分子量为700～4000、重均分子量为800～8000，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.01～6，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为1.02～8。

如果数均分子量小于100，重均分子量小于200，分子量最大峰值也位于小于5×10²的范围，则保存稳定性变差。还存在在显影器内的处理性下降，阻碍保持色调剂浓度均匀性的倾向。结果是易于产生色调剂在感光体上成膜。另外，存在生成的色调剂的粒度分布变宽的倾向。

如果数均分子量大于5000、重均分子量大于10000，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)大于8，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)大于10，并且分子量最大峰值也位于大于1×10⁴的区域，则存在脱膜作用(离型作用)变弱，并且低温定影性下降的倾向。存在难以减小蜡的乳化粒子生成时的生成粒子的粒径的倾向。

作为第一蜡，还优选绣线菊油(meadowfoam oil)衍生物，巴西棕榈蜡衍生物，霍霍巴油衍生物，树蜡，蜂蜡，地蜡，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，纯地蜡或米蜡等材料，而且它们的衍生物也适合使用。可以只使用一种蜡，也可以使用两种或更多种的组合。

作为绣线菊油衍生物，还优选使用绣线菊油脂肪酸、绣线菊油脂肪酸的金属盐、绣线菊油脂肪酸酯、氢化绣线菊油、绣线菊油三酯。可以制作小粒径的均匀粒度分布的乳化分散体。是获得无油定影中的低温定影性和显影剂的长寿命化、转印性改善效果的优选的材料。这些可以使用一种或二种以上组合使用。

作为将绣线菊油皂化分解后得到的绣线菊油脂肪酸优选包含具有4～30个碳原子的脂肪酸。其金属盐可以使用钠、钾、钙、镁、钡、锌、铅、锰、铁、镍、钴或铝等的金属盐。高温非粘脏性良好。

作为绣线菊油脂肪酸酯，例如为甲酯、乙酯、丁酯、甘油酯、季戊四醇酯、聚丙二醇酯或三羟甲基丙烷酯等酯，特别优选为绣线菊油脂肪酸季戊四醇单酯、绣线菊油脂肪酸季戊四醇三酯或绣线菊油脂肪酸三羟甲基丙酯等。对低温定影性具有效果。

氢化绣线菊油是对绣线菊油加氢而使不饱和键成为饱和键的物质。可以提高低温定影性、光泽性。

进而，也优选使用将绣线菊油脂肪酸和甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化产物用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等异氰酸酯交联而得到的绣线菊油脂肪酸多元醇的异氰酸酯聚合物。在载体上的消耗性小，可以更加延长双组分显影剂的寿命。

作为霍霍巴油衍生物，还优选地使用霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金属盐、霍霍巴油脂肪酸酯、氢化霍霍巴油、霍霍巴油三酯、环氧化霍霍巴油的马来酸衍生物、霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的异氰酸酯聚合物、卤化改性霍霍巴油。可以作成小粒径的均匀粒度分布的乳化分散体。树脂和蜡容易进行均匀混合分散。这些材料是获得在无油定影中的低温定影性和显影剂的长寿命化、转印性改善效果的优选材料。这些可以使用一种或二种以上组合使用。

将霍霍巴油皂化分解后得到的霍霍巴油脂肪酸包括具有4-30个碳原子的脂肪酸。其金属盐可以使用钠、钾、钙、镁、钯、锌、铅、锰、铁、镍、钴、铝等的金属盐。高温非粘脏性良好。

作为霍霍巴油脂肪酸酯，例如为甲酯、乙酯、丁酯、甘油酯、季戊四醇酯、聚丙二醇酯或三羟甲基丙烷酯等酯，特别优选为霍霍巴油脂肪酸季戊四醇单酯、霍霍巴油脂肪酸季戊四醇三酯、霍霍巴油脂肪酸三羟甲基丙酯等。对低温定影性具有效果。

氢化霍霍巴油是对霍霍巴油加氢而使不饱和键成为饱和键的物质。可以提高低温定影性、光泽性。

进而，也优选使用将霍霍巴油和甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化产物用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等异氰酸酯交联而得到的霍霍巴油脂肪酸多元醇的异氰酸酯聚合物。在载体上的消耗性小，可以更加延长双组分显影剂的寿命。

皂化值指的是皂化1克试样所需的氢氧化钾的毫克数。并且相当于酸值和酯化值之和。为测量皂化值，在约0.5N的氢氧化钾的醇溶液中使试样皂化，然后用0.5N的盐酸滴定过量的氢氧化钾。

碘值指的是当卤素作用于试样时，将吸收的卤素的量换算为碘，以相对于100克试样的克数来表示的值。并且是吸收的碘的克数。该值越大，表示试样中脂肪酸的不饱和度就越高。将碘和氯化汞(II)的醇溶液或氯化碘的冰醋酸溶液添加至试样的氯仿或四氯化碳溶液中，并且用硫代硫酸钠标准溶液对放置后未反应的残留碘进行滴定，以计算出吸收的碘量。

通过对样品槽的重量精确称重至0.1mg(W1mg)，将10～15mg试样置于该槽中，并精确称重至0.1mg(W2mg)，由此来测量加热减重。将样品槽置于示差热天平中，并将称重灵敏度设定为5mg而开始测量。在测量之后，根据图表，将试样温度达到220℃时的重量损失读取到0.1mg(W3mg)。所使用的装置是真空理工制TGD-3000，升温速度为10℃/分钟，最高温度为220℃，保持时间为1分钟，并且结果由下面公式求出：加热减重(重量％)＝W3/(W2-W1)×100。

蜡由DSC法得到的吸热峰值温度(熔点)、起始温度的测定如下进行：使用TA Instruments公司制造的Q100型(冷却时采用纯正电冷冻机)，将测定模式设为“标准”，将吹扫气体(N₂)流量设定为50ml/分钟，在打开电源后，将测定槽内的温度设定为30℃，在该状态下放置1小时后，向纯铝器皿中加入待测试样的样品量为10mg±2mg，将放入了试样的铝器皿投入测定机器内。之后，在5℃保持5分钟，以1℃/分钟的升温速度升温至150℃。解析使用装置中附带的“Universal Analysis Version4.0”。在图中，横轴为槽内温度、纵轴为热流，将吸热曲线从基线开始上升的温度作为起始温度，将吸热曲线的峰值作为吸热峰值温度(熔点)。

另外，作为第一蜡，还优选为羟基硬脂酸的衍生物、甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯或脱水山梨糖醇脂肪酸酯的材料来代替上述的蜡，或者与上述的蜡一起并用。一种或二种以上组合使用也是有效的。可以作成均匀乳化分散的小粒径粒子，通过与第二蜡并用，可以防止粒度的粗大化，可以生成小粒径且具有狭窄的粒度分布的色调剂母体粒子。

可实现具有低温定影、高光泽性、透光性的无油定影。另外在无油定影的同时可实现显影剂寿命的延长。

作为羟基硬脂酸衍生物，优选的材料是12-羟基硬脂酸甲酯，12-羟基硬脂酸丁酯，丙二醇单12-羟基硬脂酸酯，甘油单12-羟基硬脂酸酯和乙二醇单12-羟基硬脂酸酯等。这些物质具有下列效果：在无油定影中，改良低温定影性、纸的分离性以及防止感光体成膜。

作为甘油脂肪酸酯，优选的材料是甘油硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬酯酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯或甘油三肉豆蔻酸酯等。这些物质具有如下效果：在无油定影中缓和低温时的冷粘脏性和防止转印性下降。

作为乙二醇脂肪酸酯，优选的材料是丙二醇单棕榈酸酯、丙二醇单硬脂酸酯等丙二醇脂肪酸酯；乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇单棕榈酸酯等乙二醇脂肪酸酯。这些物质具有如下效果：改善低温显影性、显影中的润滑性，并防止载体消耗。

作为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，优选的材料是脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇三棕榈酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。进一步优选为季戊四醇的硬脂酸酯、己二酸和硬脂酸或油酸的混合酯类等材料，这些物质可使用一种或两种以上组合使用。这些物质具有如下效果：在无油定影中，改善纸的分离性和防止感光体成膜。

作为第二蜡，可以优选使用聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯-聚乙烯共聚物蜡、微晶蜡、石蜡、费希尔-托普希蜡等脂肪酸烃类蜡。

另外，作为第二蜡，还优选使用长链烷基醇和不饱和多元羧酸或其酸酐以及合成烃类蜡反应得到的改性类蜡。

该改性类第二蜡的长链烷基的碳原子数优选为4～30，优选酸值为10～80mgKOH/g。还可以适宜使用通过长链烷基胺和不饱和多元羧酸或其酸酐以及不饱和烃类蜡反应而得到的蜡；或者通过长链氟代烷基醇和不饱和多元羧酸或其酸酐以及不饱和烃类蜡反应而得到的蜡。据认为效果如下：增进了由长链烷基所产生的脱膜作用；改善由酯基产生的与树脂的分散相性；由乙烯基产生的耐久性、粘脏性的优化效果。

对于该改性类的第二蜡的(GPC)中的分子量分布，优选的是，重均分子量为1000～6000、Z均分子量为1500～9000，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.1～3.8，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为1.5～6.5，并且在1×10³～3×10⁴的区域内至少有一个分子量最大峰值，酸值是10～80mgKOH/g，熔点为80～120℃，在25℃中的针入度为4以下。更优选的是，重均分子量为1000～5000，Z均分子量为1700～8000，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.1～2.8，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为1.5～4.5，在1×10³～1×10⁴的区域内至少有一个分子量最大峰值，酸值是10～50mgKOH/g，熔点为85～100℃。进一步优选的是，重均分子量为1000～2500，Z均分子量为1900～3000，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)为1.2～2.8，Z均分子量与数均分子量之比(Z均分子量/数均分子量)为1.7～2.5，在1×10³～3×10³的区域内至少有一个分子量最大峰值，酸值是35～50mgKOH/g，熔点为90～100℃。

在无油定影中，高温非粘脏性改善以及不会降低贮藏稳定性。在薄纸上形成3层彩色色调剂的图像时，在提高纸与定影辊或定影带的分离性方面特别有效。

通过与载体组合使用，可在实现无油定影的同时抑制损耗的发生并且延长显影剂的寿命，可以同时兼顾定影性和显影稳定性。

此处，如果改性系蜡的长链烷基的碳原子数小于4，则脱模作用变弱，高温非粘脏性降低。如果长链烷基的碳原子数大于30，则和树脂的混合凝聚性变差，分散性降低。如果酸值小于10mgKOH/g，则引起色调剂长期使用时的带电量的降低。如果酸值超过80mgKOH/g，则耐湿性降低，高湿下的灰雾增多。如果过高，则难以减小乳化分散粒子生成时的生成粒子的粒径。如果熔点小于80℃，则存在色调剂的贮藏稳定性降低，高温粘脏性变差的倾向。如果熔点大于120℃，则低温定影性变弱，彩色光泽性变差。存在难以减小乳化分散粒子生成时的生成粒子的粒径的倾向。如果在25℃的针入度大于4，则强韧性降低，在长期使用中产生感光体成膜。如果重均分子量大于1000，Z均分子量小于1500，重均分子量与数均分子量之比小于1.1，Z均分子量与数均分子量之比小于1.5，分子量最大峰值位于比1×10³小的范围，则存在色调剂的保存性降低，感光体、中间转印体发生成膜的倾向。并且，存在在显影器内的处理性降低，色调剂浓度的均匀性降低的倾向。结果也存在乳化分散粒子生成时的生成粒子的粒度分布变宽的倾向。如果重均分子量大于6000，Z均分子量大于9000，重均分子量与数均分子量之比大于3.8，Z均分子量与数均分子量之比大于6.5，分子量最大峰值位于比3×10⁴的区域大的范围，则存在脱模作用减弱，高温非粘脏性降低的倾向。也存在难以减小乳化分散粒子生成时的生成粒子的粒径的倾向。

作为改性类第二蜡中使用的醇，可以使用辛醇(C₈H₁₇OH)、十二烷醇(C₁₂H₂₅OH)、十八烷醇(C₁₈H₃₇OH)、二十九烷醇(C₂₉H₅₉OH)或十五烷醇(C₁₅H₃₁OH)等具有碳原子数为4～30范围的烷基链的醇。另外，作为胺类，可以适宜使用N-甲基己基胺、壬胺、硬脂酰基胺或十九胺等。作为氟烷基醇，可以适宜使用1-甲氧基-(全氟代-2-甲基-1-丙烯)或3-全氟辛基-1，2-环氧丙烷等。

作为改性类第二蜡中使用的不饱和多元羧酸或其酸酐，可以使用马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等中的1种或2种以上。其中，更加优选的是马来酸、马来酸酐。作为不饱和烃类蜡，可以适宜使用乙烯、丙烯、α-烯烃等。

使用醇或胺使不饱和多元羧酸或其酸酐进行聚合，然后使其在过氧化二枯基或叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等的存在下与合成烃类蜡加成，从而可以获得。

并且，为了使这些蜡在混合凝聚时不脱离悬浮，而是均匀地内包在树脂中，蜡的分散粒度分布、蜡的组成、蜡的熔融特性也受到影响。

蜡粒子分散液可以通过将蜡在离子交换水中加热，并使其熔融分散到添加了表面活性剂的水性介质中来制备。

此时蜡被乳化分散，使得蜡的分散粒径在从小粒径侧累计时的体积粒径累计分布中达到下述范围，即，16％粒径(PR16)为20～200nm，50％粒径(PR50)为40～300nm，84％粒径(PR84)为400nm以下，PR84/PR16为1.2～2.0。优选的是，200nm以下的粒子为65体积％以上，超过500nm的粒子为10体积％以下。

优选的是，从小粒径侧累计时的体积粒径累计分布中的16％粒径(PR16)为20～100nm，50％粒径(PR50)为40～160nm，84％粒径(PR84)为260nm以下，PR84/PR16为1.2～1.8。优选150nm以下的粒子为65体积％以上，超过400nm的粒子为10体积％以下。

更优选的是，从小粒径侧累计时的体积粒径累计分布中的16％粒径(PR16)为20～60nm，50％粒径(PR50)为40～120nm，84％粒径(PR84)为220nm以下，PR84/PR16为1.2～1.8。优选130nm以下的粒子为65体积％以上，超过300nm的粒子为10体积％以下。

在将树脂粒子分散液和着色剂粒子分散液以及蜡粒子分散液混合凝聚而形成凝聚粒子时，通过微细分散以使得50％粒径(PR50)为40～300nm，则蜡容易进入树脂粒子间，可以防止蜡自身之间的凝聚，可以进行均匀的分散。因而蜡粒子可以进入树脂粒子中，且悬浮在水中的粒子消失。

另外，在水性介质中进一步加热凝聚粒子而得到熔融的凝聚粒子时，由于表面张力的关系，熔融的树脂粒子包围了熔融的蜡粒子，形成包含的形式，并且脱模剂易于内包在树脂中。

如果PR16大于200nm、50％粒径(PR50)大于300nm、PR84也大于400nm、PR84/PR16也大于2.0、200nm以下的粒子超过65体积％、超过500nm的粒子大于10体积％，则蜡难以进入树脂粒子间，较多出现只在蜡自身之间的凝聚的情形。另外，还存在无法进入树脂粒子中而悬浮于水中的粒子增大的倾向。在水性介质中加热凝聚粒子而得到熔融的凝聚粒子时，熔融的树脂粒子难以形成包含熔融的蜡粒子的形式，蜡难以被内包含在树脂中。进而在使树脂粘附熔合时，在色调剂母体表面露出游离的蜡的量变多，对感光体的成膜、对载体的消耗增加，显影时的处理性降低，而且容易产生显影记忆。

如果PR16小于20nm、50％粒径(PR50)小于40nm、PR84/PR16也小于1.2，则难以维持分散状态，在放置时蜡产生再凝聚，存在粒度分布的放置稳定性降低的倾向。而且，分散时的负荷变大，发热变大，生产率降低。

另外，由于从分散到蜡粒子分散液中的蜡粒子的小粒径侧累计时的体积粒径累计分布中的50％粒径(PR50)比形成凝聚粒子时的树脂粒子的50％粒径(PR50)更小，由此蜡容易进入树脂粒子间，可以防止蜡自身之间的凝聚，并可以进行均匀的分散。蜡可以进入树脂粒子中，从而悬浮于水中的粒子消失。在水性介质中加热凝聚粒子而得到熔融的凝聚粒子时，由于表面张力的关系，熔融的树脂粒子形成包含熔融的蜡粒子的形式，蜡易于包含在树脂中。更优选的是，比树脂粒子的50％粒径(PR50)还小20％以上。

在添加了保持在蜡的熔点以上的温度下的分散剂的介质中将使前述蜡以蜡浓度为40重量％以下熔融形成的蜡熔融液通过与固定体成一定间隙并高速旋转的旋转体所产生的高剪切力的作用而乳化分散，由此可以将蜡粒子微细分散。

在图3、4所示的恒定容量的槽内，在槽壁上设置0.1mm～10mm左右的间隙，通过使旋转体以30m/s以上、优选以40m/s以上、更优选以50m/s以上的高速旋转，对水性介质施加强力的剪切力，从而得到微细粒径的乳化分散体。通过处理时间为30s～5min左右的处理，可以形成分散体。

另外，通过相对于图5、6所示的固定的固定体设置1～100μm左右的间隙，并施加以30m/s以上、优选以40m/s以上、更优选以50m/s以上的速度旋转的旋转体的强剪切力作用，由此制造微细的分散体。

可以比使用均化器这样的分散器更能使微细的粒子形成更狭窄尖锐的粒度分布。而且，即使长时间放置，形成分散体的微粒也不会再凝聚，可以保持稳定的分散状态，提高粒度分布的放置稳定性。

蜡的熔点较高时，通过在高压状态下加热可以制造熔融的溶液。另外，可以使蜡溶解到油性溶剂中。也可以使用图3、4、5、6所示的分散器将该溶液和表面活性剂或高分子电解质一起以微粒分散到水中，之后，加热或减压，蒸发该油性溶剂而得到微细的分散体。

粒度测定可以使用堀場制作所制造的激光衍射粒度测定器(LA920)、岛津制作所的激光衍射粒度测定器(SALD2100)等测定。

(3)树脂

作为本实施方式的色调剂的树脂微粒，可以列举出例如热塑性粘合树脂。具体地，可以列举出苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸类单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等具有羧基作为解离基团的不饱和多元羧酸类单体等均聚物、将这些单体的2种以上组合而形成的共聚物，或它们的混合物等。

在树脂粒子分散液中的前述树脂粒子的含量通常为5～50重量％，优选为10～40重量％。

在利用与蜡、着色剂的凝聚反应来生成凝聚粒子(有时也称为芯粒子)的过程中，为了没有悬浮粒子的存在且形成尖锐的粒度分布的粒子，优选的是，构成芯粒子的第一树脂粒子的玻璃化转变温度为45～60℃，软化点为90℃～140℃。更优选的是，玻璃化转变温度为45～55℃，软化点为90℃～135℃，进一步优选的是，玻璃化转变温度为45～52℃，软化点为90℃～130℃。并且，作为第一树脂粒子的优选构成，优选重均分子量(Mw)为1～6万，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为1.5～6。优选的是，重均分子量(Mw)为1～5万，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为1.5～3.9。更优选的是，重均分子量(Mw)为1～3万，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为1.5～3。

通过含有第一树脂粒子和蜡可以防止芯粒子的粗大化，则可以有效地生成窄粒度分布的粒子。并且，可实现低温定影性，进而图像光泽度对定影温度的变化减小，具有恒定地显现出图像光泽的效果。通常，如果定影温度上升，则图像的光泽度就上升，因此图像的光泽随着定影的温度波动而波动，从而必须严格控制定影的温度。但是，利用本方案即使是定影温度波动，也能获得图像光泽性波动小的效果。

如果第一树脂粒子的玻璃化转变温度低于45℃，则芯粒子粗大化，存在贮藏稳定性、耐热性降低的倾向。如果大于60℃，则存在低温定影性变差的倾向。如果Mw小于1万，则芯粒子粗大化，存在贮藏稳定性、耐热性降低的倾向。如果大于6万，则存在低温定影性变差的倾向。如果Mw/Mn大于6，则芯粒子的形状不稳定，容易变成不定形，在粒子表面上残留有凹凸，表面平滑性变差的倾向。

并且也优选在芯粒子上将第二树脂粒子熔融粘合在芯粒子上后形成树脂熔融粘合层，作为该树脂，优选的是，玻璃化转变温度为55～75℃，软化点为140℃～180℃，经凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为5万～50万，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例Mw/Mn为2～10。更优选的是，玻璃化转变温度为60～70℃，软化点为145℃～180℃，Mw为8万～50万，Mw/Mn为2～7。进一步优选的是，玻璃化转变温度为65～70℃，软化点为150℃～180℃，Mw为12万～50万，Mw/Mn为2～5。

通过促进芯粒子表面的热熔融粘合，并将软化点设定在高水平，由此达到提高耐久性、耐高温粘脏性、分离性的目的。如果第二树脂粒子的玻璃化转变温度低于55℃，则容易发生二次凝聚，并且存在贮藏稳定性变差的倾向。如果高于75℃，则对芯粒子表面的热熔融粘合性变差，存在均匀粘附性降低的倾向。如果第二树脂的软化点小于140℃，则存在耐久性、耐高温粘脏性、分离性降低的倾向。如果大于180℃，则存在光泽性、透光性降低倾向。通过减小Mw/Mn，使分子量分布接近单分散性，可以均匀地进行第二树脂粒子向芯粒子表面热熔融粘合。如果第二树脂粒子的Mw小于5万，则存在耐久性、高温非粘脏性、纸分离性降低的倾向。如果大于50万，则存在低温定影性、光泽性、透光性降低的倾向。

并且，第一树脂粒子相对于色调剂全部树脂，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

树脂、蜡及色调剂的分子量是使用几种单分散性聚苯乙烯作为标准试样，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量的值。

装置是TOSOH公司制造的HLC8120 GPC系列，使用TSK gel superHM-H H4000/H3000/H2000(6.0mm I.D.，-150mm×3)作为分析柱，THF(四氢呋喃)作为洗脱液，其流量为0.6ml/分钟，试样浓度为0.1重量％，注入量为20μL，检测器为RI，测定温度为40℃，测定前处理是：将试样溶解在THF中放置过夜，之后用0.45μm的微孔过滤器过滤，对除去了二氧化硅等添加剂的树脂成分进行测量。测量条件为目标试样的分子量分布被包含在下列范围内，所述范围是由多种单分散性聚苯乙烯标样所获得的分析曲线中的分子量的对数值和计数值形成直线的范围。

对于由长链烷基醇、不饱和多元羧酸或其酐、以及合成烃类蜡反应而得到的蜡的测定，装置是使用WATERS公司制造的GPC-150C，将ShodexHT-806M(8.0mmI.D.-30厘米×2)作为分析柱，使用邻-二氯苯作为洗脱液，其流量为1.0mL/分钟，试样浓度为0.3重量％，注入量为200μL，检测器为RI，测定温度为130℃，测定前处理是：将试样溶解在溶剂中，然后用0.5μm的金属烧结过滤器进行过滤处理。测量条件为目标试样的分子量分布被包含在下列范围内，所述范围是由多种单分散性聚苯乙烯标样所获得的分析曲线中的分子量的对数值和计数值形成直线的范围。

另外，可以使用岛津制作所制造的恒定载荷挤出型毛细管流变仪(CFT500)来测定粘合树脂的软化点。将约为9.8×10⁵N/m²的负载通过柱塞施加到1cm³的试样上，同时以6℃/分钟的升温速度加热试样，使得试样从直径1mm和长1mm的口模中挤出。根据该柱塞的活塞行程和温度关系中与升温温度特性的关系，当活塞行程开始上升的温度为流出开始温度(Tfb)，求得在活塞行程特性的曲线的最小值和流出结束点的差值的1/2，然后，将得到的值和曲线的最小值相加而得到的点的位置的温度作为1/2法中的熔融温度(软化点Ts℃)。

另外，树脂的玻璃化转变温度可用差示扫描量热仪(岛津制作所DSC-50)来测量。将试样温度上升到100℃，在该温度下放置3分钟后，再以10℃/分钟的降温速度冷却到室温，对由此得到的试样以10℃/分钟的升温速度升温来测量该试样的热履历(热过程)，此时，将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示峰值上升部分到峰值的最高点之间的最大倾斜度的切线的交叉点的温度称为玻璃化转变温度。

(4)颜料

作为本实施方式中使用的着色剂(颜料)，作为黑色颜料，可以优选使用碳黑、铁黑、石墨、苯胺黑、偶氮染料的金属络合物。本发明特别优选应用于黑色色调剂。例如，优选的是如下材料：三菱化学公司制造的#52(粒径27nm，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量63ml/100g)、#50(粒径28nm，DBP吸油量65ml/100g)、#47(粒径23nm，DBP吸油量64ml/100g)、#45(粒径24nm，DBP吸油量53ml/100g)、#45L(粒径24nm，DBP吸油量45ml/100g)；Cabot公司制造的REGAL250R(粒径35nm，DBP吸油量46ml/100g)、REGAL330R(粒径25nm，DBP吸油量65ml/100g)、MOGULL(粒径24nm，DBP吸油量60ml/100g)。更优选是#45、#45L、LREGAL250R。

DBP吸油量的测定(JIS K 6217)如下进行：将在150℃±1℃下干燥1小时后的试样20g(Ag)投入吸油计(Brabender公司制造，弹性张力2.68kg/cm)的混合室中，预先把限位开关设定到最大扭矩的约70％，之后转动混合机。同时，从自动滴定管中以4ml/分钟的比例添加DBP(比重1.045～1.050g/cm³)。如果接近终点，则扭矩急速增加，并切断限位开关。至此，从添加的DBP(Bml)和试样重量求出每100g试样的DBP吸油量(＝Bx100/A)(ml/100g)。

作为黄色颜料，适合的是由C.I.颜料黄1、3、74、97或98等乙酰乙酸芳香基酰胺类单偶氮黄色颜料，C.I.颜料黄12、13、14、17等乙酰乙酸芳香基酰胺类二偶氮黄色颜料，C.I.溶剂黄19、77、79，或者C.I.分散黄164混合而成，特别优选的是C.I.颜料黄93、180、185这样的苯并咪唑酮系颜料。

作为品红色颜料，可以优选使用C.I.颜料红48、49:1、53:1、57、57:1、81、122和5等红色颜料，C.I.溶剂红49、52、58和8等红色染料。

作为青色颜料，可以优选使用C.I.颜料蓝15:3等酞菁及其衍生物的蓝色染颜料。添加量优选为，相对于每100重量份粘合树脂为3～8重量份。

各粒子的中位直径通常为1μm以下，优选为0.01～1μm。当上述中位直径大于1μm时，最终获得的静电电荷图像显影用的色调剂的粒径分布变宽，产生游离粒子，容易导致性能和可靠性降低。另一方面，当前述中位直径在上述范围内时，则没有上述缺点，并且色调剂之间的不均匀分布减少，提高了颜料粒子在色调剂中的分散，在性能或可靠性的不均匀的降低方面是有利的。另外，可以使用堀場制作所制造的激光衍射粒度测定仪(LA920)等测量前述中位直径。

(5)外部添加剂

作为本实施方式中的外部添加剂，可混合添加无机微粉末。作为外部添加剂，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、铁氧体和磁铁矿等金属氧化物微粉末，钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶等钛酸盐，锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶等锆酸盐或它们的混合物。根据需要，外部添加剂可以经过疏水性处理。

可以优选使用用例如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲基丙烯酸基改性硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油以及氯苯基改性硅油中的至少一种以上作为用于处理外部添加剂的硅油类材料来处理的外部添加剂。例如，可列举由Toray-Dow Corning公司制造的SH200、SH510、SF230、SH203、BY16-823、或BY16-855B等。

这种处理包括下列方法：通过使用亨舍尔混合器(三井矿山公司制FM20B)等混合器将外部添加剂和硅油等材料混合的方法；以及对外部添加剂喷雾硅油类材料的方法；将硅油类材料溶解或分散到溶剂中后，和外部添加剂混合，之后除去溶剂而进行制备的方法等。相对于100重量份外部添加剂，硅油类材料优选添加1～20重量份。

作为硅烷偶联剂，可以适宜使用二甲基二氯硅烷、三甲基氯代硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、烯丙基苯基二氯代硅烷、苄基甲基氯代硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基氯代硅烷或二甲基乙烯基氯代硅烷等。可以通过干式处理或湿式处理等来进行硅烷偶联剂处理，该干式处理是通过搅拌等使外部添加剂形成灰浆状，并使气化的硅烷偶联剂与其反应；该湿式处理是通过将分散在溶剂中的硅烷偶联剂滴加到外部添加剂中来进行反应。

另外在硅烷偶联剂处理后处理硅油系材料也是优选的。

具有带正电性的外部添加剂可以利用氨基硅烷、氨基改性硅油或环氧基改性硅油来处理。

另外，为了提高疏水性处理，还优选组合使用利用六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷或其它硅油进行的处理。例如，优选使用二甲基硅油、甲基苯基硅油或烷基改性硅油中的至少一种以上来进行处理。

另外，还优选使用1种、2种或更多种选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸以及脂肪酸金属盐中的物质(以下称为脂肪酸等)对外部添加剂进行表面处理。更优选使用表面处理后的二氧化硅或氧化钛微粉末。

作为脂肪酸或脂肪酸金属盐，可列举出辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、紫胶蜡酸、油酸、芥酸、山梨酸或亚油酸等。其中，优选碳原子数为12～22的脂肪酸。

作为构成脂肪数金属盐的金属，可以列举出铝、锌、钙、镁、锂、钠、铅或钡。在这些金属中，优选铝、锌或钠。特别优选二硬脂酸铝(Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂)或单硬脂酸铝(Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO))等双脂肪酸铝或单脂肪酸铝。由于包含羟基，所以可以防止过量带电和抑制转印不佳。而且，可以提高处理时与外部添加剂的处理性。

作为脂肪族酰胺，优选地使用棕榈酸酰胺、棕榈油酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、花生酸酰胺、二十碳烯酸酰胺、山嵛酸酰胺、芥酸、二十四烷酸酰胺等具有碳原子数为16-24的饱和或一元不饱和脂肪族酰胺。

作为脂肪酸酯，可优选地使用例如：硬脂酸十八酯、棕榈酸十六酯、山嵛酸二十二酯或褐煤酸十八酯等由碳原子数为16～24的高级醇和碳原子数为16～24的高级脂肪酸形成的酯类；硬脂酸丁酯、山嵛酸异丁酯、褐煤酸丙酯或油酸2-乙基己酯等由碳原子数为16～24的高级脂肪酸和低级一元醇形成的酯类；或脂肪酸季戊四醇单酯；脂肪酸季戊四醇三酯；脂肪酸三羟甲基丙酯等。

优选羟基硬脂酸的衍生物、甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯或山梨酸脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯等材料，这些材料可以单独使用一种，也可以二种以上并用。

作为表面处理的优选方式，优选将待处理的外部添加剂的表面用偶联剂和/硅油等聚硅氧烷实施处理后，用脂肪酸等实施处理。这是由于可比仅用亲水性二氧化硅的脂肪酸处理时更均匀地处理，且具有实现色调剂的高带电化并且提高向色调剂中添加时的流动性的效果。并且，将脂肪酸等与偶联剂和/硅油一起进行处理也能起到上述效果。

将脂肪酸等溶解于甲苯、二甲苯或己烷等烃类有机溶剂中，然后将其与二氧化硅、氧化钛、氧化铝等外部添加剂用分散机进行湿式混合，并通过处理剂使其粘附在外部添加剂的表面，实施表面处理，之后除去溶剂进行干燥处理从而生成。

聚硅氧烷和脂肪酸等的混合比例优选为1∶2-20∶1。如果脂肪酸等大于比例1∶2，则外部添加剂的带电量增高，图像浓度降低，在双组分显影中，容易发生过度充电。如果脂肪酸等低于比例20∶1，则存在转印中文字淡化、反向转印性的效果降低的倾向。

此时经脂肪酸等进行表面处理后的外部添加剂的灼烧减重优选为1.5～25重量％，更优选为5～25重量％，进一步优选为8～20重量％。如果灼烧减重小于1.5重量％，则不能充分发挥出处理剂的功能，存在不能实现带电性、转印性提高的效果的倾向。而大于25重量％，存在未处理剂，对于显影性、耐久性带来坏影响。

利用本发明生成的色调剂母体粒子表面与以往的粉碎方式不同，由于几乎仅使用树脂来形成，所以从带电均匀性的角度出发是有利的，因为与带电赋予性或带电保持性相关而使用的外部添加剂的相合性变得重要。

优选的是，相对于100重量份的色调剂母体粒子，外部添加1～6重量份平均粒径为6nm～200nm的外部添加剂。若平均粒径小于6nm，则容易产生悬浮粒子以及对感光体成膜，很难避免转印时发生反向转印。若平均粒径大于200nm，则色调剂的流动性降低。如果添加量小于1重量份，则色调剂的流动性变差，很难避免转印时发生反向转印。若超过6重量份，则容易产生悬浮粒子以及对感光体成膜，高温非粘脏性变差。

此外，还优选的是，相对于100重量份的色调剂母体粒子，至少外部添加0.5～2.5重量份平均粒径为6nm～20nm的外部添加剂；和0.5～3.5重量份平均粒径为20nm～200nm的外部添加剂。利用这种构成，使用功能不同的外部添加剂，可以提高带电赋予性、带电保持性，针对转印时的反向转印、文字淡化与色调剂飞散提供更宽的余量。此时平均粒径为6nm～20nm的外部添加剂的灼烧减重优选为0.5～20重量％，平均粒径20nm～200nm的外部添加剂的灼烧减重优选为1.5～25重量％。通过使平均粒径20nm～200nm的灼烧减重大于平均粒径为6nm～20nm的外部添加剂的灼烧减重，可以发挥带电保持性，同时对转印时的反向转印、文字淡化有效果。

通过将外部添加剂的灼烧减重特定，可以保证对转印时的反向转印、文字淡化与飞散提供更宽的余量。而且能够提高显影器内的处理性，从而增加色调剂浓度的均匀性。

若平均粒径为6nm～20nm的灼烧减重小于0.5重量％，则对反向转印和文字淡化的转印界限变窄。若灼烧减重大于20重量％，表面处理不均匀，产生带电不均。灼烧减重优选为1.5～17重量％，更优选为4～10重量％。

若平均粒径为20nm～200nm的灼烧减重小于1.5重量％，则在反向转印和文字淡化的转印界限变窄。若灼烧减重大于25重量％，表面处理不均匀，产生带电不均。灼烧减重优选为2.5～20重量％，更优选为5～15重量％。

此外，还优选如下构成：相对于100重量份色调剂母体粒子，至少外部添加0.5～2重量份平均粒径为6nm～20nm、灼烧减重为0.5～20重量％的外部添加剂；和0.5～3.5重量份平均粒径为20nm～100nm、灼烧减重为1.5～25重量％的外部添加剂；以及0.5～2.5重量份平均粒径为100nm～200nm、灼烧减重为0.1～10重量％的外部添加剂。通过将该平均粒径和灼烧减重特定且功能不同的外部添加剂的构成，可获得如下效果：提高带电赋予性、带电保持性，改善转印时的反向转印、文字淡化，同时除去载体表面的粘附物。

另外，还优选如下的构成：进一步相对于100重量份色调剂母体粒子，从外部添加0.2～1.5重量份平均粒径为6nm～200nm、灼烧减重为0.5～25重量％的具有带正电性的外部添加剂。

添加具有带正电性的外部添加剂的效果是，能够抑止色调剂长时间使用时的过量带电，更加延长显影剂的寿命。此外，还能够获得抑制在转印时由过量带电引起的色调剂的飞散的效果。而且，可以防止在载体上的消耗。若所加入的带正电性的外部添加剂小于0.2重量份，则难以得到这些效果。若其大于1.5重量份，则在显影时的灰雾增加。灼烧减重优选为1.5～20重量％，更优选为5～19重量％。

干燥减重(重量％)可以按照下述方式确定。在预先干燥、放置冷却、精确称量的容器中，取约1g试样，精确称量。用热风干燥机(105℃±1℃)干燥2小时。在保干器中放置冷却30分钟后，精确称量其重量，由下式算出干燥减重：

干燥减重(重量％)＝(通过干燥引起的减重(克)/试样量(克))×100。

灼烧减重可以按照下述方式确定。在预先干燥、放置冷却、精确称量的磁性坩埚中，取约1g试样，精确称量。在设定为500℃的电炉中灼烧2小时。在保干器中放置冷却1小时后，精确称量其重量，由下式算出灼烧减重：

灼烧减重(重量％)＝(通过灼烧引起的减重(克)/试样量(克))×100。

并且，处理后的外部添加剂的水分吸附量优选为1重量％以下。优选为0.5重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.05重量％以下。如果大于1重量％，则产生带电性降低，在长期使用时对感光体成膜的倾向。使用连续蒸汽吸附装置(BELSORP18：由BEL JAPAN公司制造)作为水分吸附装置来测定水分吸附量。

疏水化度可以利用甲醇滴定按照下述方式确定。在装入在250ml烧杯中的50ml蒸馏水中称取所要试验的产物0.2克。然后，从其顶端浸渍在液体中的滴定管加入甲醇，直到外部添加剂全部变湿。此时用电磁搅拌器连续地慢慢搅拌。可以根据完全弄湿外部添加剂所需要的甲醇量a(ml)由下式算出疏水化度：

疏水化度＝(a/(50+a))×100(％)。

(6)色调剂的粉体物性

在本实施方式中，优选的是：含有粘合树脂、着色剂和蜡的色调剂母体粒子的体积平均粒径为3～7μm，在个数分布中具有2.52～4μm的粒径的色调剂母体粒子的含量为10～75个数％，在体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子为25～75体积％，在体积分布中具有8μm以上的粒径的色调剂母体粒子为5体积％以下，当将体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的体积％设定为V46，将个数分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的个数％设定为P46时，P46/V46为0.5～1.5的范围，体积平均粒径的波动系数为10～25％，个数粒径分布的波动系数为10～28％。

优选的是，色调剂母体粒子的体积平均粒径为3～6.5μm，在个数分布中具有2.52～4μm的粒径的色调剂母体粒子的含量为20～75个数％，在体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子为35～75体积％，在体积分布中具有8μm以上的粒径的色调剂母体粒子为3体积％以下，当将体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的体积％设定为V46，将个数分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的个数％设定为P46时，P46/V46为0.5～1.3的范围，体积平均粒径的波动系数为10～20％，个数粒径分布的波动系数为10～23％。

更优选的是，色调剂母体粒子的体积平均粒径为3～5μm，在个数分布中具有2.52～4μm的粒径的色调剂母体粒子的含量为40～75个数％，在体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子为45～75体积％，在体积分布中具有8μm以上的粒径的色调剂母体粒子为1体积％以下，当将体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的体积％设定为V46，将个数分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的个数％设定为P46时，P46/V46为0.5～0.9的范围，体积平均粒径的波动系数为10～15％，个数粒径分布的波动系数为10～18％。

具有上述特征的色调剂母体粒子可以兼顾高分辨率的图像质量、进而防止串列式转印中的反向转印、防止文字淡化、以及无油定影。色调剂中微粉末会影响色调剂的流动性、图像质量、贮藏稳定性、在感光体、以及显影辊、转印体上的成膜性、经时特性、转印性，特别是串列方式中的多层转印性。此外，还会影响无油定影中的非粘脏性、光泽性和透光性。为了实现无油定影而配合有蜡等蜡的色调剂中，微粉末的量会影响无油定影和串列式转印性之间的兼顾。

若体积平均粒径超过7μm，则图像质量和转印性不能同时兼顾。若体积平均粒径小于3μm，则显影中的色调剂粒子的处理性变得困难。

若个数分布中具有2.52～4μm的粒径的色调剂母体粒子的含量小于10个数％，则图像质量和转印性不能同时兼顾。若其大于75个数％，则显影中的色调剂母体粒子的处理性变得困难。另外在感光体、显影辊、转印体上易于成膜。此外，由于微粉末与热辊的粘附性大，所以具有易于粘脏的倾向。另外在串列式中，色调剂的凝聚增强，在多层转印时易于产生第二种颜色的转印不良。需要适当的范围。

若体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子超过75体积％，则图像质量和转印性不能同时兼顾。若其小于30体积％，则图像质量下降。

体积分布中具有8μm以上的粒径的色调剂母体粒子含量超过5体积％时，图像质量下降。进而成为转印不良的原因。

当将体积分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的体积％设定为V46，将个数分布中具有4～6.06μm的粒径的色调剂母体粒子的个数％设定为P46时，当P46/V46小于0.5时，微粉末存在量过多，流动性下降，转印性差，本底灰雾变差。当大于1.5时，存在大量大的粒子，而且粒度分布变宽，不能形成高图像质量。

规定P46/V46的目的是可以作为使色调剂粒子变为小粒径，而且使其粒度分布变窄的指标。

波动系数是指，用色调剂粒径的标准偏差除以平均粒径得到的值。该波动系数是以使用Coulter计数器(Coulter公司制造)测定的粒径为基础的得到的。标准偏差是在进行n个粒子的粒径的测定时，由各测定值的平均值的差的平方除以(n-1)的值的平方根来表示。

即波动系数表示粒度分布的展开程度。若体积粒径分布的波动系数小于10％，或个数粒径分布的波动系数小于10％，则生产变得困难，成为成本增加的原因。若体积粒径分布的波动系数大于25％，或者个数粒径分布的波动系数大于28％，则粒度分布变宽，色调剂的凝聚性变强，这会导致在感光体上成膜、转印不佳、在无清洁器处理中残留的色调剂回收困难。

对于粒度分布的测定，可以使用Coulter计数器TA-II型(Coulter公司制造)，连接用于输出个数分布、体积分布的接口(日科机制造)和个人计算机，由此来进行测定粒度分布。将约2mg左右测量用色调剂加入到约50ml电解液中，该电解液中加入了表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，以使浓度达到1重量％。使用超声波分散装置对悬浮着试样的电解液进行约3分钟的分散处理，然后，使用孔径70μm的Coulter计数器TA-II型进行测量。在该70μm孔径系统中，粒度分布的测量区域是1.26μm～50.8μm。但是，小于2.0μm的区域不适于实际使用，因为在外部噪音等的影响下测量精度或测定的再现性低。因此，将测量区域设置为2.0μm～50.8μm。

另外，从静态体积密度和动态体积密度算出的压缩度可以作为色调剂的流动性的一个指标。色调剂的流动性受到色调剂的粒度分布、色调剂的粒子形状、外部添加剂以及蜡的种类和数量的影响。若色调剂的粒度分布狭窄，微粉末较少时，色调剂表面凹凸较少，色调剂形状近似球形时，外部添加剂的添加量较多时、以及外部添加剂的粒径较小时，则压缩度变小，色调剂的流动性增加。压缩度优选为5-40％，更优选为10-30％。这可以兼顾实现无油定影，以及串列方式中的多层转印性。若压缩度小于5％，则定影性变差，尤其是透光性容易变差。而且，来自显影辊的色调剂飞散容易增加。若压缩度超过40％，则转印性降低，引起串列方式中的文字淡化、转印不佳。

(7)载体

作为载体，优选使用含有磁性粒子的载体，其中芯材的表面用含有氨基硅烷偶联剂的氟改性硅氧烷树脂涂覆。

更优选使用的载体是：含有至少具有磁性体粒子和粘合树脂的复合磁性粒子，该磁性粒子的表面用由含有氨基硅烷偶联剂的氟改性硅氧烷树脂组成的树脂涂覆。

作为构成该磁性粒子的粘合树脂，优选为热固化性树脂。作为热固化性树脂，有酚醛类树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、乙酰胍胺树脂、呋喃树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂，这些树脂可以单独使用，也可以二种以上混合使用，优选至少含有酚醛树脂。

本发明的复合体粒子优选的是，平均粒径优选为10～50μm，更优选为10～40μm，进一步优选为10～30μm，最优选为15～30μm的球状粒子。另外其特性优选的是，比重为2.5～4.5，尤其为2.5～4.0，并且载体的由氮吸附得到的BET比表面积为0.03～0.3m²/g。如果载体的平均粒径低于10μm时，则由于在载体粒子的分布中微粒的存在率变高，这些载体粒子中相对于每个载体粒子的磁化降低，从而载体易于在感光体上显影。另外，如果载体的平均粒径超过50μm时，则由于载体粒子的比表面积变小，色调剂保持力变弱，产生色调剂飞散。

就以往的铁氧体类为芯粒子的载体而言，由于比重大至5～6，且粒径也大至50～80μm，所以BET比表面积为小的值，并且与色调剂搅拌时的混合性弱，供应色调剂时的带电升高性不足而消耗了大量的色调剂，当供应大量的色调剂时，往往看到大量灰雾产生。另外，如果将色调剂和载体的浓度比率不控制在窄的范围时，难以同时兼顾图像浓度和灰雾、降低色调剂飞散。

但是，通过使用比表面积值大的载体，即使将色调剂和载体的浓度比率控制在宽的范围内，图像质量也难以产生恶化，可以粗略地进行色调剂浓度控制。另外，由此可以在与色调剂搅拌时更加均匀地进行混和，当供应色调剂时，具有良好的带电升高性，即使将色调剂和载体的浓度比率控制在宽的范围，图像质量也难以变差，可以同时兼顾图像浓度和灰雾、降低色调剂飞散。

此时，如果将色调剂的比表面积值设定为TS(m²/g)，将载体的比表面积值设定为CS(m²/g)，则通过使TS/CS满足2～110的关系，可以使图像质量稳定。优选为2～50，更优选为2～30。如果小于2，则易于发生载体的粘附。另外大于110时，用于同时兼顾图像浓度和灰雾、降低色调剂飞散的色调剂和载体的浓度比率变得狭窄，图像质量易于变差。就以以往的铁氧体类为核心粒子的载体而言，比表面积是小的值，另外对以往粉碎方式的色调剂来说形状不稳定(不定形)，比表面积值是大的值。

复合磁性粒子可以用下述方法制造：在磁性体粒子和碱性催化剂的存在下，边将酚类和醛类在水性介质中进行搅拌，边使酚类和醛类反应和固化，生成含有磁性粒子和酚醛树脂的磁性粒子。

得到的复合磁性粒子的平均粒径的控制可以根据使用的水量，按照适当的剪切或压实的方式，通过调整搅拌装置的搅拌叶片的圆周速度来进行调整。

使用环氧树脂作为粘合树脂来制造复合磁性粒子的方法，可列举例如在水性介质中分散双酚类、表卤醇和进行了亲油化处理的无机化合物粒子粉末，并在碱形水性介质中使它们反应的方法。

本发明的复合磁性粒子的磁性体粒子和粘合树脂的含有比例优选为1～20质量％的粘合树脂和80～99质量％的磁性体粒子。磁性体粒子的含量低于80重量％时，饱和磁化值变小，而超过99重量％时，由酚醛树脂产生的磁性体粒子间的粘合易于变弱。如果考虑复合磁性粒子的强度，则优选为97重量％以下。

作为磁性体微粒，可以使用磁铁矿、γ氧化铁等尖晶石铁氧体、含有一种或二种以上铁以外的金属(Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等)的尖晶石铁氧体、钡铁氧体等磁铁铅矿型铁氧体、在表面具有氧化层的铁和合金的微粒粉末。其形状可以是粒状、球状、针状的任何一种。尤其在要求高磁化的情况下，可以使用铁等强磁性微粒粉末，但是考虑到化学稳定性时，优选使用含有磁铁矿、γ氧化铁的尖晶石铁氧体和钡铁氧体等磁铁铅矿型铁氧体的强磁性体微粒粉末。可以通过适当选择强磁性体微粒粉末的种类和含量来获得具有所希望的饱和磁化的复合体粒子。

在1000奥斯特(79.57kA/m)的磁场下的测量中，优选的是，磁化的强度为30～70Am²/kg，优选为35～60Am²/kg，残留磁化(σr)为0.1～20Am²/kg，优选为0.1～10Am²/kg，比电阻值为1×10⁶～1×10¹⁴Ωcm，优选为5×10⁶～～5×10¹³Ωcm，更优选为5×10⁶～5×10⁹Ωcm。

本发明载体的制造方法中，可在水性介质中使酚类和醛类在碱性催化剂的存在下，通过使磁性体粒子、悬浮稳定剂共存并进行反应。

作为其中使用的酚类，除了苯酚外，可列举m-甲酚、p-叔丁基苯酚、o-丙基苯酚、间苯二酚、双酚A等烷基酚类、以及苯核或烷基的部分或全部被氯原子或溴原子取代的卤代酚类等具有酚性羟基的化合物，其中最优选为苯酚。当使用苯酚以外的化合物作为酚类时，由于有时难以生成粒子，有时即使生成粒子也是无定形状，所以如果考虑到形状性时，最优选为苯酚。

另外，作为本发明的复合体粒子的制造方法中使用的醛类，可列举福尔马林或低聚甲醛的任何一种形式的甲醛和糠醛等，特别优选为甲醛。

另外，作为本发明的树脂涂覆层中使用的树脂，优选是氟改性硅氧烷类树脂。作为这种氟改性硅氧烷类树脂，优选是通过含全氟烷基的有机硅化合物和聚有机硅氧烷之间的反应而获得的交联性的氟改性硅氧烷树脂。聚有机硅氧烷和含全氟烷基的有机硅化合物之间的添加比为，相对于100重量份聚有机硅氧烷，含全氟烷基的有机硅化合物优选为3重量份～20重量份。与以往对铁氧体芯粒子进行的涂覆相比，发挥出了下述的的效果：在固化型树脂中分散了磁性体粒子而形成的复合磁性粒子中的粘合性增强，既提高了后述的导电性，又提高了耐久性。

聚有机硅氧烷优选具有选自下述化学式1和化学式2中的至少一个重复单元。

(化学式1)

(式中，R¹，R²表示氢原子、卤素原子、羟基、甲氧基、碳原子数为1～4的烷基或苯基；R³，R⁴表示碳原子数为1～4的烷基或苯基，m是平均聚合度且是正整数(优选在2～500的范围内，更优选在5～200的范围内))。

(化学式2)

(式中，R¹，R²分别是氢原子、卤素原子、羟基、甲氧基、碳原子数为1～4的烷基或苯基；R³、R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数为1～4的烷基或苯基，n表示平均聚合度并且是正整数(优选在2～500的范围内，更优选在5～200的范围内))。

作为含全氟烷基的有机硅化合物的例子，可以列举出CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃和(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等。特别优选含三氟丙基的有机硅化合物。

另外，在本实施方式中，在涂覆树脂层中含有氨基硅烷偶联剂。作为该氨基硅烷偶联剂，可以使用已知的那些，可以列举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵(从上面开始，对应于由Toray-Dow Corning公司制造的商品名SH6020、SZ6023和AY43-021)，以及KBM602、KBM603、KBE903、KBM573(Shin-Etsu Chemical公司制造商品名)等。特别优选为伯胺。被甲基、乙基、苯基等取代的仲胺或叔胺具有较弱的极性，并且对色调剂的带电上升性没有效果。另外，当氨基部分形成氨基甲基、氨基乙基或氨基苯基时，硅烷偶联剂的最前端是伯胺，但是，从硅烷延伸出的直链有机基团中的氨基无助于带电上升性，相反，在高湿度时由于受水分的影响，虽然由于最顶端的氨基对初期的色调剂具有充电能力，但是在耐刷中充电能力减小，最终寿命缩短。

因此，通过将这种氨基硅烷偶联剂和氟改性硅氧烷树脂组合使用，可以确保色调剂有尖锐的带电量分布，可以赋予带负电性，且对补充供应的色调剂有很快的带电上升性，可以减少色调剂的消耗量。此外，氨基硅烷偶联剂还显示出像交联剂这样的效果，提高作为基础树脂的氟改性硅氧烷树脂层的交联度，进一步提高被膜树脂的硬度，可以减少在长期使用中的磨损、剥离等，提高耐消耗性，抑制充电能力降低，从而实现带电稳定化，提高耐久性。此外，在第二树脂粒子熔融粘合在芯粒子上形成树脂熔融粘合层的结构中，使带电上升性较慢，灰雾减少、改善整面印刷图像的均匀性、以及改善转印时的文字飞散、文字淡化，提高在显影器内处理性，也可以减小整面印刷图像后遗留的履历即所谓的显影记忆。

作为氨基硅烷偶联剂的使用比例，相对于树脂为5～40重量％，优选为10～30重量％。当比例小于5重量％时，没有观察到氨基硅烷偶联剂的效果。当大于40重量％时，树脂涂覆层的交联度过高，容易产生过度充电现象，这将导致显影性不足、图像浓度降低等图像缺陷。

另外，在树脂涂覆层还可以含有导电性微粒以使带电稳定化和防止过度充电。作为导电性微粒，可以列举出油炉黑或乙炔黑这样的碳黑；氧化钛、氧化锌等半导电性氧化物；以及用氧化锡、碳黑或金属涂覆表面的氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝或钛酸钾等粉末。其电阻率优选为10¹⁰Ω·cm以下。在使用导电性微粒时，其含量优选为1～15重量％。导电性微粒只要相对于树脂涂覆层含有一定数量即可，可以通过填料效应提高树脂涂覆层的硬度。但是，当含量大于15重量％时，导电性微粒反而会妨碍树脂涂层的形成，成为密合性和硬度降低的原因。此外，全色显影剂中的过剩的导电性微粒的含量成为导致转印和定影在纸面上的色调剂颜色污染的原因。

在复合磁性粒子上形成涂覆层的方法没有特别的限制，可以使用公知的涂覆方法，例如在被膜层形成用溶液中浸渍作为复合磁性粒子的粉末的浸渍法；将被膜层形成用溶液喷雾到复合磁性粒子的表面上的喷雾法；在通过流动空气使复合磁性粒子悬浮的状态下，喷雾被膜层形成用溶液的流化床法；以及在捏合涂布机中混合复合磁性粒子和被膜层形成用溶液，并去除溶剂的捏合涂布法等湿式涂覆方法，除此之外，还可以使用干式涂覆方法等，所述干式涂覆方法是：将粉末状树脂和复合磁性粒子高速混合，并且通过利用其摩擦热将树脂粉末熔融涂覆在复合磁性粒子表面上。这些方法都可以适宜使用，但是在本发明的含氨基硅烷偶联剂的氟改性硅氧烷树脂的涂覆中，特别优选使用湿式涂覆方法。

涂覆层形成用涂布液中使用的溶剂，只要是能溶解前述涂布树脂即可，没有特别的限定，可以按照适合所使用的涂布树脂来选取。通常来说，可以使用例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类。

相对于复合磁性粒子，树脂涂覆量优选为0.2～6.0重量％，更优选为0.5～5.0重量％，进一步优选为0.6～4.0重量％，最优选为0.7～3重量％。当树脂的涂覆量小于0.2重量％时，在复合磁性粒子表面不能形成均匀的涂覆层，复合磁性粒子的特性受到很大的影响，并且不能充分发挥出本发明的氟改性硅氧烷树脂和氨基硅烷偶联剂的效果。在大于6.0重量％时，涂覆层太厚，复合磁性粒子彼此之间发生造粒，存在无法得到均匀的复合磁性粒子的倾向。

这样一来，将含有氨基硅烷偶联剂的氟改性硅氧烷树脂涂覆到复合磁性粒子表面上后，优选进行烘焙处理。作为实施烘焙处理的方法没有特别的限制，可以使用外部加热方法或内部加热方法中的任意一种。例如，可以使用固定式或流动式的电炉、旋转窑式电炉或燃烧炉，也可以使用微波来烘焙。但是，对于烘焙处理的温度，为了能有效显现出可以提高树脂涂覆层的耐消耗性这样的氟化硅氧烷树脂的效果，优选在200～350℃的高温下进行处理，更优选在220～280℃下进行处理。处理时间优选为1.5～2.5小时。如果处理温度较低，则会降低涂覆树脂本身的硬度，如果处理温度过高，则会造成带电性降低。

(8)双组分显影

在显影工序中，在感光体和显影辊之间施加直流偏压和交流偏压。在这种情况下，优选的是，频率为1～10kHz，交流偏压为1.0-2.5kV(p-p)，并且感光体和显影辊间的圆周速度比为1∶1.2～1∶2。更优选地，频率为3.5～8kHz，交流偏压为1.2～2.0kV(p-p)，且感光体和显影辊间的圆周速度比为1∶1.5～1∶1.8。进一步优选的是，频率为5.5～7kHz，交流偏压为1.5～2.0kV(p-p)，并且感光体和显影辊间的圆周速度比为1∶1.6～1∶1.8。

通过该显影工序构成和本实施方式的色调剂或双组分显影剂，可以得到高图像浓度，降低灰雾，还可以忠实地再现各点。可以兼顾高图像品质和无油定影性。

若频率小于IkHz，则点再现性变差，中间色调的再现性变差。若频率大于10kHz，则在显影区域内不能跟随，并且没有显现出效果。在使用了高阻抗载体的双组分显影中，与显影辊和感光体之间的往复作用相比，该频率区域对载体和色调剂之间的往复作用更有效，具有从载体中微量地释放色调剂的效果。由此，点再现性和中间色调再现性良好地进行，并且可以显现出高图像浓度。

若交流偏压低于1.0kV(p-p)，则不能得到抑止过度充电的效果；若交流偏压高于2.5kV(p-p)，则灰雾增加。若感光体和显影辊间的圆周速度比小于1∶1.2(显影辊变慢)，则很难保证图像浓度。若感光体和显影辊间的圆周速度比大于1∶2(显影辊速度上升)，则色调剂飞散增加。

(9)串列式彩色处理

为了高速地形成彩色图像，本实施方式使用了如下的转印处理工艺：使用了多个包括感光体、带电机构和色调剂载体的色调剂图像形成站；在一次转印工艺中，使图像载体与环形的转印体接触，将在上述图像载体上形成的静电潜像显影化而成的色调剂图像转印到前述转印体上；上述一次转印工艺依次连续地实施，从而在前述转印体上形成多层转印色调剂图像，然后实施二次转印工艺，该二次转印工艺是将前述在转印体上形成的多层色调剂图像一次性地转印到纸张或OHP等转印介质上。在上述转印工艺中，通过采用满足下述关系的转印位置构成，由此能够同时实现机器的小型化和印刷速度的提高：即当将从第1个一次转印位置到第2个一次转印位置之间的距离设定为d1(mm)，将感光体的圆周速度设定为v(mm/秒)时，它们满足关系：d1/v≤0.65。为了每分钟处理20张以上(A4)，且使机器尺寸小至可以用作SOHO的目的，在多个色调剂图像形成站之间的距离必须缩短，且处理速度必须提高。为了同时实现小型化和印刷速度，将上述值设定为0.65以下是最低要求。

但是，在选取缩短该色调剂图像形成站之间的间距的构成时，例如，在第一种颜色的黄色色调剂被一次转印后，至随后的第二种颜色的品红色调剂被一次转印为止的时间非常短，基本不产生转印体的带电的减缓或被转印的色调剂的电荷的减缓，当品红色调剂被转印到黄色色调剂上时，品红色调剂受到黄色色调剂的电荷作用而被排斥，这可能产生转印效率下降、以及在转印时文字淡化的问题。再将作为第三种颜色的青色色调剂一次转印到前面的黄色和品红色调剂上时，明显产生青色色调剂飞散、转印不佳和文字淡化。在进一步重复使用后，特定粒径的色调剂被选择性地显影，而且由于各个色调剂粒子的流动性差别很大、摩擦带电的机会不同，因此产生带电量的不均匀，导致使转印性进一步降低。

因此，通过使用本实施方式的色调剂或双组分显影剂，能够稳定带电分布，并且抑制色调剂的过量带电，同时可以抑制流动性波动。因此，能够在不牺牲定影特性的情况下，防止转印效率降低、转印时文字淡化和反向转印。

(10)无油彩色定影

本实施方式的色调剂适宜用于如下的电子照相装置：该装置具有在将色调剂定影的机构中不使用油的无油定影构成的定影工艺。从缩短加温时间和节约能源的观点出发，作为其加热机构，优选的构成是电磁感应加热。定影构成如下：使用磁场产生机构和加热加压机构，该加热加压机构至少包括旋转加热部件和旋转加压部件，所述旋转加热部件至少具有通过电磁感应形成的发热层和脱模层，所述旋转加压部件与所述旋转加热部件形成有一定的间隙，其中在所述旋转加热部件和所述旋转加压部件之间使转印了色调剂的复印纸等转印介质通过，从而进行定影。作为它的一个特征，旋转加热部件的加温时间和目前的使用卤素灯的情况相比，显示出了非常快的上升特性。因此，在旋转加压部件没有充分升温的状态下就进行复印操作，所以需要色调剂具有低温定影和宽范围的耐粘脏性。

还优选使用采用了将加热部件与定影部件分开的定影带的构成。作为该定影带，适合使用具有耐热性和自由变形性的镍电铸带或聚酰亚胺带等耐热带。为了提高脱模性，优选使用硅橡胶、氟橡胶、含氟树脂作为表面层。

对于这些定影来说，目前采用的是涂布脱模油以防止粘脏。通过不使用油而具有脱模性的色调剂就不必涂布脱模油。但是，如果不涂布脱模油，则容易带电，因此当未定影的色调剂图像接近加热部件或定影部件时，由于带电的影响，有时产生色调剂的飞散。尤其在低温低湿度的条件下容易产生这种飞散。

因此，通过使用本实施方式的色调剂，即使不使用油，也可以实现低温定影和宽范围的耐粘脏性，可以得到彩色的高透光性。另外，还可以抑制色调剂的过带电性，并可以抑制加热部件或定影部件的带电作用所引起的色调剂分散。

实施例

(1)(载体芯材制造例)

在1升的烧瓶中，装入苯酚52g、37重量％福尔马林75g、平均粒径为0.24μm的球状磁铁矿粒子粉末粒子400g、28重量％氨水15g、氟化钙1.0g和水50g，边搅拌边在60分钟内升温至85℃，然后在相同温度下使其反应和固化120分钟，从而生成由酚醛树脂和球状磁铁矿粒子形成的复合磁性粒子。

接着，将烧瓶内的内容物冷却至30℃，然后向其中加入0.5升的水，之后除去上清液，再水洗下层的沉淀物，进行风干。接着，将其在减压下(5mmHg以下)、在50～60℃下干燥，从而获得复合磁性粒子(载体芯材A)。

在1升的烧瓶中，装入苯酚50g、37重量％福尔马林65g、平均粒径为0.24μm的球状磁铁矿粒子粉末粒子450g、28重量％氨水15g、氟化钙1.0g和水50g，边搅拌边在60分钟内升温至85℃，然后在相同温度下使其反应和固化120分钟，从而生成由酚醛树脂和球状磁铁矿粒子形成的复合磁性粒子。

接着，将烧瓶内的内容物冷却至30℃，然后向其中加入0.5升的水，之后除去上清液，再水洗下层的沉淀物，进行风干。接着，将其在减压下(5mmHg以下)、在50～60℃下干燥，从而获得复合磁性粒子(载体芯材B)。

在1升的烧瓶中，装入苯酚47.5g、37重量％福尔马林62g、平均粒径为0.24μm的球状磁铁矿粒子粉末粒子480g、28重量％氨水15g、氟化钙1.0g和水50g，边搅拌边在60分钟内升温至85℃，然后在相同温度下使其反应和固化120分钟，从而生成由酚醛树脂和球状磁铁矿粒子形成的复合磁性粒子。

接着，将烧瓶内的内容物冷却至30℃，然后向其中加入0.5升的水，之后除去上清液，再水洗下层的沉淀物，进行风干。接着，将其在减压下(5mmHg以下)、在50～60℃下干燥，从而获得复合磁性粒子(载体芯材C)。

使用平均粒径为50μm、外加磁场为238.74kA/m(3000奥斯特)时的饱和磁化为65Am²/kg的铁氧体粒子作为芯材d。

(载体制造例1)

接着，将250克由下述化学式3和下述化学式4表示的聚有机硅氧烷与21克CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃反应来制备氟改性硅氧烷树脂，其中，在化学式(3)中R₁、R₂为甲基，即(CH₃)₂SiO_2/2单元是15.4摩尔％，在化学式(4)中R₃为甲基，即CH₃SiO_3/2单元是84.6摩尔％。然后，以固态成分换算计，称量100克上述氟改性硅氧烷树脂和10克氨基硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)，并溶解于300cm³的甲苯溶剂中。

(化学式3)

(式中，R¹、R²、R³和R⁴是甲基，m是平均聚合度且为100)。

(化学式4)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是甲基，n是平均聚合度且为80)。

相对于10kg上述载体芯材A，使用液体浸泡干燥式涂覆装置，通过对上述涂覆树脂溶液搅拌20分钟来进行涂覆。然后在260℃下烘焙1小时，从而得到载体A1。

载体A1是球状磁铁矿粒子的含量为80.4质量％的球状粒子，平均粒径为30μm，比重为3.05，磁化值为61Am²/kg，体积电阻率为3×10⁹Ωcm，比表面积为0.098m²/g。

(载体制造例2)

除了在制造例1中使用载体芯材B，并将CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃变换为C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃以外，按照与制造例1相同的工序获得载体B1。

载体B1是球状磁铁矿粒子的含量为88.4质量％的球状粒子，平均粒径为45μm，比重为3.56，磁化值为65Am²/kg，体积电阻率为8×10¹⁰Ωcm，比表面积为0.057m²/g。

(载体制造例3)

除了在制造例1中使用载体芯材C，并用球磨机分散相对于树脂固体成分为5重量％的导电性碳(Ketjenblack International Corporation公司制EC)以外，按照与制造例1相同的工序制造载体C1。

载体C1是球状磁铁矿粒子的含量为92.5质量％的球状粒子，平均粒径为48μm，比重为3.98，磁化值为69Am²/kg，体积电阻率为2×10⁷Ωcm，比表面积为0.043m²/g。

(载体制造例4)

除了在制造例1中将氨基硅烷偶联剂的加入量改变为30g以外，按照与制造例1相同的工序制造载体A2。

载体A2是球状磁铁矿粒子的含量为80.4质量％的球状粒子，平均粒径为30μm，比重为3.05，磁化值为61Am²/kg，体积电阻率为2×10¹⁰Ωcm，比表面积为0.01m²/g。

(载体比较例5)

除了将氨基硅烷偶联剂的加入量改变为50g以外，其余按照与制造例1相同的工序制造芯材，进行涂覆，获得载体a1。

(载体比较例6)

以固态成分换算计，称量100克作为涂覆树脂的纯硅氧烷树脂(straightsilicone)(Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.制SR-2411)，并溶解于300cm³甲苯溶剂中。通过使用液体浸泡干燥式涂覆装置，将上述涂覆树脂溶液搅拌20分钟来对10kg铁氧体粒子d进行涂覆。然后在210℃下烘焙1小时，从而得到载体d2。平均粒径为80μm，比重为5.5，磁化值为75Am²/kg，体积电阻率为2×10¹²Ωcm，比表面积为0.024m²/g。

(载体比较例7)

以固态成分换算计，称量100克作为涂覆树脂的丙烯酸改性硅氧烷树脂(信越化学社制KR-9706)，并溶解于300cm³甲苯溶剂中。通过使用液体浸泡干燥式涂覆装置，将上述涂覆树脂溶液搅拌20分钟来对上述10kg铁氧体粒子d进行涂覆。然后在210℃下烘焙1小时，从而得到载体d3。平均粒径为80μm，比重为5.5，磁化值为75Am²/kg，体积电阻率为2×10¹¹Ωcm，比表面积为0.022m²/g。

(2)树脂粒子分散体的制作

接着对本发明色调剂的实施例进行说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。

(表1)中示出了作为树脂粒子分散液的制作例来制备出的本发明的实施例所涉及的树脂粒子分散液(RL1、RL2、RL3、RH1、RH2)以及用于比较的树脂粒子分散液(rl4、rl5、rh3、rh4)中得到的粘合树脂的特性。另外，Mn表示数均分子量，Mw表示重均分子量，Mz表示Z均分子量，Mw/Mn表示重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn，Mz/Mn表示Z均分子量(Mz)和数均分子量(Mn)之比Mz/Mn，Mp表示分子量的峰值，Tg(℃)表示玻璃化转变温度，Ts(℃)表示软化点。(表2)中示出了各树脂粒子分散体中使用的表面活性剂的非离子量(g)和阴离子量(g)以及非离子量相对于整个表面活性剂量的比率(重量％)。

(表1)

	Mn(×10⁴)	Mw(×10⁴)	Mz(×10⁴)	Wm＝Mw/Mn	Wz＝Mz/Mn	Mp(×10⁴)	Tg℃	Ts℃
	Mn(×10⁴)	Mw(×10⁴)	Mz(×10⁴)	Wm＝Mw/Mn	Wz＝Mz/Mn	Mp(×10⁴)	Tg℃	Ts℃	RL1	0.72	1.38	2.05	1.92	2.85	1.08	52	98
RL2	0.75	1.76	3.01	2.35	4.01	1.85	47	106	RL1	0.72	1.38	2.05	1.92	2.85	1.08	52	98
RL2	0.75	1.76	3.01	2.35	4.01	1.85	47	106	RL3	1.53	5.14	8.74	3.36	5.71	3.14	54	126
rl4	0.41	0.76	4.30	1.85	10.49	0.70	39	89	RL3	1.53	5.14	8.74	3.36	5.71	3.14	54	126
rl4	0.41	0.76	4.30	1.85	10.49	0.70	39	89	rl5	0.89	6.12	10.84	6.88	12.18	5.28	57	142
RH1	1.43	5.14	18.90	3.59	13.22	5.80	58	144	rl5	0.89	6.12	10.84	6.88	12.18	5.28	57	142
RH1	1.43	5.14	18.90	3.59	13.22	5.80	58	144	RH2	2.34	20.85	49.32	8.91	21.08	16.36	68	170
rh3	0.26	2.83	9.62	10.88	37.00	0.27	43	135	RH2	2.34	20.85	49.32	8.91	21.08	16.36	68	170
rh3	0.26	2.83	9.62	10.88	37.00	0.27	43	135	rh4	1.86	23.87	52.90	12.83	28.44	16.36	67	182

(表2)

	非离子量(g)	阴离子量(g)	非离子量比率
	非离子量(g)	阴离子量(g)	非离子量比率	RL1	7.2	4.8	60.0％
RL2	7.5	4.5	62.5％	RL1	7.2	4.8	60.0％
RL2	7.5	4.5	62.5％	RL3	10	2	83.3％
rl4	5.8	6.2	48.3％	RL3	10	2	83.3％
rl4	5.8	6.2	48.3％	rl5	4.5	7.5	37.5％
RH1	6.5	5.5	54.2％	rl5	4.5	7.5	37.5％
RH1	6.5	5.5	54.2％	RH2	10.2	1.8	85.0％
rh3	5.5	6.5	45.8％	RH2	10.2	1.8	85.0％
rh3	5.5	6.5	45.8％	rh4	4.5	7.5	37.5％

(a)树脂粒子分散液RL1的制备

使用7.2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、24g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、6g十二烷基硫醇将由240.1g苯乙烯、59.9g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入4.5g过硫酸钾，在75℃下进行4小时乳液聚合。然后再在90℃下进行2小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液RL1，该树脂粒子分散液中分散了Mn为7200、Mw为13800、Mz为20500、Mp为10800、Ts为98℃、Tg为52℃、中位直径为0.14μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为1.8。

(b)树脂粒子分散液RL2的制备

使用7.5g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、22.5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、6g十二烷基硫醇将由230.1g苯乙烯、69.9g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入4.5g过硫酸钾，在75℃下进行4小时乳液聚合。然后再在90℃下进行5小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液RL2，该树脂粒子分散液中分散了Mn为7500、Mw为17600、Mz为30100、Mp为18500、Ts为106℃、Tg为47℃、中位直径为0.18μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为1.9。

(c)树脂粒子分散液RL3的制备

使用10g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、10g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、1.5g十二烷基硫醇将由230.1g苯乙烯、69.9g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入4.5g过硫酸钾，在75℃下进行4小时乳液聚合。然后再在90℃下进行4小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液RL2，该树脂粒子分散液中分散了Mn为15300、Mw为51400、Mz为87400、Mp为31400、Ts为126℃、Tg为54℃、中位直径为0.18μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为1.8。

(d)树脂粒子分散液RH1的制备

使用6.5g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、27.5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、1.5g十二烷基硫醇将由230.1g苯乙烯、69.9g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入1.5g过硫酸钾，在75℃下进行4小时乳液聚合。然后再在90℃下进行4小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液RH1，该树脂粒子分散液中分散了Mn为14300、Mw为51400、Mz为189000、Mp为58000、Ts为144℃、Tg为58℃、中位直径为0.14μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为2.0。

(e)树脂粒子分散液RH2的制备

使用10.2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、9g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)将由235g苯乙烯、65g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入3g过硫酸钾，在80℃下进行4小时乳液聚合。然后再在90℃下进行2小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液RH2，该树脂粒子分散液中分散了Mn为23400、Mw为208500、Mz为493200、Mp为89100、Ts为170℃、Tg为68℃、中位直径为0.18μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为1.8。

(f)树脂粒子分散液rl4的制备

使用5.8g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、31g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、15g十二烷基硫醇、3g四溴化碳将由240g苯乙烯、60g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入3g过硫酸钾，在70℃下进行5小时乳液聚合。然后再在80℃下进行2小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液rl4，该树脂粒子分散液中分散了Mn为4100、Mw为7600、Mz为43000、Mp为7000、Ts为89℃、Tg为39℃、中位直径为0.18μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为1.7。

(g)树脂粒子分散液rl5的制备

使用4.5g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、37.5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、1.5g十二烷基硫醇将由230.1g苯乙烯、69.9g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入1.5g过硫酸钾，在75℃下进行5小时乳液聚合。然后再在80℃下进行2小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液rl5，该树脂粒子分散液中分散了Mn为8900、Mw为61200、Mz为108400、Mp为52800、Ts为142℃、Tg为57℃、中位直径为0.16μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为1.8。

(h)树脂粒子分散液rh3的制备

使用5.5g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、32.5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、15g十二烷基硫醇、3g四溴化碳将由255g苯乙烯、45g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到440g离子交换水中，在其中加入3g过硫酸钾，在75℃下进行5小时乳液聚合。然后再在80℃下进行2小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液rh3，该树脂粒子分散液中分散了Mn为2600、Mw为28300、Mz为96200、Mp为2700、Ts为135℃、Tg为43℃、中位直径为0.18μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为2.0。

(i)树脂粒子分散液rh4的制备

使用4.5g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、37.5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)将由255g苯乙烯、45g丙烯酸正丁酯、4.5g丙烯酸形成的单体溶液分散到350g离子交换水中，在其中加入3g过硫酸钾，在80℃下进行5小时乳液聚合。然后再在90℃下进行2小时熟化处理，由此制得树脂粒子分散液rh4，该树脂粒子分散液中分散了Mn为18600、Mw为238700、Mz为529000、Mp为163600、Ts为182℃、Tg为67℃、中位直径为0.16μm的树脂粒子。此时的树脂分散液的pH为2.1。

(3)颜料分散体的制造

(表3)中示出了使用的颜料。(表4)中示出了颜料分散体中使用的表面活性剂的非离子量(g)和阴离子量(g)以及非离子量相对于整个表面活性剂量的比率(重量％)。

(表3)

PM1	Clariant公司制造的PERMANENT RUBINE F6B
PM1	Clariant公司制造的PERMANENT RUBINE F6B	PC1	大日本油墨公司制造的KETBLUE111
PY1	山阳色素公司制造的PY74	PC1	大日本油墨公司制造的KETBLUE111
PY1	山阳色素公司制造的PY74	PB1	三菱化学公司制造的MA100S
PB2	三菱化学公司制造的#45L	PB1	三菱化学公司制造的MA100S

(表4)

	Ma颜料(g)	非离子量(g)	阴离子量(g)	非离子量比率
	Ma颜料(g)	非离子量(g)	阴离子量(g)	非离子量比率	PM1	20	2	0	100.0％
PM2	20	1.5	1.2	55.6％	PM1	20	2	0	100.0％
PM2	20	1.5	1.2	55.6％	pm3	20	1.2	1.4	46.2％
pm4	20	0	2	0.0％	pm3	20	1.2	1.4	46.2％

(a)着色剂粒子分散液PM1的制备

将20g品红色颜料(Clariant公司制造的PERMANENT RUBINE F6B)、2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液PM1。

(b)着色剂粒子分散液PC1的制备

将20g青色颜料(大日本油墨公司制造KETBLUE111)、2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液PC1。

(c)着色剂粒子分散液PY1的制备

将20g黄色颜料(山阳色素公司制造的PY74)、2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液PY1。

(d)着色剂粒子分散液PB1的制备

将20g黑色颜料(三菱化学公司制造MA100S)、2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液PB1。

(e)着色剂粒子分散液PB2的制备

将20g黑色颜料(三菱化学公司制造#45L)、2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液PB1。

(f)着色剂粒子分散液PM2的制备

将20g品红色颜料(Clariant公司制造的PERMANENT RUBINE F6B)、1.5g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、6g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液PM2。

(g)着色剂粒子分散液pm3的制备

将20g品红色颜料(Clariant公司制造的PERMANENT RUBINE F6B)、1.2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：NONIPOL 400)、7g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液pm3。

(h)着色剂粒子分散液pm4的制备

将20g品红色颜料(Clariant公司制造的PERMANENT RUBINE F6B)、10g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)和78g离子交换水混合，使用超声波分散机，在振动频率为30kHz下分散20分钟，由此制得分散了中位直径为0.12μm的着色剂粒子的着色剂粒子分散液pm4。

(4)蜡分散体的制作

在(表5)、(表6)和(表7)中示出了在作为蜡粒子分散体的制作例来形成的本发明实施例所涉及的蜡粒子分散液(WA1、WA2、WA3、WA4、WA5、WA6、WA7、WA8)和用于比较的蜡粒子分散液(wa9、wa10、wa11、wa12、wa13、wa14、wa15)的制作中，分别使用的蜡材料(W-1、W-2、W-3、W-4、W-5、W-6、W-7、W-8、W-11、W-12、W-13)及其特性。

(表5)

蜡	材料	熔点Tmw1(℃)	加热减重Ck(重量％)	碘值	皂化值
蜡	材料	熔点Tmw1(℃)	加热减重Ck(重量％)	碘值	皂化值	W-1	最大氢化霍霍巴油	68	2.8	2	95.7
W-2	最大氢化绣线菊油(meadowfoam oil)	71	2.5	2	90	W-1	最大氢化霍霍巴油	68	2.8	2	95.7
W-2	最大氢化绣线菊油(meadowfoam oil)	71	2.5	2	90	W-3	巴西棕榈蜡	84	1.5	8	88
W-4	霍霍巴油脂肪酸季戊四醇单酯	84	3.4	2	120	W-3	巴西棕榈蜡	84	1.5	8	88
W-4	霍霍巴油脂肪酸季戊四醇单酯	84	3.4	2	120	W-5	硬脂酸十八酯	58	2
W-6	硬脂酸三甘油酯	63	1.5			W-5	硬脂酸十八酯	58	2
W-6	硬脂酸三甘油酯	63	1.5			W-7	山嵛酸二十二酯	74	1.2
W-8	甘油三酯(硬化蓖麻油)	85	1.9			W-7	山嵛酸二十二酯	74	1.2

(表6)

		熔点Tmw2(℃)	酸值	针入度
		熔点Tmw2(℃)	酸值	针入度	W-11	饱和烃类蜡(FNP0085，日本精蜡公司制造)	85	1
W-12	饱和烃类蜡(FNP0090，日本精蜡公司制造)	90.2		1	W-11	饱和烃类蜡(FNP0085，日本精蜡公司制造)	85	1
W-12	饱和烃类蜡(FNP0090，日本精蜡公司制造)	90.2		1	W-13	聚烯烃类蜡(PE890，Clariant公司制造)	94	1

(表7)

分散体	第一蜡	第二蜡	PR16(nm)	PR50(nm)	PR84(nm)	PR84/PR16
分散体	第一蜡	第二蜡	PR16(nm)	PR50(nm)	PR84(nm)	PR84/PR16	WA1	W-1(1)	W-11(5)	98	133	168	1.71
WA2	W-2(1)	W-12(2)	109	159	209	1.92	WA1	W-1(1)	W-11(5)	98	133	168	1.71
WA2	W-2(1)	W-12(2)	109	159	209	1.92	WA3	W-3(1)	W-13(1)	198	293.5	389	1.96
WA4	W-4(1)	W-13(2)	187	272.5	358	1.91	WA3	W-3(1)	W-13(1)	198	293.5	389	1.96
WA4	W-4(1)	W-13(2)	187	272.5	358	1.91	WA5	W-5(1)	W-11(4)	108	148.5	189	1.75
WA6	W-6(1)	W-12(5)	110	158	206	1.87	WA5	W-5(1)	W-11(4)	108	148.5	189	1.75
WA6	W-6(1)	W-12(5)	110	158	206	1.87	WA7	W-7(1)	W-11(5)	112	160	208	1.86
WA8	W-8(1)	W-13(3)	124	187	246	1.99	WA7	W-7(1)	W-11(5)	112	160	208	1.86
WA8	W-8(1)	W-13(3)	124	187	246	1.99	wa9	W-1(1)		112	155	198	1.77
wa10	W-3(1)		168	236	304	1.81	wa9	W-1(1)		112	155	198	1.77
wa10	W-3(1)		168	236	304	1.81	wa11	W-11(1)		168	250	332	1.98
wa12	W-13(1)		168	240	312	1.86	wa11	W-11(1)		168	250	332	1.98
wa12	W-13(1)		168	240	312	1.86	wa13	W-5(3)	W-11(2)	189	289	389	2.06
wa14	W-6(1)	W-12(5)	132	199.5	267	2.02	wa13	W-5(3)	W-11(2)	189	289	389	2.06
wa14	W-6(1)	W-12(5)	132	199.5	267	2.02	wa15	W-6(1)	W-12(5)	119	208.5	298	2.50

(表7)示出了关于本发明的实施例所涉及的蜡粒子分散液(WA1～WA8)以及用于比较的(wa9～wa15)的各自组分的组成和制作后的蜡粒子分散液所得到的粒子特性。“第一蜡”和“第二蜡”表示加入到蜡粒子分散液中的蜡材料，表示蜡的符号末尾的括号内的值代表该蜡的配合重量组成量(重量比例)。并且，“PR16”表示蜡粒子分散液中的蜡粒子的根据体积标准得到的粒径分布中从小粒径侧累计时达到16％处的粒径；同样地，“PR50”表示蜡粒子分散液中的蜡粒子的根据体积标准得到的粒径分布中从小粒径侧累计时达到50％处的粒径，“PR84”表示蜡粒子分散液中的蜡粒子的根据体积标准得到的粒径分布中从小粒径侧累计时达到84％处的粒径。并且，“PR84/PR16”表示84％粒径(PR84)与16％粒径(PR16)之比PR84/PR16。

(表8)

分散体	非离子量(g)	阴离子量(g)	非离子量比率	第一蜡量(g)	第二蜡量(g)
分散体	非离子量(g)	阴离子量(g)	非离子量比率	第一蜡量(g)	第二蜡量(g)	WA1	2	1	67％	5	25
WA2	1.8	1.2	60％	10	20	WA1	2	1	67％	5	25
WA2	1.8	1.2	60％	10	20	WA3	2.5	0.5	83％	15	15
WA4	2.7	0.3	90％	10	20	WA3	2.5	0.5	83％	15	15
WA4	2.7	0.3	90％	10	20	WA5	3	0	100％	6	24
WA6	3	0	100％	5	25	WA5	3	0	100％	6	24
WA6	3	0	100％	5	25	WA7	1.8	1.2	60％	5	25
WA8	3	0	100％	7.5	22.5	WA7	1.8	1.2	60％	5	25
WA8	3	0	100％	7.5	22.5	wa9	3	0	100％	30
wa10	3	0	100％	30		wa9	3	0	100％	30
wa10	3	0	100％	30		wa11	3	0	100％	30
wa12	3	0	100％	30		wa11	3	0	100％	30
wa12	3	0	100％	30		wa13	3	0	100％	18	12
wa14	1.4	1.6	47％	5	25	wa13	3	0	100％	18	12
wa14	1.4	1.6	47％	5	25	wa15	0	3	0％	5	25

表8示出了在蜡粒子分散体中使用的表面活性剂的非离子量(g)和阴离子量(g)以及非离子量相对于整个表面活性剂量的比率(重量％)。

(a)蜡粒子分散液WA1的制备

图3表示搅拌分散装置的示意图，图4表示俯视图。801是外槽，冷却水从808注入至其内部，且从807排出。802是堵住被处理液的堰板，在中央部开有孔，从此处被处理液依次通过805，并排出到外部。803是高速旋转的旋转体，并固定在轴806上，可以高速旋转。在旋转体的侧面开有1～5mm左右的孔，从而被处理液可以移动。槽为120ml，被处理液的投入量达到槽的1/2左右。旋转体的速度最大可以达到50m/s。旋转体的直径为52mm，槽的内径为56mm。804是连续处理时的原料注入口，在高压处理和分批处理时是封闭的。

在槽内处于常压的状态下，加入67g离子交换水、2g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、5g第一蜡(W-1)和25g第二蜡(W-11)，在旋转体的转速为30m/s下处理5分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟。从而形成蜡粒子分散液WA1。

(b)蜡粒子分散液WA2的制备

在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、1.8g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、6g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、10g第一蜡(W-2)和20g第二蜡(W-12)，在旋转体的转速为30m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液WA2。

(c)蜡粒子分散液WA3的制备

除了在将槽内加压至0.4MPa的状态下之外，在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、2.5g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、2.5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、15g第一蜡(W-3)和15g第二蜡(W-13)，在旋转体的转速为20m/s下处理3分钟，之后将转速升高到45m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液WA3。

(d)蜡粒子分散液WA4的制备

除了在将槽内加压至0.4MPa的状态下之外，在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、2.7g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、1.5g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、10g第一蜡(W-4)和20g第二蜡(W-13)，在旋转体的转速为30m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液WA4。

(e)蜡粒子分散液WA5的制备

图5表示搅拌分散装置的示意图，图6表示俯视图。850为原料投入口，852为固定体且具有浮动结构。通过851的弹簧挤压住，以及通过旋转体853的高速旋转力所产生的上推力，形成约1μm～10μm的狭缝。854是与电机(未图示)相连的轴。从850投入的原料在固定体和旋转体之间的狭缝间受到强剪切力，在液体中分散为微细粒子。经过处理后的原料液从856排出。图6表示俯视图。排出的原料液855以放射状飞散，将其回收到密闭容器中。旋转体的外径为100mm。

原料液按下述方法形成：将蜡和表面活性剂预分散到预先加压加热的水性介质中，将其从注入口850注入，瞬间被微细化处理。在供应量为1kg/小时、旋转体的速度最大为100m/s下旋转。

加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、6g第一蜡(W-5)和24g第二蜡(W-11)，在旋转体的速度为100m/s、供应量为1kg/小时下进行处理，从而形成蜡粒子分散液WA5。

(f)蜡粒子分散液WA6的制备

在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、5g第一蜡(W-6)和25g第二蜡(W-12)，在旋转体的速度为20m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液WA6。

(g)蜡粒子分散液WA7的制备

除了在将槽内加压至0.4MPa的状态下之外，在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、1.8g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、6g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、5g第一蜡(W-7)和25g第二蜡(W-11)，在旋转体的速度为20m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液WA7。

(h)蜡粒子分散液WA8的制备

在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、7.5g第一蜡(W-8)和22.5g第二蜡(W-13)，在旋转体的速度为20m/s处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液WA8。

(i)蜡粒子分散液wa9的制备

在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、30g蜡(W-1)，在旋转体的速度为20m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液wa9。

(j)蜡粒子分散液wa10的制备

在与制备蜡粒子分散液WA5相同的条件下，加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、30g蜡(W-3)，在旋转体的速度为100m/s，供应量为1kg/小时下进行处理，从而形成蜡粒子分散液WA10。

(k)蜡粒子分散液wa11的制备

在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、30g蜡(W-11)，在旋转体的速度为20m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液wa11。

(l)蜡粒子分散液wa12的制备

除了在将槽内加压至0.4MPa的状态下之外，在与制备蜡粒子分散液WA1相同的条件下，加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、30g蜡(W-13)，在旋转体的速度为100m/s、供应量为1kg/小时下进行处理，从而形成蜡粒子分散液wa12。

(m)蜡粒子分散液wa13的制备

在与制备蜡粒子分散液WA4相同的条件下，加入67g离子交换水、3g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、18g蜡(W-5)和12g第二蜡(W-11)，在旋转体的速度为30m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液wa13。

(n)蜡粒子分散液wa14的制备

在与制备蜡粒子分散液WA6相同的条件下，加入67g离子交换水、1.4g非离子型表面活性剂(三洋化成公司制造：ELEMINOL NA400)、8g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、5g第一蜡(W-6)和25g第二蜡(W-12)，在旋转体的速度为20m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液wa14。

(o)蜡粒子分散液wa15的制备

在与制备蜡粒子分散液WA6相同的条件下，加入67g离子交换水、15g阴离子型表面活性剂(三洋化成工业公司制造：S20-F、浓度为20重量％的水溶液)、5g第一蜡(W-6)和25g第二蜡(W-12)，在旋转体的速度为20m/s下处理3分钟，之后将转速升高到50m/s，处理2分钟，从而形成蜡粒子分散液wa15。

(5)色调剂母体的制造

(表9)示出了关于作为色调剂母体的制造例来制造的本发明实施例涉及的色调剂母体(M1、M2、M3d、M4d、M5d、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12)和用于比较的色调剂母体(m21、m22、m23、m24、m25、m26、m27、m28、m29、m30、m31、m32)的各自组成以及制成的色调剂母体所得到的特性。d50(μm)表示色调剂母体粒子的体积平均粒径，“波动系数”表示得到的色调剂母体中色调剂母体粒子的体积基准的粒径分布的广度。

(表9)

色调剂	第一树脂分散体	蜡分散体	颜料分散体	第二树脂分散体	d50(μm)	体积基准波动系数
色调剂	第一树脂分散体	蜡分散体	颜料分散体	第二树脂分散体	d50(μm)	体积基准波动系数	M1	RL1	WA1	PM1	RH1	3.8	16.1
M2	RL1	WA2	PM1	RH1	6.7	16.9	M1	RL1	WA1	PM1	RH1	3.8	16.1
M2	RL1	WA2	PM1	RH1	6.7	16.9	M3d	RL1	WA3	PM1	RH2	4.2	15.1
M4d	RL1	WA4	PM1	RH2	3.8	15.4	M3d	RL1	WA3	PM1	RH2	4.2	15.1
M4d	RL1	WA4	PM1	RH2	3.8	15.4	M5d	RL2	WA5	PM1	RH1	6.3	16.1
M6	RL2	WA6	PM1	RH1	4	15.9	M5d	RL2	WA5	PM1	RH1	6.3	16.1
M6	RL2	WA6	PM1	RH1	4	15.9	M7	RL2	WA7	PM1	RH1	4.2	16.8
M8	RL2	WA8	PM1	RH2	5.9	16.1	M7	RL2	WA7	PM1	RH1	4.2	16.8
M8	RL2	WA8	PM1	RH2	5.9	16.1	M9	RL2	WA7	PM2	RH1	4.3	19.1
M10	RL1	WA4	PM1	RH2	3.8	15.4	M9	RL2	WA7	PM2	RH1	4.3	19.1
M10	RL1	WA4	PM1	RH2	3.8	15.4	M11	RL2	WA8	PM1	RH2	5.9	16.1
M12	RL2	WA5	PB2	RH2	6.5	17.1	M11	RL2	WA8	PM1	RH2	5.9	16.1
M12	RL2	WA5	PB2	RH2	6.5	17.1	m21	RL2	WA6	PB1	rh3	10.8	29.8
m22	RL2	wa9	P1	RH1	6.8	25.8	m21	RL2	WA6	PB1	rh3	10.8	29.8
m22	RL2	wa9	P1	RH1	6.8	25.8	m23	RL1	wa11	PM1	RH1	5.9	25.9
m24	RL2	WA7	PM1	RH1	4.5	26.2	m23	RL1	wa11	PM1	RH1	5.9	25.9
m24	RL2	WA7	PM1	RH1	4.5	26.2	m25	RL1	WA3	PM1	RH2	7.2	27.1
m26	RL1	wa13	PM1	RH2	6.2	26.8	m25	RL1	WA3	PM1	RH2	7.2	27.1
m26	RL1	wa13	PM1	RH2	6.2	26.8	m27	RL2	wa14	PM1	RH1	8.4	27.9
m28	RL2	wa15	PM1	RH1	10.9	31.8	m27	RL2	wa14	PM1	RH1	8.4	27.9
m28	RL2	wa15	PM1	RH1	10.9	31.8	m29	rl4	WA6	PM1	rh3	15.3	32.5
m30	rl5	WA7	PM1	rh4	4.9	37.6	m29	rl4	WA6	PM1	rh3	15.3	32.5
m30	rl5	WA7	PM1	rh4	4.9	37.6	m31	RL2	WA7	pm3	RH1	8.2	26.8
m32	RL2	WA7	pm4	RH1	11.4	33.9	m31	RL2	WA7	pm3	RH1	8.2	26.8

(1)色调剂母体M1的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL1、45g着色剂粒子分散液PM1、85g蜡粒子分散液WA1，投入480ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.5。

然后，在所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.8，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到70℃的时刻，用30分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液240g，加热处理1小时。然后将温度升高到90℃，加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

之后，在水温处于92℃的状态下，以5g/分钟的滴加速度添加165g已将pH调整到8.5的第二树脂粒子分散液RH1，滴加结束后加热处理1.5小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，从而得到体积平均粒径为3.8μm、波动系数为16.1的色调剂母体M1。

当调整加热前的混合分散液的pH时，如果低于9.5，则形成的芯粒子粗大化，粗大化到体积平均粒径为11μm以上的大小。而将pH设定为12.5时，游离蜡变多，并且难以均匀地内包蜡。分散液为白色浑浊的状态。

在芯粒子形成时的液体的pH如果高于9.5，则凝聚不佳，存在有未参与凝聚的在水性介质中的游离蜡或游离着色剂粒子增多的倾向。

图7中示出了生成的色调剂母体粒子M1的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。TEM是日立制作所H7650，加速电压为100kV，以明确试样的结构为目的，用钌酸(0.2％水溶液)对试样进行染色处理后(5分钟内)，包埋入室温固化型环氧树脂中，通过超薄切片法制作剖面，用TEM观察试样剖面。

从图7中可知，在外壳上，第二树脂粒子形成厚度为约0.5μm的外壳树脂熔融层501。进而可知，在粒子的内部，被认为是颜料的黑色粒子502、第一树脂粒子504和蜡以熔融且混合分散的状态形成色调剂母体粒子。白色粒子503被认为是蜡，但据认为与树脂相溶的蜡也较多，有可能用本TEM图像不能捕捉到。不论如何，在本构成中，据认为蜡的特征如下：蜡不能形成数微米大小的区域的岛状，而是成为与颜料、树脂混合分散的状态。由此，被认为是可兼顾实现定影性、粘脏性、保存性的重要因素。进而，图8表示了扩大的TEM图像(5万倍)。在最外壳可见的黑色薄膜是为了在TEM观察时容易看到界面而进行的染色处理所引起的，因此与色调剂无关。

(2)色调剂母体M2的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL1、45g着色剂粒子分散液PM1、80g蜡粒子分散液WA2，投入240ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到80℃的时刻，用100分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液480g，加热处理1小时。然后将温度升高到90℃，加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7.2。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以5g/分钟的滴加速度添加165g已将pH调整到6.8的第二树脂粒子分散液RH1，滴加结束后在90℃的条件下加热处理1.5小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为6.7μm、波动系数为16.9的色调剂母体M2。

图9中显示出了色调剂母体粒子M2的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。从图9中可知，和色调剂母体M1同样，在外壳形成第二树脂粒子厚度为约0.5μm的外壳树脂熔融层501，在粒子的内部，被认为是颜料的黑色粒子502、第一树脂粒子504和蜡以熔融且混合分散的状态形成色调剂母体粒子。白色粒子503被认为是蜡，但据认为与树脂相溶的蜡也较多，有可能用本TEM图像不能捕捉到。无论如何，据认为本构成的特征在于，蜡不能形成数微米大小的区域这样的岛状，而是成为与颜料、树脂混合分散的状态。由此，据认为上述构成是兼顾实现定影性、粘脏性、保存性的重要因素。图中505的白色部分被认为是在利用切薄片机切断来形成剖面时脱落所产生的孔洞。图10中显示出了放大的TEM图像(五万倍)。

(3)色调剂母体M3的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL1、31g着色剂粒子分散液PM1、40g蜡粒子分散液WA3，投入220ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.1，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到80℃的时刻，用30分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液250g，加热1小时后将温度升高到95℃，加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为8.5。

之后，进一步在水温处于95℃的状态下，以1g/分钟的滴加速度添加50g已将pH调整到7.5的第二树脂粒子分散液RH2，滴加结束后在95℃的条件下进行加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为4.2μm、波动系数为15.1的色调剂母体M3d。

(表10)中显示出了，将第一树脂粒子分散液、着色剂粒子分散液和蜡粒子分散液混合而成的混合液的初期pH、向混合液中滴加凝聚剂后的芯粒子生成工序中的经时槽内温度(℃)、以及在液体中生长的芯粒子的体积平均粒径(d50(μm))。并且显示出了，在第二树脂粒子的熔融粘合工序(粘附熔融)中第二树脂粒子分散液滴加结束后，滴加后的经时槽内温度和熔融粘合了树脂粒子的芯粒子的体积平均粒径(d50(μm))以及第二树脂粒子分散液滴加结束后2小时(h)后的熔融粘合了树脂粒子的芯粒子的体积平均粒径和形状系数。

在第二树脂粒子分散液滴加结束一栏中记载的“R：(数值)”表示第二树脂粒子分散液的调整后的pH值。M3a～i表示此第二树脂粒子分散液的调整后的pH值为10.5、9.5、8.5、7.5、6.5、5.5、4.5、3.5、2.5时的特性值。

此外，在M3a～i中，只是滴加的第二树脂粒子分散液的调整后的pH值不同，其余在和M3d同样的条件下制作。在M3b～c和e～i的芯粒子生成工序中，pH、槽内温度相同，并且d50也显示大致同样的值，因而表中将它们省略了。

通过将第二树脂粒子分散液的pH值从7.5调高到10.5，则存在形状变成不定形，且体积平均粒径增大的倾向。pH值为11.8时，所生成的粒子粗大化，直至体积平均粒径为12μm以上。

相反，如果pH值逐渐下降，则存在难以缓慢进行对芯粒子的粘附的倾向。如果将第二树脂粒子分散液的pH值调整到3.2后再滴加第二树脂粒子分散液，则不容易进行第二树脂粒子对芯粒子的粘附，第二树脂粒子向芯粒子的熔融粘合需要时间，需要5小时以上。此时的体积波动系数是32，成为相当宽的粒度分布。如果将pH值调整到2.5时滴加第二树脂粒子分散液，则第二树脂粒子根本就不粘附于芯粒子，仅是发生第二树脂粒子的凝聚，体积波动系数是40以上，成为相当宽的粒度分布，分散液处于白色浑浊的状态。

形状系数(KC)是使用Keyence公司制造的Real Surface View显微镜(VE7800)，取100个左右放大到1000倍的色调剂母体(有时也发现了着色粒子)，测定周长和剖面面积，并用下述式来求出(d：色调剂母体的周长、A：色调剂母体的剖面面积)。

KC(形状系数)＝d²/(4π·A)×100

(4)色调剂母体M4的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL1、31g着色剂粒子分散液PM1、40g蜡粒子分散液WA4，投入250ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.9，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻，用30分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液220g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.3。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以1g/分钟的滴加速度添加50g已将pH调整到6.5的第二树脂粒子分散液RH2，滴加结束后在90℃的条件下进行加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为3.8μm、波动系数为15.4的色调剂母体M4d。

(表11)中显示出了，将第一树脂粒子分散液、着色剂粒子分散液和蜡粒子分散液混合而成的混合液的初期pH、向混合液中滴加凝聚剂后的芯粒子生成工序中的经时槽内温度(℃)、以及在液体中生长的芯粒子的体积平均粒径(d50(μm))。并且显示出了，在第二树脂粒子的熔融粘合工序(粘附熔融)中第二树脂粒子分散液滴加结束后，滴加后的经时槽内温度和熔融粘合了树脂粒子的芯粒子的体积平均粒径(d50(μm))以及第二树脂粒子分散液滴加结束后2小时(h)后的熔融粘合了树脂粒子的芯粒子的体积平均粒径和形状系数。

在第二树脂粒子分散液滴加结束一栏中记载的“R：(数值)”表示第二树脂粒子分散液的调整后的pH值。M4a～i表示其第二树脂粒子分散液的调整后的pH值为10.5、9.5、8.5、7.5、6.5、5.5、4.5时的特性值。

此外，在M4a～g中，只是滴加的第二树脂粒子分散液的调整后的pH值不同，其余在和M4d同样的条件下制作。在M4b～c和e～g的芯粒子生成工序中，pH、槽内温度相同，并且d50也显示大致同样的值，因而在表中将它们省略了。

通过将第二树脂粒子分散液的pH值从8.5调高到10.5，则存在形状变成不定形，且体积平均粒径增大的倾向。pH值为11时，所生成的粒子粗大化，直至体积平均粒径为13μm以上。

相反，如果pH值逐渐下降，则存在难以缓慢进行对芯粒子的粘附的倾向。如果将第二树脂粒子分散液的pH值调整到3.2后再滴加第二树脂粒子分散液，则不容易进行第二树脂粒子对芯粒子的粘附，第二树脂粒子向芯粒子的熔融粘合需要时间，需要5小时以上。此时的体积波动系数是40以上，成为相当宽的粒度分布，分散液处于白色浑浊的状态。

(5)色调剂母体M5的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PM1、90g蜡粒子分散液WA5，投入160ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.2。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达70℃的时刻，用110分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液520g，加热1小时后，升温至90℃加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以10g/分钟的滴加速度添加145g已将pH调整到5的第二树脂粒子分散液RH1，滴加结束后在90℃的条件下进行加热处理1.5小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为6.3μm、波动系数为16.1的色调剂母体M5f。

(表12)中显示出了将第一树脂粒子分散液、着色剂粒子分散液和蜡粒子分散液混合而成的混合液的初期pH、向混合液中滴加凝聚剂后的芯粒子生成工序中的经时槽内温度(℃)、以及在液体中生长的芯粒子的体积平均粒径(d50(μm))。并且显示出了，在第二树脂粒子的熔融粘合工序(粘附熔融)中第二树脂粒子分散液滴加结束后，滴加后的经时槽内温度和熔融粘合了树脂粒子的芯粒子的体积平均粒径(d50(μm))以及第二树脂粒子分散液滴加结束后2小时(h)后的熔融粘合了树脂粒子的芯粒子的体积平均粒径和形状系数。

在第二树脂粒子分散液滴加结束一栏中记载的“R：(数值)”表示第二树脂粒子分散液的调整后的pH值。M5a～h表示其第二树脂粒子分散液的调整后的pH值为10、9、8、7、6、5、4、3.5时的特性值。

此外，在M5a～h中，只是滴加的第二树脂粒子分散液的调整后的pH值不同，其余在和M5d同样的条件下制作。在M5b～e和g～h的芯粒子生成工序中，pH、槽内温度相同，并且d50也显示大致同样的值，因而在表中将它们省略了。

通过将第二树脂粒子分散液的pH值从6调高到9，则存在形状变成不定形，且体积平均粒径增大的倾向。pH值为11.3时，所生成的粒子粗大化，直至体积平均粒径为12μm以上。

相反，如果pH值逐渐下降，则存在难以缓慢进行对芯粒子的粘附的倾向。如果将第二树脂粒子分散液的pH值调整到3后再滴加第二树脂粒子分散液，则不容易进行第二树脂粒子对芯粒子的粘附，第二树脂粒子向芯粒子的熔融粘合需要时间，需要5小时以上。此时的体积波动系数是30以上，成为相当宽的粒度分布。如果将pH值调整到2.5时滴加第二树脂粒子分散液，则第二树脂粒子根本就不粘附于芯粒子，分散液处于白色浑浊的状态。

图11中显示出了所生成的色调剂母体粒子M5f的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。从图11中可知，和色调剂母体M1、M2同样，在外壳形成第二树脂粒子厚度为约0.5μm的外壳树脂熔融层501，在粒子的内部，被认为是颜料的黑色粒子502、第一树脂粒子504和蜡以熔融且混合分散的状态形成色调剂母体粒子。白色粒子503被认为是蜡，但据认为与树脂相溶的蜡也较多，有可能用本TEM图像不能捕捉到。无论如何，据认为本构成的特征在于，蜡不能形成数微米大小的区域这样的岛状，而是成为与颜料、树脂混合分散的状态。由此，据认为上述构成是兼顾实现定影性、粘脏性、保存性的重要因素。图12中显示出了放大的TEM图像(五万倍)。

(6)色调剂母体M6的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PM1、50g蜡粒子分散液WA6，投入340ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.8，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到80℃的时刻，用40分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液310g，加热1小时后，将温度升高到90℃，加热处理2.5小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以5g/分钟的滴加速度添加145g已将pH调整到5的第二树脂粒子分散液RH1，滴加结束后，在95℃的条件下加热处理1.5小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为4.0μm、波动系数为15.9的色调剂母体M6。

图13中显示出了色调剂母体粒子M6的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。从图13中可知，和色调剂母体M1、M2同样，在外壳形成第二树脂粒子厚度为约0.5μm的外壳树脂熔融层501，在粒子的内部，被认为是颜料的黑色粒子502、第一树脂粒子504和蜡以熔融且混合分散的状态形成色调剂母体粒子。白色粒子503被认为是蜡，但据认为与树脂相溶的蜡也较多，有可能用本TEM图像不能捕捉到。无论如何，据认为本构成的特征在于，蜡不能形成数微米大小的区域这样的岛状，而是成为与颜料、树脂混合分散的状态。由此，据认为上述构成是兼顾实现定影性、粘脏性、保存性的重要因素。

(7)色调剂母体M7的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PM1、50g蜡粒子分散液WA7，投入360ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.9。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻，用5分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液280g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为4.2μm、波动系数为16.8的色调剂母体M7。

图14中显示出了所生成的色调剂母体粒子M7的由TEM(透射型电子显微镜)得到的剖面图像(2万倍)。从图14中可知，和色调剂母体M1、M2同样，在外壳形成第二树脂粒子厚度为约0.5μm的外壳树脂熔融层501，在粒子的内部，被认为是颜料的黑色粒子502、第一树脂粒子504和蜡以熔融且混合分散的状态形成色调剂母体粒子。白色粒子503被认为是蜡，但据认为与树脂相溶的蜡也较多，有可能用本TEM图像不能捕捉到。无论如何，据认为本构成的特征在于，蜡不能形成数微米大小的区域这样的岛状(397)，而是成为与颜料、树脂混合分散的状态。由此，据认为上述构成是兼顾实现定影性、粘脏性、保存性的重要因素。

(8)色调剂母体M8的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、32g着色剂粒子分散液PM1、60g蜡粒子分散液WA8，投入130ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为1.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻，用20分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液380g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7.2。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以10g/分钟的滴加速度添加60g已将pH调整到4.5的第二树脂粒子分散液RH2，滴加结束后，在95℃的条件下加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为5.9μm、波动系数为16.1的色调剂母体M8。

(9)色调剂母体M9的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PM2、50g蜡粒子分散液WA7，投入360ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.6。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻，用10分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液282g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为4.3μm、波动系数为19.1的色调剂母体M9。

(10)色调剂母体M10的制造

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.9，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻(混合分散液的pH值为10.4)，用30分钟的所需时间连续滴加已经将水溶液的pH值调整到7.2的浓度为23％的硫酸镁水溶液220g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.3。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以1g/分钟的滴加速度添加50g已将pH调整到6.5的第二树脂粒子分散液RH2，滴加结束后，在90℃的条件下加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为3.8μm、波动系数为15.4的色调剂母体M10。

(11)色调剂母体M11的制造

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻(混合分散液的pH值为8.4)，用20分钟的所需时间连续滴加已经将水溶液的pH值调整到10.2的浓度为23％的硫酸镁水溶液380g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7.8。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为5.9μm、波动系数为16.1的色调剂母体M11。

(12)色调剂母体M12的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PB2、90g蜡粒子分散液WA5，投入160ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.2。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，搅拌10分钟。之后，在以0.5℃/分钟的速度从15℃升温到达90℃的时刻，用30分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液520g，滴加后加热处理1.75小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以10g/分钟的滴加速度添加145g已将pH调整到5的第二树脂粒子分散液RH1，滴加结束后，在90℃的条件下加热处理1.5小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为7.1μm、波动系数为17.1的色调剂母体M12。

此时的粒径变迁示于图15中。横轴表示反应的经过时间(小时)，右纵轴表示液体的水温度(℃)，左纵轴表示粒子的粒径(μm)。黑色方块(■)记号表示液体温度。空心三角形(△)记号表示色调剂母体M12的变迁。从反应时间为2.5小时开始，用30分钟进行作为凝聚剂的硫酸镁水溶液的滴加(a)。在滴加硫酸镁水溶液之前，粒子几乎不凝聚，在滴加结束后的时刻形成5μm左右的粒子。此时的反应液已经变成透明的，炭黑、蜡、树脂粒子形成凝聚粒子。进而，连续滴加第二树脂粒子分散液，之后进行加热处理1.5小时，从而得到色调剂母体M12。

(13)色调剂母体m21的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、45g着色剂粒子分散液PB1、50g蜡粒子分散液WA6，投入420ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.9。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，之后，一次性添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液260g，搅拌10分钟。然后以0.5℃/分钟的速度从15℃升温至90℃。在升温过程中进行粒子的凝聚。之后加热处理2小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以5.5g/分钟的滴加速度添加165g的第二树脂粒子分散液rh3，滴加结束后，在90℃的条件下加热处理1.5小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。在该反应中存在粒径较大地生长的倾向，得到体积平均粒径为10.8μm、波动系数为29.8的粒度分布变宽的色调剂母体m21。

粒径变迁示于图15中。黑色菱形(◆)记号表示色调剂母体m21的变迁。添加凝聚剂后(b)，随着升温粒径缓慢增大，且存在滴加第二树脂粒子后粒径仍继续长大的倾向。

(14)色调剂母体m22的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、45g着色剂粒子分散液PM1、50g蜡粒子分散液wa9，投入390ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为1.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻，一次性全部滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液280g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7.2。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以5g/分钟的滴加速度添加165g已将pH调整到4的第二树脂粒子分散液RH2，滴加结束后，在90℃的条件下加热处理1.5小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为6.8μm、波动系数为25.81的色调剂母体m22。

(15)色调剂母体m23的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL1、42g着色剂粒子分散液PM1、65g蜡粒子分散液wa11，投入350ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.3。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.8，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达90℃的时刻，用150分钟的所需时间连续滴加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液320g，之后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以5g/分钟的滴加速度添加145g已将pH调整到5的第二树脂粒子分散液RH1，滴加结束后，在95℃的条件下加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为5.9μm、波动系数为25.9的色调剂母体m23。

(16)色调剂母体m24的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PM1、50g蜡粒子分散液WA7，投入320ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.9。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.7，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达55℃的时刻，添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液320g，接着搅拌2小时，未形成凝聚粒子，液体处于浑浊状态。进一步升温至90℃，加热处理4小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。液体未形成完全透明的。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为4.5μm、波动系数为26.2的色调剂母体m24。

(17)色调剂母体m25的制造

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.1，搅拌10分钟。之后，在以1℃/分钟的速度从20℃升温到达70℃的时刻，添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液260g，接着搅拌2小时，未形成凝聚粒子，液体处于浑浊状态。进一步升温至95℃，加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7.2。液体未形成完全透明的。

之后，进一步在水温处于95℃的状态下，以1g/分钟的滴加速度添加50g已将pH调整到7的第二树脂粒子分散液RH2，滴加结束后，在95℃的条件下加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为6.2μm、波动系数为27.1的色调剂母体m25。

(18)色调剂母体m26的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL1、31g着色剂粒子分散液PM1、40g蜡粒子分散液wa13，投入240ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.7，添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液240g，搅拌10分钟。之后，以1℃/分钟的速度从20℃升温到90℃，然后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.1。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以1g/分钟的滴加速度添加50g已将pH调整到6.5的第二树脂粒子分散液RH2，滴加结束后，在95℃的条件下加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为7.4μm、波动系数为26.8且粒度分布稍微变宽的色调剂母体m26。

(19)色调剂母体m27的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PM1、50g蜡粒子分散液wa14，投入330ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为2.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.8，然后一次性地添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液310g，搅拌10分钟。之后，以1℃/分钟的速度从20℃升温到90℃，然后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为8.4μm、波动系数为27.9且粒度分布稍微变宽的色调剂母体m27。水性介质的一部分中稍微残留有白色浑浊。

(20)色调剂母体m28的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液PM1、50g蜡粒子分散液wa15，投入390ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.8。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.8，然后一次性地添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液260g，搅拌10分钟。之后，以1℃/分钟的速度从20℃升温到90℃，然后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为10.9μm、波动系数为31.8且粒度分布变宽的色调剂母体m28。水性介质的一部分中稍微残留有白色浑浊。

(21)色调剂母体m29的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液rl4、45g着色剂粒子分散液PM1、50g蜡粒子分散液WA6，投入420ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.9。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为9.7，然后一次性地添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液260g，搅拌10分钟。之后，以1℃/分钟的速度从20℃升温到90℃，然后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为7。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以5g/分钟的滴加速度添加165g已将pH调整到6.5的第二树脂粒子分散液rh3，滴加结束后，在90℃的条件下加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为15.3μm、波动系数为32.5且粒度分布变宽的色调剂母体m29。

(22)色调剂母体m30的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液rl5、34g着色剂粒子分散液PM1、40g蜡粒子分散液WA7，投入330ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T25)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为4.1。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.4，然后一次性地添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液220g，搅拌10分钟。之后，以1℃/分钟的速度从20℃升温到90℃，然后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.1。

之后，进一步在水温处于90℃的状态下，以1g/分钟的滴加速度添加75g已将pH调整到7.0的第二树脂粒子分散液rh4，滴加结束后，在95℃的条件下加热处理2小时，从而得到熔融粘合了第二树脂粒子的粒子。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为4.9μm、波动系数为37.6且粒度分布变宽的色调剂母体m30。

(23)色调剂母体m31的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液pm3、50g蜡粒子分散液WA7，投入400ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.2。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.7，然后一次性地添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液240g，搅拌10分钟。之后，以1℃/分钟的速度从20℃升温到90℃，然后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为8.2μm、波动系数为26.8且粒度分布稍微变宽的色调剂母体m31。

(24)色调剂母体m32的制造

在2000ml的带有温度计、冷却管、搅拌棒、pH计的4口烧瓶中，加入204g第一树脂粒子分散液RL2、42g着色剂粒子分散液pm4、50g蜡粒子分散液WA7，投入350ml离子交换水，使用匀化器(IKA公司制造：Ultratalax T50)混合10分钟后，制得混合粒子分散液。所得的混合分散液的pH为3.2。

之后，向所得的混合分散液中加入1N NaOH，使pH为11.7，然后一次性地添加浓度为23重量％的硫酸镁水溶液300g，搅拌10分钟。之后，以1℃/分钟的速度从20℃升温到90℃，然后加热处理3小时，从而得到芯粒子。得到的芯粒子分散液的pH为9.2。

然后，在冷却后，过滤反应产物(色调剂母体)，用离子交换水洗涤3次。之后，将得到的色调剂母体用流动式干燥机在40℃下干燥6小时，由此得到体积平均粒径为11.4μm、波动系数为33.9且粒度分布变宽的色调剂母体m32。

(6)外部添加剂

下面，对外部添加剂的例子进行说明。(表13)显示本实施例所使用的外部添加剂(S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9)各自的材料和其特性。

对于用多种的处理材料1和处理材料2进行处理而得到的材料，在()中显示出了各处理材料的配合重量比例。“5分钟值”和“30分钟值”表示带电量([μC/g])，这些带电量通过和未涂层的铁氧体载体之间摩擦起电的吹散(blow-off)法来测定。具体地说，在温度为25℃、相对湿度为45％RH的环境下，在100ml的聚乙烯容器中将50g载体和0.1g二氧化硅等混合，以100min^-1的速度纵向旋转，搅拌5分钟、30分钟后，采集0.3g，用1.96×10⁴[Pa]的氮气吹1分钟来测定。

(表13)

无机微粉末	原料	处理材料A	处理材料B	粒径(nm)	甲醇滴定(％)	水分吸附量	灼烧减重(重量％)	干燥减重(重量％)	5分钟值	30分钟值	5分钟值/30分钟值
无机微粉末	原料	处理材料A	处理材料B	粒径(nm)	甲醇滴定(％)	水分吸附量	灼烧减重(重量％)	干燥减重(重量％)	5分钟值	30分钟值	5分钟值/30分钟值	S1	二氧化硅	由聚二甲基硅氧烷处理过的二氧化硅		6	88	0.1	10.5	0.2	-820	-710	86.59
S2	二氧化硅	由甲基氢聚硅氧烷处理过的二氧化硅		16	88	0.1	5.5	0.2	-560	-450	80.36	S1	二氧化硅	由聚二甲基硅氧烷处理过的二氧化硅		6	88	0.1	10.5	0.2	-820	-710	86.59
S2	二氧化硅	由甲基氢聚硅氧烷处理过的二氧化硅		16	88	0.1	5.5	0.2	-560	-450	80.36	S3	二氧化硅	甲基氢聚硅氧烷(1)		40	88	0.1	10.8	0.2	-580	-480	82.76
S4	二氧化硅	聚二甲基硅氧烷(20)	二硬脂酸铝(2)	40	84	0.09	24.5	0.2	-740	-580	78.38	S3	二氧化硅	甲基氢聚硅氧烷(1)		40	88	0.1	10.8	0.2	-580	-480	82.76
S4	二氧化硅	聚二甲基硅氧烷(20)	二硬脂酸铝(2)	40	84	0.09	24.5	0.2	-740	-580	78.38	S5	二氧化硅	甲基氢聚硅氧烷(1)	硬脂酸酰胺(1)	40	88	0.1	10.8	0.2	-580	-480	82.76
S6	二氧化硅	聚二甲基硅氧烷(2)	硬脂酸季戊四醇单酯(1)	80	88	0.12	15.8	0.2	-620	-475	76.61	S5	二氧化硅	甲基氢聚硅氧烷(1)	硬脂酸酰胺(1)	40	88	0.1	10.8	0.2	-580	-480	82.76
S6	二氧化硅	聚二甲基硅氧烷(2)	硬脂酸季戊四醇单酯(1)	80	88	0.12	15.8	0.2	-620	-475	76.61	S7	二氧化硅	甲基氢聚硅氧烷(1)		150	89	0.10	6.8	0.2	-580	-480	82.76
S8	氧化钛	聚二苯基硅氧烷(10)	硬脂酸钠(1)	80	88	0.1	18.5	0.2	-750	-650	86.67	S7	二氧化硅	甲基氢聚硅氧烷(1)		150	89	0.10	6.8	0.2	-580	-480	82.76
S8	氧化钛	聚二苯基硅氧烷(10)	硬脂酸钠(1)	80	88	0.1	18.5	0.2	-750	-650	86.67	S9	二氧化硅	由六甲基二硅氮烷处理过的二氧化硅		16	68	0.60	1.6	0.2	-800	-620	77.50

另外，就带负电性而言，5分钟值优选为-100～-800μC/g，30分钟值优选为-50～-600μC/g。高带电量的二氧化硅能够以较少的添加量发挥出这样的特性。

(7)色调剂的组成和外部添加处理

下面，对色调剂的组成和外部添加处理进行说明。(表14)中示出了将作为色调剂的制造例来制造的本发明实施例所涉及的品红色调剂(TM1、TM2、TM3、TM4、TM5、TM6、TM7、TM8、TM9、TM10、TM11、TM12)和用于比较的品红色调剂(tm21、tm22、tm23、tm24、tm25、tm26、tm27、tm28、tm29、tm30、tm31、tm32)的各自的材料组成。未配合表示没有添加。另外，在外部添加剂栏中，表示外部添加剂的符号末尾的()内的值表示相对于色调剂母体100重量份的该外部添加剂的配合量(重量份)。外部添加处理(亨舍尔混合器FM20B、三井矿山公司制)是以搅拌叶片Z0S0型，旋转数为2000min^-1 、处理时间为5min、投入量1kg来进行。

(表14)

色调剂	色调剂母体	外部添加剂A	外部添加剂B	外部添加剂C
色调剂	色调剂母体	外部添加剂A	外部添加剂B	外部添加剂C	TM1	M1	S1(0.6)	S3(2.5)
TM2	M2	S2(1.8)	S4(1.5)		TM1	M1	S1(0.6)	S3(2.5)
TM2	M2	S2(1.8)	S4(1.5)		TM3	M3d	S1(1.8)	S5(1.2)
TM4	M4d	S2(2.5)			TM3	M3d	S1(1.8)	S5(1.2)
TM4	M4d	S2(2.5)			TM5	M5d	S12.0)	S6(2.0)
TM6	M6	S2(1.8)	S7(3.5)		TM5	M5d	S12.0)	S6(2.0)
TM6	M6	S2(1.8)	S7(3.5)		TM7	M7	S1(0.6)	S8(2.0)	S7(1.5)
TM8	M8	S1(0.6)	S7(3.5)	S7(1.5)	TM7	M7	S1(0.6)	S8(2.0)	S7(1.5)
TM8	M8	S1(0.6)	S7(3.5)	S7(1.5)	TM9	M9	S2(1.8)	S4(1.5)
TM10	M10	S2(2.5)			TM9	M9	S2(1.8)	S4(1.5)
TM10	M10	S2(2.5)			TM11	M11	S1(0.6)	S7(3.5)	S7(1.5)
TM12	M12	S2(1.8)	S4(1.5)		TM11	M11	S1(0.6)	S7(3.5)	S7(1.5)
TM12	M12	S2(1.8)	S4(1.5)		tm21	m21	S2(2.5)
tm22	m22	S2(2.5)			tm21	m21	S2(2.5)
tm22	m22	S2(2.5)			tm23	m23	S2(2.5)
tm24	m24	S2(2.5)			tm23	m23	S2(2.5)
tm24	m24	S2(2.5)			tm25	m25	S1(0.6)
tm26	m26	S2(2.5)			tm25	m25	S1(0.6)
tm26	m26	S2(2.5)			tm27	m27	S2(2.5)
tm28	m28	S1(0.6)			tm27	m27	S2(2.5)
tm28	m28	S1(0.6)			tm29	m29	S9(0.5)
tm30	m30	S1(0.6)			tm29	m29	S9(0.5)
tm30	m30	S1(0.6)			tm31	m31	S1(0.6)
tm32	m32	S1(0.6)			tm31	m31	S1(0.6)

其它的黑色色调剂、青色色调剂、黄色色调剂分别可以使用PB2、PC1、PY1作为颜料，其它的组成和品红色调剂的组成相同。

图1是表示本实施例中使用的全色图像形成用图像形成装置的结构的剖视图。在图1中，省略了彩色电子照相打印机的外框。转印带单元17包括：转印带12、由弹性体形成的第1种颜色(黄色)转印辊10Y、第2种颜色(品红)转印辊10M、第3种颜色(青色)转印辊10C、第4种颜色(黑色)转印辊10K、由铝辊形成的驱动辊11、由弹性体形成的第2转印辊14、第2转印从动辊13、用于清洁残留在转印带12上的色调剂图像的传动带清洁器刀片16、以及在与清洁器刀片相对向的位置上设置的辊15。此时，从第1种颜色(Y)转印位置到第2种颜色(M)转印位置的距离为70mm(从第2种颜色(M)转印位置到第3种颜色(C)转印位置的距离，以及从第3种颜色(C)转印位置到第4种颜色(K)转印位置的距离也相同)，感光体的圆周速度为125mm/s。

转印带12可以通过向绝缘性的聚碳酸酯树脂中混炼导电性填料并用挤出机成膜来得到的。在本实施例中使用下述转印带：在95重量份作为绝缘性树脂的聚碳酸酯树脂(例如，三菱气体化学制造，European Z300)中，加入5重量份导电性碳(例如，KETJENBLACK)进行混炼并成膜而成。而且，还在表面上涂布含氟树脂，所得膜的厚度约为100μm，体积电阻为10⁷～10¹²Ω·cm，表面电阻为10⁷～10¹²Ω/□。还可以用于提高点再现性。这是为了有效防止由于转印带12的长期使用所导致的松弛、电荷蓄积。用含氟树脂对表面进行涂覆，是为了有效防止由于长期使用而导致色调剂在转印带表面成膜。如果体积电阻小于10⁷Ω·cm，则容易产生再转印，如果大于10¹²Ω·cm，则转印效率变差。

第1转印辊是外径为8mm的含碳导电性的发泡聚氨酯辊，电阻值为10²～10⁶Ω。进行第1次转印操作时，第1转印辊10通过转印带12以1.0～9.8(N)的挤压力压接到感光体1上，将感光体上的色调剂转印到转印带上。如果电阻值小于10²Ω，则容易产生再次转印。如果大于10⁶Ω，则容易产生转印不佳。如果小于1.0(N)，则产生转印不佳，如果大于9.8(N)，则产生转印文字淡化(漏空；漏印)。

第2转印辊14是外径为10mm的含碳导电性的发泡聚氨酯辊，电阻值为10²～10⁶Ω。第2转印辊14通过转印带12和纸、OHP等转印介质19压接到转印辊13上。该转印辊13是可以追随转印带12进行旋转的结构。第2次转印的第2转印辊14和相对向的转印辊13以5.0～21.8(N)的挤压力压接，将色调剂从转印带转印到纸张等记录介质19上。如果电阻值小于10²Ω，则容易产生再次转印。如果大于10⁶Ω，则容易产生转印不佳。如果小于5.0(N)，则产生转印不佳，如果大于21.8(N)，则负荷增大，容易产生抖动(Jitter)。

用于形成黄色(Y)、品红(M)、青色(C)和黑色(B)这些各种颜色的4组图像形成单元18Y、18M、18C、18K如图所示那样以串联状配置。

各图像形成单元18Y、18M、18C、18K除了加入的显影剂以外，其余分别由相同的结构部件构成，所以为了简化说明，只对黄色(Y)使用的图像形成单元18Y进行说明，而省略其它颜色使用的单元的说明。

图像形成单元按照如下所述那样的方式构成。1是感光体，3是像素激光信号光，4是显影辊，该显影辊由在内部具有磁力为1200高斯的磁铁的铝构成，外径为10mm，且与感光体隔着0.3mm的间隙相面对，沿箭头方向旋转。6是搅拌辊，对显影器内的色调剂和载体进行搅拌，并供应给显影辊。通过透磁率传感器读取载体和色调剂的添加比(未图示)，从色调剂加料斗(未图示)适时供应色调剂。5是金属制的磁性刮刀，并将显影剂的磁刷层限制在显影辊上。加入的显影剂的量是150g。间隙为0.4mm。虽然电源被省略了，但在显影辊4上施加了-500V的直流电压和1.5kV(p-p)、频率为6kHz的交流电压。感光体和显影辊之间的圆周速度比为1∶1.6。另外，色调剂和载体的混合比为93∶7，显影器内的显影剂的量为150g。

2是由表氯醇橡胶形成的外径为10mm的带电辊，且施加了-1.2kV的直流偏压。感光体1表面带电为-600V。8是清洁器，9是废弃色调剂箱，7是显影剂。

纸输送是从转印单元17的下方输送，通过纸供应辊(未图示)将纸19输送到转印带12和第2转印辊14压接而成的压区(nip)，从而形成纸输送线路。

通过施加到第2转印辊14上的+1000V，将转印带12上的色调剂转印到纸19上，并输送到由定影辊201、加压辊202、定影带203、加热介质辊204、感应加热部205构成的定影部，并在此处定影。

图2中表示该定影工艺的图示。在定影辊201和热辊204之间设置传动带203。在定影辊201和加压辊202之间施加规定的载荷，在转印带203和加压辊202之间形成压区。热辊204的外部周面上设置由铁氧体芯206和线圈207形成的感应加热部205，在外表面配置温度传感器208。

转印带是如下结构：以30μm的Ni为基体，在其上层叠150μm的硅橡胶，再在其上重叠30μm的PFA管。

加压辊202通过加压弹簧209压住定影辊201。具有色调剂210的记录材料19沿着导向板211移动。

作为定影部件的定影辊201在长度为250mm、外径为14mm、厚度为1mm的铝制中空辊芯金属213的表面上设置弹性层214，弹性层214是由根据JIS规格的橡胶硬度(JIS-A)为20度的硅橡胶形成，且厚度为3mm。在其上形成3mm厚的硅橡胶层215，因此定影辊201的外径约为26mm。受到来自未图示出来的驱动电机的驱动力，以125mm/s的速度旋转。

加热辊204由壁厚1mm、外径20mm的中空管形成。使用热敏电阻器将定影带的表面温度控制为170℃。

作为加压部件的加压辊202的长度为250mm、外径为20mm。该加压辊在外径为16mm、厚度为1mm的铝形成的中空辊芯金属216的表面设置弹性层217，该弹性层217是由根据JIS规格的橡胶硬度(JIS-A)为55度的硅橡胶形成，且厚度为2mm。该加压辊202设置成可以旋转，且利用单侧载荷为147N的加载弹簧209在加压辊202和定影辊201之间形成宽为5.0mm的压区。

以下，对操作进行说明。在全色模式下，将Y、M、C、K全部的第一转印辊10提升，并通过转印带12挤压图像形成单元的感光体1。此时，在第一转印辊上施加+800V的直流偏压。图像信号由激光3输送，通过带电辊2入射到表面带电的感光体1中，形成静电潜影。和感光体1接触且旋转的显影辊4上的色调剂将感光体1上形成的静电潜影显影。

此时的图像形成单元18Y的图像形成速度(与感光体的圆周速度相等，为125mm/s)和转印带12的移动速度被设定为，使得感光体速度比转印带速度慢0.5～1.5％。

通过图像形成工序，Y的信号光3Y输入到图像形成单元18Y中，通过Y色调剂来形成图像。且在形成图像的同时，通过第1转印辊10Y的作用，Y色调剂图像从感光体1Y转印到转印带12上。此时，在第1转印辊10Y上施加+800V的直流电压。

在第1种颜色(Y)的第一次转印和第2种颜色(M)的第一次转印间具有时间延迟，M的信号光3M输入至图像形成单元18M，通过M色调剂来形成图像，在形成图像的同时，通过第1转印辊10M的作用，从感光体1M将M色调剂图像转印到转印带12上。此时，在形成了第一种颜色(Y)色调剂后转印M色调剂。同样地，通过C(青色)、K(黑色)色调剂来形成图像，在形成图像的同时，通过第1转印辊10C、10K的作用，在转印带12上形成YMCK色调剂图像。这种方式被称作所谓的时间延迟方式。

在转印带12上形成了将4种颜色的色调剂图像位置重合地叠在一起而成的彩色图像。在最后的K色调剂图像转印后，通过第2转印辊14的作用，在时间相匹配的情况下一并将4种颜色的色调剂图像转印至从供纸盒(未图示)送出的纸19上。此时，转印辊13接地，在第2转印辊14上施加+1kV的直流电压。转印到纸上的色调剂图像通过定影辊对201、202定影。纸张经过其后的排出辊对(未图示)排出到装置外。通过清洁刀片16的作用清扫残留在中间转印带12上的转印残留色调剂。

(图像输出评价例)

下面对于色调剂和双组分显影剂的图像输出评价例子进行说明。此处使用图像形成装置，对于改变了色调剂和载体的混合比例的几种双组分显影剂，分别以A4版输出，进行10万张的运转(running)耐久试验，在测定带电量和图像浓度的同时，在输出样品中非图像部分的本底灰雾、整面印刷图像的均匀性、及转印性(转印时的文字飞散、反向转印、转印文字淡化)以及色调剂成膜进行评价。图像浓度(ID)评价使用Macbeth Division ofKollmorgen Instruments Corporate制造的反射式浓度计RD-914来测定黑色印刷部分。

另外，带电量通过和铁氧体载体摩擦起电的吹散法测定。具体地说，在温度为25℃、相对湿度为45％RH的环境下，采集0.3g耐久性评价样品，在1.96×10⁴Pa的氮气下吹1分钟。

(表15)显示出了对于本实施例所使用的本发明的实施例涉及的双组分显影剂(DM11、DM12、DM13、DM14、DM15、DM16、DM17、DM18、DM19、DM20、DM21、DM22)以及用于比较的双组分显影剂(cm24、cm25、cm26、cm27、cm28、cm29、cm30、cm31、cm32)各自的作为双组分显影剂的色调剂和载体的构成、以及实施10万张A4版的运转耐久试验的评价结果。表中，“○”表示评价结果良好，“×”表示有问题。

(表15)

显影剂	色调剂	载体	在感光体上成膜	图像浓度(ID)初期测试后	灰雾	整面印刷图像均匀性	转印时的文字飞散	逆转印	转印中的文字淡化
显影剂	色调剂	载体	在感光体上成膜	图像浓度(ID)初期测试后	灰雾	整面印刷图像均匀性	转印时的文字飞散	逆转印	转印中的文字淡化	DM11	TM1	A1	未发生	1.45 1.44	○	○	○	○	○
DM12	TM2	B1	未发生	1.48 1.45	○	○	○	○	○	DM11	TM1	A1	未发生	1.45 1.44	○	○	○	○	○
DM12	TM2	B1	未发生	1.48 1.45	○	○	○	○	○	DM13	TM3	C1	未发生	1.50 1.52	○	○	○	○	○
DM14	TM4	A2	未发生	1.35 1.32	○	○	○	○	○	DM13	TM3	C1	未发生	1.50 1.52	○	○	○	○	○
DM14	TM4	A2	未发生	1.35 1.32	○	○	○	○	○	DM15	TM5	A1	未发生	1.46 1.42	○	○	○	○	○
DM16	TM6	B1	未发生	1.44 1.41	○	○	○	○	○	DM15	TM5	A1	未发生	1.46 1.42	○	○	○	○	○
DM16	TM6	B1	未发生	1.44 1.41	○	○	○	○	○	DM17	TM7	A1	未发生	1.42 1.41	○	○	○	○	○
DM18	TM8	C1	未发生	1.49 1.42	○	○	○	○	○	DM17	TM7	A1	未发生	1.42 1.41	○	○	○	○	○
DM18	TM8	C1	未发生	1.49 1.42	○	○	○	○	○	DM19	TM9	A2	未发生	1.36 1.32	○	○	○	○	○
DM20	TM10	A1	未发生	1.35 1.32	○	○	○	○	○	DM19	TM9	A2	未发生	1.36 1.32	○	○	○	○	○
DM20	TM10	A1	未发生	1.35 1.32	○	○	○	○	○	DM21	TM11	A1	未发生	1.49 1.42	○	○	○	○	○
DM22	TM12	A1	未发生	1.44 1.41	○	○	○	○	○	DM21	TM11	A1	未发生	1.49 1.42	○	○	○	○	○
DM22	TM12	A1	未发生	1.44 1.41	○	○	○	○	○	cm24	tm24	A1	未发生	1.44 1.40	×	×	×	×	×
cm25	tm25	A1	未发生	1.45 1.44	×	×	×	×	×	cm24	tm24	A1	未发生	1.44 1.40	×	×	×	×	×
cm25	tm25	A1	未发生	1.45 1.44	×	×	×	×	×	cm26	tm26	B1	发生	1.48 1.45	×	×	×	×	×
cm27	tm27	C1	发生	1.50 1.52	×	×	×	×	×	cm26	tm26	B1	发生	1.48 1.45	×	×	×	×	×
cm27	tm27	C1	发生	1.50 1.52	×	×	×	×	×	cm28	tm28	A2	发生	1.35 1.32	×	×	×	×	×
cm29	tm29	A1	发生	1.46 1.42	×	×	×	×	×	cm28	tm28	A2	发生	1.35 1.32	×	×	×	×	×
cm29	tm29	A1	发生	1.46 1.42	×	×	×	×	×	cm30	tm30	B1	发生	1.44 1.41	×	×	×	×	×
cm31	tm31	C1	发生	1.49 1.42	×	×	×	×	×	cm30	tm30	B1	发生	1.44 1.41	×	×	×	×	×
cm31	tm31	C1	发生	1.49 1.42	×	×	×	×	×	cm32	tm32	B1	发生	1.48 1.45	×	×	×	×	×

本发明的实施例所涉及的双组分显影剂DM11～DM22在实施用10万张A4版纸的运转耐久试验时，色调剂在感光体上成膜，都达到在实际应用方面没有问题的水平。另外，色调剂在转印带上成膜，也都达到在实际应用方面没有问题的水平。而且，也未发生转印带的清洁不佳。并且，即使在3种颜色重叠的全色图像中，也没有发生纸卷缠于定影带上。

并且，对于运转试验前后的图像浓度，本发明的实施例所涉及的双组分显影剂DM11～DM22都得到图像浓度在1.3以上的高浓度的图像。并且，即使是在进行10万张A4版纸的耐久试验后，双组分显影剂的流动性也稳定，图像浓度为1.3以上，变化少，显示出稳定特性。

并且，对于非图像部分的灰雾和整面印刷图像的均匀性，本发明的实施例所涉及的双组分显影剂DM11～DM22都是高图像浓度且在非图像部分没有发生本底灰雾，色调剂没有飞散等，而且是高清晰度的。并且，在显影时在进行整面印刷图像时的均匀性也良好。

并且，即使连续使用，也没有产生具有纵条纹的异常图像。并且，也几乎没有发生色调剂成分在载体上的消耗现象。还可以减少载体电阻的变化，以及减少带电量的降低，进而在连续形成整面印刷图像且快速补给色调剂时，带电上升性也良好，在高湿环境下，也没有发现灰雾增多的现象。另外，在长期使用时，也可以长时间维持高的饱和带电量。在低温低湿下，也几乎没有发生带电量的变化。

并且，对于转印性(转印时的文字飞散、逆转印、转印中的文字淡化)，本发明的实施例所涉及的双组分显影剂DM11～DM22都达到了文字淡化等在实际应用方面没有问题的水平。即使在重叠了3种颜色的全色图像中，也没有产生转印不佳。此外，显示出转印效率是95％左右。

另外，色调剂和载体的混合比率即使变化为5～20重量％，本发明的实施例所涉及的双组分显影剂DM11～DM22的图像浓度、本底灰雾等图像质量的变化也少，可以在宽的范围内控制色调剂浓度。

另一方面，用于比较的双组分显影剂cm24～cm32在运转耐久试验中，发生色调剂在感光体上成膜。并且，在运转试验前后，就图像浓度而言也是低浓度的，在长期使用时，有时发生由带电量上升导致的图像浓度降低，有时在非图像部分的灰雾增加。此外，在连续形成整面印刷图像且快速补给色调剂时，发生带电下降，灰雾增大。特别是在高湿环境下，该现象变差。另外，当色调剂和载体的混合比率在6～8重量％的范围内时，即使浓度变化，图像浓度、本底灰雾等图像质量变化也少，但是若是小于该范围的值时，则发生图像浓度下降，而若是大于该范围的值时，则灰雾增大。

接着，将全色图像中的定影性、非粘脏性、高温贮藏稳定性、纸张对定影带的卷缠性的评价结果示于(表16)中。表中，“○”表示评价结果良好，“×”表示有问题。这里，粘附量为1.2mg/cm²的整面印刷图像以处理速度125mm/s、使用不涂布油的定影带的定影装置来测定OHP用膜透过率(定影温度为160℃)、及最低定影温度以及在高温下发生粘脏现象的温度。并且，贮藏稳定性是评价在55℃下放置24小时后的色调剂状态。另外，OHP用膜透过率使用分光光度计U-3200(日立制作所制造)来测定700nm的光的透过率。

(表16)

色调剂	OHP透过率(％)	最低定影温度(℃)	高温粘脏产生的温度(℃)	贮藏稳定性测试	在定影带上的卷缠性
色调剂	OHP透过率(％)	最低定影温度(℃)	高温粘脏产生的温度(℃)	贮藏稳定性测试	在定影带上的卷缠性	TM1	88.9	125	210	○	未发生
TM2	87.9	130	210	○	未发生	TM1	88.9	125	210	○	未发生
TM2	87.9	130	210	○	未发生	TM3	82.7	135	220	○	未发生
TM4	83.2	135	220	○	未发生	TM3	82.7	135	220	○	未发生
TM4	83.2	135	220	○	未发生	TM5	87.4	130	220	○	未发生
TM6	86.7	130	220	○	未发生	TM5	87.4	130	220	○	未发生
TM6	86.7	130	220	○	未发生	TM7	86.9	130	220	○	未发生
TM8	83.5	135	220	○	未发生	TM7	86.9	130	220	○	未发生
TM8	83.5	135	220	○	未发生	TM9	82.1	140	230	○	未发生
TM10	83.2	135	220	○	未发生	TM9	82.1	140	230	○	未发生
TM10	83.2	135	220	○	未发生	TM11	83.5	135	220	○	未发生
tm22	88.9	135	160	○	发生	TM11	83.5	135	220	○	未发生
tm22	88.9	135	160	○	发生	tm23	64.2	170	230	○	未发生
tm26	90.2	140	180	×	发生	tm23	64.2	170	230	○	未发生
tm26	90.2	140	180	×	发生	tm27	83.2	150	210	×	发生
tm28	81.8	150	210	×	发生	tm27	83.2	150	210	×	发生
tm28	81.8	150	210	×	发生	tm29	90.7	130	140	×	发生
tm30	55.1	180	230	○	未发生	tm29	90.7	130	140	×	发生

对于本发明的实施例所涉及的色调剂TM1～TM11的定影性都显示为良好，因为OHP用膜透过率为80％以上。并且，对于非粘脏性，未使用油的定影带也可以以宽的范围得到非粘脏温度范围，可定影的温度范围(从最低定影温度到发生高温粘脏现象的温度的范围)宽。另外，对于普通纸的整面印刷彩色图像来说，即使印刷20万张也完全没有发生粘脏。并且，即使在硅氧烷或含氟类的定影带上不涂布油，也没有发现转印带的表面劣化现象。并且，对于高温贮藏稳定性而言，在50℃、24小时的贮藏稳定性试验中也几乎没有发现有凝聚。并且，对于纸张对定影带的卷缠性而言，在定影压区部分也没有产生OHP用膜的堵塞。

tm22、26、29色调剂的粘脏性变弱，可定影区域的余地窄。而tm23、30色调剂的低温定影性差，可定影区域的余地窄。tm26、27、28、29的贮藏稳定性变差，这被认为是由于在色调剂中残留有蜡、树脂的悬浮粒子的影响。

本发明除了适用于采用了感光体的电子照相方式以外，还适用于将添加了具有导电性的物质的色调剂直接粘附在纸张上来印刷的方式、以及粘附在基板上来作为布线图案印刷的方式等。

Claims

1.一种色调剂，其特征在于，含有凝聚粒子，所述凝聚粒子按照下述的方法来生成：在水性介质中将至少分散了第一树脂粒子的第一树脂粒子分散液、分散了着色剂粒子的着色剂粒子分散液和分散了蜡粒子的蜡粒子分散液的混合液进行加热，从而生成至少一部分熔融的所述蜡粒子；然后添加含凝聚剂的水溶液，使得所述第一树脂粒子、所述着色剂粒子以及至少一部分熔融的所述蜡粒子凝聚而生成所述凝聚粒子。

2.根据权利要求1记载的色调剂，其中在所述水性介质的水温达到所述蜡的熔点以上之后添加凝聚剂。

3.根据权利要求1记载的色调剂，其中所述着色剂粒子为碳粒子，所述色调剂为黑色。

4.根据权利要求1记载的色调剂，其中所述蜡至少包括第一蜡和第二蜡，所述第一蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度：熔点Tmw1(℃)为50～90℃，所述第二蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度：熔点Tmw2(℃)为80～120℃，并且所述第二蜡的熔点比所述第一蜡的熔点高5℃～50℃。

5.根据权利要求1记载的色调剂，其中选自所述第一树脂粒子分散液、所述着色剂粒子分散液和所述蜡粒子分散液中的至少一种的分散液通过用含有非离子表面活性剂的表面活性剂来进行乳化分散处理而制成。

6.根据权利要求1记载的色调剂，其中所述凝聚剂是选自碱金属盐和碱土类金属盐中的至少一种的水溶性无机盐。

7.根据权利要求1记载的色调剂，其中，含有所述第一树脂粒子分散液、所述着色剂粒子分散液和所述蜡粒子分散液的混合液的pH为8.4～10.4的范围，当将该pH设定为HG时，将含有所述凝聚剂的水溶液的pH调整成HG+2～HG-4的范围。

8.根据权利要求1记载的色调剂，其中将所述凝聚粒子作为芯粒子，进而添加分散了第二树脂粒子的第二树脂粒子分散液，并进行混合、加热，将所述第二树脂粒子熔融粘合于所述芯粒子的表面上。

9.根据权利要求8记载的色调剂，其中所述第二树脂粒子分散液的pH值为3.5～11.5的范围。

10.根据权利要求8记载的色调剂，其中在选自所述第一树脂分散体和所述第二树脂分散体中的至少一种树脂分散体中所使用的表面活性剂是非离子表面活性剂和离子型表面活性剂的混合，其中非离子表面活性剂相对于整个表面活性剂为50～95重量％。

11.色调剂的制造方法，其特征在于，包括下列工序：

生成凝聚粒子的工序，在该工序中，添加含凝聚剂的水溶液，使得所述第一树脂粒子、所述着色剂粒子以及至少一部分熔融的所述蜡粒子凝聚而生成凝聚粒子。

12.根据权利要求11记载的色调剂的制造方法，其中在所述水性介质的水温达到所述蜡的熔点以上之后添加凝聚剂。

13.根据权利要求11记载的色调剂的制造方法，其中所述着色剂粒子为碳粒子，所述色调剂为黑色。

14.根据权利要求11记载的色调剂的制造方法，其中所述蜡至少包括第一蜡和第二蜡，所述第一蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度：熔点Tmw1(℃)为50～90℃，所述第二蜡的由DSC法测定得到的吸热峰值温度：熔点Tmw2(℃)为80～120℃，并且所述第二蜡的熔点比所述第一蜡的熔点高5℃～50℃。

15.根据权利要求11记载的色调剂的制造方法，其中选自所述第一树脂粒子分散液、所述着色剂粒子分散液和所述蜡粒子分散液中的至少一种分散液通过用含有非离子表面活性剂的表面活性剂来进行乳化分散处理而制成。

16.根据权利要求11记载的色调剂的制造方法，其中所述凝聚剂是选自碱金属盐和碱土类金属盐中的至少一种的水溶性无机盐。

17.根据权利要求11记载的色调剂的制造方法，其中，含有所述第一树脂粒子分散液、所述着色剂粒子分散液和所述蜡粒子分散液的混合液的pH为8.4～10.4的范围，当将该pH设定为HG时，将含有凝聚剂的水溶液的pH调整到HG+2～HG-4的范围。

18.根据权利要求11记载的色调剂的制造方法，其中将所述凝聚粒子作为芯粒子，进而添加分散了第二树脂粒子的第二树脂粒子分散液，并进行混合、加热，将所述第二树脂粒子熔融粘合于所述芯粒子的表面上。

19.根据权利要求18记载的色调剂的制造方法，其中所述第二树脂粒子分散液的pH值为3.5～11.5的范围。

20.根据权利要求18记载的色调剂的制造方法，其中在选自所述第一树脂分散体和所述第二树脂分散体中的至少一种树脂分散体中所使用的表面活性剂是非离子表面活性剂和离子型表面活性剂的混合，其中非离子表面活性剂相对于整个表面活性剂为50～95重量％。