CN114624365B - 同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，属于农药检测技术领域。本发明同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法包括：待测样品制备：a.将待检测茶叶用水浸泡，再加入1％乙酸‑乙腈、无水硫酸镁、醋酸钠及陶瓷均质子，震荡均匀，在8℃下，以4200r/min离心5min得到上清液1；b.取所述上清液1与无水硫酸镁、PSA、C18及GCB混匀，在8℃下，以4200r/min离心5min得上清液2。本发明的方法既控制了基质效应的影响，又保证了3种保幼激素类似物的回收率。本发明的本方法具有操作简便、灵敏度高，准确度好等特点。

Description

同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法
技术领域
本发明涉及一种同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，属于农药检测技术领域。
背景技术
烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯等化合物是在天然保幼激素JH III基础上人工合成的类似物，烯虫酯、烯虫乙酯、烯虫炔酯和JH III的化学结构式详见图1。烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯保持了十二碳二烯酸酯主体框架，结构与JH III类似(同属倍半萜烯类)且功能一致，可调控包括变态发育、脱皮、季节性滞育以及刺激雌性成虫卵黄形成等一系列重要生理过程，用作茶园杀虫剂，对常见茶树害虫如鳞翅目类茶尺蠖、茶毛虫、茶梢蛾，同翅目类小绿叶蝉、黑刺粉虱，半翅目类茶牡蛎蚧、绿盲蝽以及蟋蟀、白蚁等多种害虫皆有防治作用，具有高活性、靶生物相对特异性、良好的环境安全性和较低抗药性风险，是一类具有良好应用前景的新型杀虫剂。茶园施用烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯后，会造成农产品及环境中的残留，不同国家、地区或组织也制定了相应管理措施，如欧盟则规定茶叶中烯虫酯最大残留临时限量值(MRL)为0.1mg/kg，但对烯虫乙酯和烯虫炔酯无限量要求，日本的农残限量标准制定较严，根据食品中农业化学品残留“肯定列表”制度，规定茶叶中烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯均执行0.01mg/kg的“一律标准，”而我国2021年9月3日实施的GB 2763－2021首次规定茶叶中烯虫乙酯和烯虫炔酯最大残留临时限量值为0.01mg/kg，但无对应检测方法，对茶叶中烯虫酯暂未作规定。
目前，烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯等保幼激素类似物测试方法的研究较少，针对烯虫酯主要有液相色谱法(LC)、液相色谱法-质谱联用法(LC-MS)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)及气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)。未见采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)法同时测定烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯的报道。GB 23200.113-2018食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法[S].公开了一种气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)检测烯虫酯的方法，然而其检测方法并不适用测定烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯的混合物。
此外，在茶叶农残检测中，对提取方法中是否使用水存在较多争议。兰韬等人以添加回收评判指标，认为不使用水回收率更好，张新忠等认为加水浸泡会加大咖啡碱等水溶性杂质的浸出而影响后续净化效果，张媛媛等认为干样加水可增加样品与水的接触面积，进而增加与提取溶剂的亲和度，利于农药成分提取。如何有效的提取出烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯等保幼激素类似物、同时克服杂质的影响这是本领域面临的难题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法。
为达到本发明的上述目的，所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法包括：待测样品制备：
a.将待检测茶叶用水浸泡，再加入有机溶剂、无水硫酸镁、醋酸钠及陶瓷均质子，震荡均匀，在8℃下，以4200r/min(黑茶样品可适当提高离心转速)，离心5min得到上清液1，a步骤所述茶叶、水、有机溶剂、无水硫酸镁、醋酸钠的质量体积比为3g:10mL:15mL:6g:1.5g；其中所述有机溶剂为1％乙酸-乙腈；
b.取所述上清液1与无水硫酸镁、PSA(N-丙基乙二胺)、C18(十八烷基硅烷键合硅胶)及GCB(石墨化炭黑)混匀，在8℃下，4200r/min离心5min得上清液2，b步骤所述上清液1、无水硫酸镁、PSA、C18及GCB的体积质量比为：10mL:1200mg:400mg:400mg:100mg；
c.取上清液2用氮气吹干；再加入内标稀释溶液复溶，过0.22μm微孔滤膜，得到待测样品，所述上清液2、内标稀释溶液的体积比为5:1。
a步骤所述陶瓷均质子的添加量以适宜混匀有机溶剂、无水硫酸镁、醋酸钠为准，例如1颗。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括：
空白基质溶液制备：取不含烯虫酯类保幼激素类似物的空白茶叶样品重复步骤a～c得到空白基质溶液；
混合标准工作溶液的配制：先分别配置烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯的对照品单标储备溶液，再将三种对照品单标储备溶液混合定容配置对照品混合标准储备溶液，最后将对照品混合标准储备溶液用氮气吹干，用空白基质溶液复溶，并用空白基质溶液逐级稀释成不同质量浓度的系列标准工作溶液；
气相色谱-串联质谱检测：
将所述不同质量浓度的系列标准工作溶液和空白基质溶液分别注入气相色谱-串联质谱检测，以各目标化合物浓度与内标溶液浓度的比值为横坐标(x)，目标化合物与内标溶液峰面积的比值为纵坐标(y)绘制标准工作曲线；
将待测样品注入气相色谱-串联质谱检测，以峰面积代入标准工作曲线，求得样品中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留量，所述色谱的色谱柱为DB-17MS柱。
在一种具体实施方式中，所述空白茶叶样品与待测茶叶种类一致。
在一种具体实施方式中，a步骤所述茶叶用水浸泡的时间为30min。
在一种具体实施方式中，a步骤所述震荡均匀的时间为1min；b步骤所述的混匀优选为涡旋混匀1min。
在一种具体实施方式中，所述PSA粒度40～60μm、C18粒度40～60μm、GCB粒度100～120目。
在一种具体实施方式中，c步骤所述内标稀释溶液的配制：吸取100.0mg/L环氧七氯B标准溶液1.0mL于100mL容量瓶中，色谱纯乙酸乙酯定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为1.0mg/L的内标稀释溶液；所述内标稀释溶液优选在4℃保存；
c步骤所述清液2优选在40℃吹干。
在一种具体实施方式中，所述对照品单标储备溶液的配制：称取12.64mg烯虫酯、烯虫乙酯或烯虫炔酯于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制烯虫酯对照品单标储备溶液、烯虫乙酯对照品单标储备溶液或烯虫炔酯对照品单标储备溶液；
所述对照品混合标准储备溶液的配制：准确移取适量烯虫酯对照品单标储备溶液、烯虫乙酯和烯虫炔酯标准溶液适量于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为5.0mg/L的对照品混合标准储备溶液；
混合标准工作溶液的配制：精确吸取128μL的对照品混合标准储备溶液，氮气吹干，2mL空白基质溶液复溶，再逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度为0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L和0.32mg/L的系列混合标准工作溶液；
所述对照品单标储备溶液、对照品混合标准储备溶液优选-20℃保存。
在一种具体实施方式中，所述气相色谱的色谱条件：色谱柱:Agilent DB-17MS毛细管色谱柱；进样口温度：260℃；升温程序：40℃保持1min，以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，最后以8℃/min升温至280℃，保持14min；进样模式：不分流进样；进样量：1μL；载气：氦气；恒流模式；流速：1.0mL/min；
所述Agilent DB-17MS毛细管色谱柱优选为30m×0.25mm×0.25μm；所述氦气纯度≥99.999％。
在一种具体实施方式中，所述质谱的条件为：电子轰击离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度：230℃；碰撞气：氮气，流速：1.5mL/min；淬灭气：氦气，流速：2.25mL/min；扫描模式：动态多重反应监测(DMRM)模式；优选所述氮气纯度≥99.999％；所述氦气纯度≥99.999％。
有益效果：
1.本发明的方法既控制了基质效应的影响，又保证了3种保幼激素类似物的回收率。
2.本发明的方法首次建立了茶叶中3种烯虫酯类保育激素类似物的气相色谱-串联质谱测定方法。
3.本发明的本方法具有操作简便、灵敏度高，准确度好等特点，适用于茶叶中3种烯虫酯类保育激素类似物的同时测定，定量限满足GB 2763-2021及欧盟、日本对3种烯虫酯类保育激素类似物的限度要求。
附图说明
图1烯虫酯、烯虫乙酯、烯虫炔酯和JH III的化学结构式；
图2DMRM色谱图；
图3对比例2使用HP-5MS柱分析的图谱；
图4对比例3使用DB-1701MS柱分析的图谱；
图5不同提取方式全扫描图谱(a：对比例4不加水，乙腈直接提取，b：10mL水浸泡30min，乙腈提取)。
具体实施方式
为达到本发明的上述目的，所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法包括：
(1)溶液制备
待测样品制备：
a.将待检测茶叶用水浸泡，再加入1％乙酸-乙腈、无水硫酸镁、醋酸钠及陶瓷均质子，震荡均匀，在8℃下，以4200r/min离心5min得到上清液1，a步骤所述茶叶、水、1％乙酸-乙腈、无水硫酸镁、醋酸钠的质量体积比为3g:10mL:15mL:6g:1.5g；
b.取所述上清液1与无水硫酸镁、PSA(N-丙基乙二胺)、C18(十八烷基硅烷键合硅胶)及GCB(石墨化炭黑)混匀，在8℃下，4200r/min离心5min得上清液2，b步骤所述上清液1、无水硫酸镁、PSA、C18及GCB的体积质量比为：10mL:1200mg:400mg:400mg:100mg；
c.取上清液2在中氮气吹至近干；再加入内标稀释溶液复溶，过0.22μm微孔滤膜，得到待测样品，所述上清液2、内标稀释溶液的体积比为5:1；
空白基质溶液制备：
取不含烯虫酯类保幼激素类似物的空白茶叶样品重复步骤a～c得到空白基质溶液；
混合标准工作溶液的配制：先分别配置烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯的对照品单标储备溶液，再将三种对照品单标储备溶液混合定容配置对照品混合标准储备溶液，最后将对照品混合标准储备溶液氮气吹干，用空白基质溶液复溶，并用空白基质溶液逐级稀释成不同质量浓度的系列标准工作溶液；
(2)气相色谱-串联质谱检测：
将所述不同质量浓度的系列标准工作溶液和空白基质溶液分别注入气相色谱-串联质谱检测，以各目标化合物浓度与内标溶液浓度的比值为横坐标(x)，目标化合物与内标溶液峰面积的比值为纵坐标(y)绘制标准工作曲线；
将待测样品注入气相色谱-串联质谱检测，以峰面积代入标准工作曲线，求得样品中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留量，所述色谱的色谱柱为DB-17MS柱。
a步骤所述陶瓷均质子的添加量以适宜混匀有机溶剂、无水硫酸镁、醋酸钠为准，例如1颗。
在一种具体实施方式中，所述空白茶叶样品与待测茶叶种类一致。
在一种具体实施方式中，a步骤所述茶叶用水浸泡的时间为30min。
在一种具体实施方式中，a步骤所述震荡均匀的时间为1min；b步骤所述的混匀优选为涡旋混匀1min。
在一种具体实施方式中，所述PSA粒度40～60μm、C18粒度40～60μm、GCB粒度100～120目。
在一种具体实施方式中，c步骤所述内标稀释溶液的配制：吸取100.0mg/L环氧七氯B标准溶液1.0mL于100mL容量瓶中，色谱纯乙酸乙酯定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为1.0mg/L的内标稀释溶液；所述内标稀释溶液优选在4℃保存。
在一种具体实施方式中，c步骤所述清液2在40℃吹至近干。
在一种具体实施方式中，所述对照品单标储备溶液的配制：称取12.64mg烯虫酯、烯虫乙酯或烯虫炔酯于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制烯虫酯对照品单标储备溶液、烯虫乙酯对照品单标储备溶液或烯虫炔酯对照品单标储备溶液；
所述对照品混合标准储备溶液的配制：准确移取适量烯虫酯对照品单标储备溶液、烯虫乙酯和烯虫炔酯标准溶液适量于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为5.0mg/L的对照品混合标准储备溶液；
混合标准工作溶液的配制：精确吸取128μL的对照品混合标准储备溶液，氮气吹干，2mL空白基质溶液复溶，再逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度为0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L和0.32mg/L的系列混合标准工作溶液；
所述对照品单标储备溶液、对照品混合标准储备溶液优选-20℃保存。
在一种具体实施方式中，所述气相色谱的色谱条件：色谱柱:Agilent DB-17MS毛细管色谱柱；进样口温度：260℃；升温程序：40℃保持1min，以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，最后以8℃/min升温至280℃，保持14min；进样模式：不分流进样；进样量：1μL；载气：氦气；恒流模式；流速：1.0mL/min；
所述Agilent DB-17MS毛细管色谱柱优选为30m×0.25mm×0.25μm；所述氦气纯度≥99.999％。
在一种具体实施方式中，所述质谱的条件为：电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度：230℃；碰撞气：氮气，流速：1.5mL/min；淬灭气：氦气，流速：2.25mL/min；扫描模式：动态多重反应监测(DMRM)模式；优选所述氮气纯度≥99.999％；所述氦气纯度≥99.999％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1.1仪器、试剂与材料
Agilent 7890B-7000C型气相色谱-串联质谱联用仪，配有电子轰击源(EI)，G4567A自动进样器和MassHunter工作站(美国安捷伦公司)，DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱(美国安捷伦公司)；Eppendorf 5810R型高速冷冻离心机(德国艾本德公司产品)；Sartorius BP 211D型电子天平(德国赛多利斯公司产品)。
100.0mg/L烯虫乙酯、烯虫炔酯标准溶液(天津阿尔塔科技有限公司)，烯虫酯(纯度90.8％，上海安谱实验科技股份有限公司)，100.0mg/L外环氧七氯B标准溶液(上海安谱实验科技股份有限公司)，乙酸乙酯、乙腈(色谱纯，美国西格玛奥德里奇公司)，冰乙酸(优级纯，成都市科龙化工试剂厂)，醋酸钠、无水硫酸镁(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)，PSA：40～60μm、C18：40～60μm和GCB：100～120目(烟台青云仪器设备有限公司)。
1.2待测样品制备
称取3g(精确至0.0001g)无烯虫酯类保育激素类似物的绿茶样品，添加3种烯虫酯类保育激素类似物分别至0.2mg/kg，得到待测茶叶。
将待测茶叶试样于50mL塑料离心管中，加10mL水，涡旋混匀后静置30min，加入15mL 1％乙酸-乙腈溶液、6g无水硫酸镁、1.5g醋酸钠及1颗陶瓷均质子，盖上离心管盖，震荡1min，震荡过程中冰浴降温，在8℃下，4200r/min离心5min。吸取10mL上清液加到内含1200mg无水硫酸镁、400mg PSA、400mg C18及100mg GCB的15mL塑料离心管中，涡旋混匀1min，在8℃下，4200r/min离心5min，准确吸取5mL上清液于50mL离心管中，40℃水浴中氮气吹至近干。加入1mL内标稀释溶液复溶，过0.22μm微孔滤膜，待GC-MS/MS分析。
1.3标准溶液配制
内标稀释溶液的配制：吸取100.0mg/L环氧七氯B标准溶液1.0mL于100容量瓶中，色谱纯乙酸乙酯定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为1.0mg/L的内标稀释溶液，4℃保存。
空白基质溶液：称取空白茶叶样品3g(精确至0.0001g)于50mL离心管中，按1.2章节操作得到空白基质溶液。
对照品单标储备溶液的配制：称取12.64mg烯虫酯于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制烯虫酯对照品单标储备溶液，-20℃保存。
对照品混合标准储备溶液的配制：准确移取适量烯虫酯对照品单标储备溶液、烯虫乙酯和烯虫炔酯标准溶液适量于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为5.0mg/L的对照品混合标准储备溶液，-20℃保存。
混合标准工作溶液的配制：精确吸取128μL的对照品混合标准储备溶液，氮气吹干，2mL空白基质溶液复溶，再逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度为0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L和0.32mg/L的系列混合标准工作溶液。
线性关系和定量限
将上述配制的质量浓度为0.01～0.32mg/L的系列混合标准溶液，在1.4气相色谱-串联质谱条件条件下进行分析，以各目标化合物浓度与内标溶液浓度的比值为横坐标(x)，目标化合物与内标溶液峰面积的比值为纵坐标(y)绘制标准工作曲线，由表1可知，3种保幼激素类似物在0.01～0.32mg/L范围内线性关系良好，相关系数(R2)均大于0.999，以信噪比约为10时空白样品添加浓度计算烯虫乙酯的定量限为0.005mg/kg，烯虫炔酯和烯虫酯的定量限为0.01mg/kg，满足欧盟、日本“肯定列表”制度及我国GB 2763-2021对茶叶3种烯虫酯类保育激素类似物的限量要求。
表1 3种保幼激素类似物的线性范围、线性方程、相关系数(R2)、定量限和基质效应
1.4气相色谱-串联质谱条件
1.4.1色谱条件色谱柱:Agilent DB-17MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：260℃；升温程序：40℃保持1min，以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，最后以8℃/min升温至280℃，保持14min；进样模式：不分流进样；进样量：1μL；载气：氦气(≥99.999％)；恒流模式；流速：1.0mL/min。
1.4.2质谱条件电子轰击(EI)离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度：230℃；碰撞气：氮气(≥99.999％)，流速：1.5mL/min；淬灭气：氦气(≥99.999％)，流速：2.25mL/min；扫描模式：动态多重反应监测(DMRM)模式。3种农药助剂的保留时间和特征离子列于表2。典型的DMRM色谱图示于图2。
表2 3种烯虫酯类保育激素类似物名称、CAS号、色谱及质谱参数
*定量离子对
由本实施例的气相色谱质谱结果可见，基质成分不干扰3种保育激素类似物的测定，且目标化合物峰型尖锐对称。
实施例2
准确度和精密度
分别称取18份绿茶、红茶、花茶、乌龙茶、黑茶样品3g(精确至0.0001g)于50mL离心管中，添加烯虫乙酯、烯虫炔酯和烯虫酯至质量浓度分别为(0.02、0.1、0.2mg/kg)，按实施例1的待测样品处理，气相色谱质谱条件进行分析，结果详见表3-1～3-5、表4-1～4-5。
表3-1 3种烯虫酯类保幼激素类似物在绿茶中不同水平下的加标回收率
表3-2 3种烯虫酯类保幼激素类似物在红茶中不同水平下的加标回收率
表3-3 3种烯虫酯类保幼激素类似物在花茶中不同水平下的加标回收率
表3-4 3种烯虫酯类保幼激素类似物在乌龙茶中不同水平下的加标回收率
表3-5 3种烯虫酯类保幼激素类似物在黑茶中不同水平下的加标回收率
表4-1 3种烯虫酯类保幼激素类似物在绿茶中不同水平下回收率的RSD
表4-2 3种烯虫酯类保幼激素类似物在红茶中不同水平下回收率的RSD
表4-3 3种烯虫酯类保幼激素类似物在花茶中不同水平下回收率的RSD
表4-4 3种烯虫酯类保幼激素类似物在乌龙茶中不同水平下回收率的RSD
表4-5 3种烯虫酯类保幼激素类似物在黑茶中不同水平下回收率的RSD
由表3-1～3-5、表4-1～4-5可知，3种保育激素类似物回收率在77.6％～115.9％之间，相对标准偏差在0.5％～5.8％(n＝6)之间，不同茶类同等浓度加标回收率有差异，可能是本方法统一使用绿茶空白基质配制标准曲线，不同茶类内含成分不同而造成回收率偏差，同时红茶和黑茶回收率较其它类茶偏高，原因可能为GCB对这两类茶色素去除效果更明显，减少了基质效应的影响。总体来说，本发明的方法满足茶叶中3种烯虫酯类保育激素类似物定量分析回收率要求。
对比例1
其它与实施例1相同，与实施例1唯一不同的是将待测茶叶试样于50mL塑料离心管中，加10mL水，涡旋混匀后静置30min，加入15mL乙腈溶液、6g无水硫酸镁、1.5g醋酸钠及1颗陶瓷均质子。基质成分不干扰3种保育激素类似物的测定，且目标化合物峰型尖锐对称。结果显示，使用乙腈作提取溶剂时，烯虫乙酯、烯虫炔酯和烯虫酯响应值分别为106338、21059、15608。实施例1使用1％乙酸-乙腈作溶剂时，烯虫乙酯、烯虫炔酯和烯虫酯113678、23875、19868。
对比例2
其它与实施例1相同，与实施例1唯一不同的是使用HP-5MS柱分析，最终目标峰有拖尾现象，详见图3。
对比例3
其它与实施例1相同，与实施例1唯一不同的是使用DB-1701MS柱分析，基质成分与目标化合物无法有效分离，特别是低浓度下，干扰物直接影响烯虫炔酯的定量分析，详见图4。
对比例4
其它与实施例1相同，与实施例1唯一不同的是待测样品制备不加水浸泡，将待测茶叶试样于50mL塑料离心管中，加入15mL乙腈溶液30min、再加6g无水硫酸镁、1.5g醋酸钠及1颗陶瓷均质子。如图5所示，加水提取时提取率高，主要是咖啡因、可可碱和2,4-二特丁基苯酚等化合物。
对比例5
其它与实施例1相同，与实施例1唯一不同的是PSA添加600mg、600mg C18及200mgGCB。结果显示在烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫酯分别添加至0.2mg/kg时，回收率分别为49.2％、55.1％和42.1％
对比例6
其它与实施例1相同，与实施例1唯一不同的是PSA添加400mg、400mg C18及500mgGCB。结果显示在烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫酯分别添加至0.2mg/kg时，回收率分别为63.3％、57.6％和43.4％。

Claims (10)

1.同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，所述方法包括：待测样品制备：
a.将待检测茶叶用水浸泡，再加入1％乙酸-乙腈、无水硫酸镁、醋酸钠及陶瓷均质子，震荡均匀，在8℃下，以4200r/min，离心5min得到上清液1，a步骤所述茶叶、水、1％乙酸-乙腈、无水硫酸镁、醋酸钠的质量体积比为3g:10mL:15mL:6g:1.5g；
b.取所述上清液1与无水硫酸镁、PSA、C18及GCB混匀，在8℃下，4200r/min离心5min得上清液2，b步骤所述上清液1、无水硫酸镁、PSA、C18及GCB的体积质量比为：10mL:1200mg:400mg:400mg:100mg；
c.取上清液2用氮气吹干；再加入内标稀释溶液复溶，过0.22μm微孔滤膜，得到待测样品，所述上清液2、内标稀释溶液的体积比为5:1；所述内标稀释溶液的配制：吸取100.0mg/L环氧七氯B标准溶液1.0mL于100mL容量瓶中，色谱纯乙酸乙酯定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为1.0mg/L的内标稀释溶液；
所述方法还包括：
空白基质溶液制备：取不含烯虫酯类保幼激素类似物的空白茶叶样品重复步骤a～c得到空白基质溶液；
混合标准工作溶液的配制：先分别配置烯虫酯、烯虫乙酯和烯虫炔酯的对照品单标储备溶液，再将三种对照品单标储备溶液混合定容配置对照品混合标准储备溶液，最后将对照品混合标准储备溶液用氮气吹干，用空白基质溶液复溶，并用空白基质溶液逐级稀释成不同质量浓度的系列标准工作溶液；所述对照品单标储备溶液的配制：称取12.64mg烯虫酯、烯虫乙酯或烯虫炔酯于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制烯虫酯对照品单标储备溶液、烯虫乙酯对照品单标储备溶液或烯虫炔酯对照品单标储备溶液；
气相色谱-串联质谱检测：
将所述不同质量浓度的系列标准工作溶液和空白基质溶液分别注入气相色谱-串联质谱检测，以各目标化合物浓度与内标溶液浓度的比值为横坐标(x)，目标化合物与内标溶液峰面积的比值为纵坐标(y)绘制标准工作曲线；
将待测样品注入气相色谱-串联质谱检测，以峰面积代入标准工作曲线，求得样品中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留量，所述色谱的色谱柱为DB-17MS柱；
所述气相色谱的色谱条件：色谱柱:AgilentDB-17MS毛细管色谱柱；进样口温度：260℃；升温程序：40℃保持1min，以25℃/min升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，最后以8℃/min升温至280℃，保持14min；进样模式：不分流进样；进样量：1μL；载气：氦气；恒流模式；流速：1.0mL/min；
所述AgilentDB-17MS毛细管色谱柱为30m×0.25mm×0.25μm；
所述质谱的条件为：电子轰击离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度：230℃；碰撞气：氮气，流速：1.5mL/min；淬灭气：氦气，流速：2.25mL/min；扫描模式：动态多重反应监测(DMRM)模式；
所述氮气纯度≥99.999％；所述氦气纯度≥99.999％。
2.根据权利要求1所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，所述空白茶叶样品与待测茶叶种类一致。
3.根据权利要求1或2所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，a步骤所述茶叶用水浸泡的时间为30min。
4.根据权利要求1或2所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，a步骤所述震荡均匀的时间为1min。
5.根据权利要求1或2所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，b步骤所述的混匀为涡旋混匀1min。
6.根据权利要求1或2所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，所述PSA粒度40～60μm、C18粒度40～60μm、GCB粒度100～120目。
7.根据权利要求1或2所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，所述内标稀释溶液在4℃保存。
8.根据权利要求1或2所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，c步骤所述上清液2在40℃吹干。
9.根据权利要求1所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，所述对照品混合标准储备溶液的配制：准确移取适量烯虫酯对照品单标储备溶液、烯虫乙酯和烯虫炔酯标准溶液适量于10mL容量瓶中，色谱纯乙腈定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为5.0mg/L的对照品混合标准储备溶液；
混合标准工作溶液的配制：精确吸取128μL的对照品混合标准储备溶液，氮气吹干，2mL空白基质溶液复溶，再逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度为0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L和0.32mg/L的系列混合标准工作溶液。
10.根据权利要求1所述同时测定茶叶中三种烯虫酯类保幼激素类似物残留的方法，其特征在于，所述对照品单标储备溶液、对照品混合标准储备溶液-20℃保存。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007155657A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Nippon Flour Mills Co Ltd 液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ｌｃ―ｍｓ／ｍｓ）を使用した農薬の分析方法
CN103926348A (zh) * 2014-04-24 2014-07-16 江苏太湖地区农业科学研究所 同时测定茶鲜叶中有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量的分析方法
CN104020223A (zh) * 2014-04-14 2014-09-03 常州胜杰化工有限公司 一种s-烯虫酯质量分数的分析方法
CN106353418A (zh) * 2016-08-15 2017-01-25 贵州省农产品质量安全监督检验测试中心 一种用气相色谱‑三重四级杆二级质谱同时测定茶青中28种农药残留的方法
CN106706824A (zh) * 2015-11-16 2017-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种色质联用的昆虫体内保幼激素jh ii的检测方法
JP2018036258A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 三浦工業株式会社 残留農薬の分析用試料の調製方法
CN108279273A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 常州胜杰化工有限公司 一种s-烯虫乙酯的高效液相色谱分析方法
CN110618218A (zh) * 2019-11-01 2019-12-27 国家地质实验测试中心 一种快速筛查茶叶中农药及代谢物残留的分析方法
CN111630391A (zh) * 2018-01-23 2020-09-04 珀金埃尔默健康科学有限公司 用于检测农药残留的mrm母子离子对的三重四极杆质谱仪
CN112305131A (zh) * 2020-11-24 2021-02-02 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种动物源性食品中农药残留的GC-Orbitrap-MS筛查分析方法
CN112834647A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 中国检验检疫科学研究院 高油复杂基质样品前处理技术结合gc-msms测定297种农药残留的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201805053D0 (en) * 2018-03-28 2018-05-09 Certis Europe B V Use of volatile organic compounds as pesticides

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007155657A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Nippon Flour Mills Co Ltd 液体クロマトグラフィータンデム質量分析法（ｌｃ―ｍｓ／ｍｓ）を使用した農薬の分析方法
CN104020223A (zh) * 2014-04-14 2014-09-03 常州胜杰化工有限公司 一种s-烯虫酯质量分数的分析方法
CN103926348A (zh) * 2014-04-24 2014-07-16 江苏太湖地区农业科学研究所 同时测定茶鲜叶中有机磷类及拟除虫菊酯类农药残留量的分析方法
CN106706824A (zh) * 2015-11-16 2017-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种色质联用的昆虫体内保幼激素jh ii的检测方法
CN106353418A (zh) * 2016-08-15 2017-01-25 贵州省农产品质量安全监督检验测试中心 一种用气相色谱‑三重四级杆二级质谱同时测定茶青中28种农药残留的方法
JP2018036258A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 三浦工業株式会社 残留農薬の分析用試料の調製方法
CN108279273A (zh) * 2017-12-28 2018-07-13 常州胜杰化工有限公司 一种s-烯虫乙酯的高效液相色谱分析方法
CN111630391A (zh) * 2018-01-23 2020-09-04 珀金埃尔默健康科学有限公司 用于检测农药残留的mrm母子离子对的三重四极杆质谱仪
CN110618218A (zh) * 2019-11-01 2019-12-27 国家地质实验测试中心 一种快速筛查茶叶中农药及代谢物残留的分析方法
CN112305131A (zh) * 2020-11-24 2021-02-02 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种动物源性食品中农药残留的GC-Orbitrap-MS筛查分析方法
CN112834647A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 中国检验检疫科学研究院 高油复杂基质样品前处理技术结合gc-msms测定297种农药残留的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
昆虫保幼激素类似物烯虫酯的应用研究进展;陈辉莹;蔡恩茂;;上海预防医学(第08期);全文 *

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