CN114621639A - 一种可降低色差的镀膜液及制备方法和在光伏玻璃中的应用 - Google Patents

一种可降低色差的镀膜液及制备方法和在光伏玻璃中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光伏玻璃技术领域，公开了一种可降低色差的镀膜液及制备方法和在光伏玻璃中的应用。该镀膜液的制备方法包括以下步骤：将第一乳液、第二乳液与溶剂混合，再加入硅源物质进行反应，制得所述镀膜液；所述第一乳液为含氟阳离子硅丙乳液；所述第二乳液选自阳离子聚苯乙烯乳液、阳离子聚氨酯乳液、阳离子丙烯酸乳液中的至少一种；所述第一乳液的粒径大于第二乳液的粒径。采用该镀膜液所制得的镀膜不仅具有良好的增透效果，还体现出色中性、不易产生色差的特点。将该镀膜应用在光伏玻璃中，可有效改善和降低光伏玻璃外观颜色不一致的问题。

Description

一种可降低色差的镀膜液及制备方法和在光伏玻璃中的应用
技术领域
本发明属于光伏玻璃技术领域，尤其涉及一种可降低色差的镀膜液及制备方法和在光伏玻璃中的应用。
背景技术
太阳能光伏是目前最具发展潜力的清洁能源之一，各国相关从业者正全力开发各种先进技术与新产品，希望能提高光电转换效率。目前大部分光伏玻璃厂家都在为提高光伏玻璃的透光性做努力，一般都是利用光的干涉原理在玻璃上增加一层增透膜，但这种加了常规单层增透膜的光伏玻璃表面容易出现红紫相间的情况，整体看起来呈现为不太均匀的蓝色，且透光率越高，蓝色越鲜艳亮丽，造成现有光伏组件容易产生色差和炫目等难题。而对于欧美及日本的屋顶客户来说，其对光伏组件的外观颜色一致性要求较高，因而难以满足此要求。
目前为止，专门针对光伏组件封装用且具有色中性、不易产生色差等外观问题的高效减反射镀膜玻璃的制备方法和应用还十分少见。某些专利中所提到的中性色太阳能玻璃采用了双层镀膜的形式，首先在玻璃表面镀制一层特殊结构的底层，固化后再镀制一层减反射层。但该方法额外增加了一层底层镀膜，不仅增加了镀膜材料成本，而且需要对现有产线进行改造，增加一个镀膜间和镀膜设备；另外，该方法对底层膜厚度要求严格，底层膜厚度不适合时还是会出现蓝色或蓝紫色外观，因此对镀膜设备及工艺要求严格，批量生产很难控制厚度波动。
因此，本领域迫切需要研发出成本低廉、工艺简单、适合工业化大规模应用且具有色中性、不易产生色差特点的减反射光伏玻璃。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可降低色差的镀膜液、镀膜及在光伏玻璃中的应用。采用该镀膜液所制得的镀膜不仅具有良好的增透效果，还体现出色中性、不易产生色差的特点。将该镀膜应用在光伏玻璃中，可有效改善和降低光伏玻璃外观颜色不一致(色差)的问题。
本发明提供一种镀膜液的制备方法，包括以下步骤：
将第一乳液、第二乳液与溶剂混合，再加入硅源物质进行反应，制得所述镀膜液；
所述第一乳液为含氟阳离子硅丙乳液；所述第二乳液选自阳离子聚苯乙烯乳液、阳离子聚氨酯乳液、阳离子丙烯酸乳液中的至少一种；
所述第一乳液的粒径大于第二乳液的粒径。
本发明中的第一乳液和第二乳液均作为模板剂。硅源物质水解缩合生成的二氧化硅物质，分别会在第一乳液和第二乳液的乳胶粒表面形成一层二氧化硅壳层，而由于第一乳液和第二乳液的粒径大小存在差别，因而形成两种粒径大小不同的核壳结构粒子。这两种核壳结构粒子在成膜过程中，第一乳液所形成的大粒径核壳结构粒子中由于含有氟元素，表面自由能较低，具有自动趋表趋势，最终位于所成膜层的上层；而第二乳液所形成的小粒径核壳结构粒子会位于所成膜层的下层；最终形成上层大孔、下层小孔的类似渐变折射率的双层结构，能够有效降低膜层表面的色差。
优选的，所述第一乳液与第二乳液的质量比为(1-10)：20。
优选的，所述第一乳液的粒径范围为120-200nm。
优选的，所述第二乳液的粒径范围为50-100nm。
优选的，所述硅源物质选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述溶剂选自水、甲醇、酒精、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的至少一种。
优选的，所述反应的温度控制为15-50℃。
优选的，所述反应的时间为4-24h。
优选的，所述第一乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸十二氟庚酯混合，制得混合单体；
(2)将可聚合阳离子单体、水和部分所述混合单体混合，制得预乳液；
(3)对所述预乳液进行升温，加入部分引发剂进行反应；再加入剩余混合单体和剩余引发剂继续反应，调pH值，制得所述第一乳液。
更优选的，步骤(1)中所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
更优选的，步骤(2)中所述可聚合阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
更优选的，步骤(3)中所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐。
更优选的，步骤(3)中所述升温后的温度为60-80℃。
更优选的，步骤(3)中所述pH值调节至1-2。
优选的，当所述第二乳液为阳离子聚苯乙烯乳液时，其制备方法为：
将含氨基的或者季铵化的共聚单体和水混合，加入苯乙烯，氮气保护下升温至50-85℃，逐滴加入引发剂水溶液进行反应，得到阳离子聚苯乙烯乳液。
更优选的，所述含氨基的或者季铵化的共聚单体为含氨基的乙烯单体和/或季铵化乙烯基单体。进一步的，所述季铵化乙烯基单体选自丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，或者二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种或几种物质；所述含氨基的乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯中的至少一种。
更优选的，所述引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
更优选的，所述含氨基的或者季铵化共聚单体与所述苯乙烯单体的质量比为(0.5-4)：(10-20)。
本发明还提供了一种镀膜液，由上述制备方法所制得。
本发明还提供了上述镀膜液在制备光伏玻璃中的应用。
本发明还提供了一种光伏玻璃，包括玻璃基片及位于所述玻璃基片表面的镀膜；所述镀膜由上述镀膜液所形成。
优选的，所述镀膜的厚度小于所述镀膜液中第一乳液的粒径。由于第一乳液的粒径大于镀膜厚度，使得镀膜膜层表面会形成微凸，该特殊结构有利于全域增透，透光率曲线更平，使得光伏玻璃表面的颜色浅、色差低。
本发明还提供了上述光伏玻璃的制备方法，包括以下步骤：
在所述玻璃基片涂覆上述镀膜液后，进行烘烤固化和钢化处理，制得光伏玻璃。
优选的，所述涂覆的方法包括喷涂、浸涂、提拉、辊涂、旋涂、流涂、刷涂中的任意一种。
优选的，所述烘烤固化的温度为80-250℃。
优选的，所述钢化处理的温度为500-700℃。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)采用本发明所述镀膜液所制得的光伏玻璃不仅具有较好的增透效果(透光率增益≥2.2％)，且其外观颜色不像常规单层镀膜玻璃一样呈现令人不适的亮蓝色，而是呈现出色中性、不易产生色差的特点，能够满足对组件外观颜色一致性的要求。
(2)本发明所述光伏玻璃的制备工艺简单，不需对现有产线进行改造，不需镀制两层膜，可在现有生产常规单层镀膜玻璃产线上直接一次性生产制备出来，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1表示Lab色彩模型。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例仅为本发明的优选实施例，对本发明要求的保护范围不构成限制作用，任何未违背本发明的精神实质和原理下所做出的修改、替代、组合，均包含在本发明的保护范围内。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例提供一种减反射且可降低色差的镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
1.阳离子含氟硅丙乳液制备：
(1)将100g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、10g乙烯基三甲氧基硅烷、5g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制得混合单体，备用；
(2)将20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1000g水加入四口烧瓶中，搅拌溶解分散均匀后，将上述1/4量的混合单体(即33.75g)加入后，高速搅拌，制得预乳液；
(3)升温至70℃，待温度稳定后，加入2/5量的引发剂(即0.54g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)，反应至溶液出现泛蓝光后，将剩余混合单体101.25g和剩余3/5的引发剂(即0.81g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)同时滴加，4h内滴加完，再保温75℃反应3h，然后降温至50℃，用盐酸将pH调至1.5，过滤，制得平均粒径为150nm的阳离子含氟硅丙乳液，其固体质量含量为15％。
2.阳离子聚苯乙烯乳液制备：
利用无皂乳液聚合法制备阳离子苯乙烯乳液。称取2.5g共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和61mL水置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌下，加入12.5g苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度450rpm。氮气保护下，升温至75℃，逐滴加入引发剂V-50(偶氮二异丁脒盐酸盐)的水溶液(0.15g V-50溶于23.85g去离子水中)，其中，滴加速度为0.1mL/min，4h滴加完，保温75℃反应12h，得到平均粒径为70nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为15％。
3.镀膜液制备：
(1)将5g含氟阳离子硅丙乳液和25g阳离子聚苯乙烯乳液掺杂，并与60g乙醇混合；
(2)然后在30℃条件下进行搅拌，加入40g正硅酸乙酯后反应12h，制得核壳结构硅溶胶，其固体份质量含量约为15％；
(3)将上述核壳结构硅溶胶用乙醇稀释至4％，即得镀膜液。
实施例2
本实施例提供一种减反射且可降低色差的镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
1.阳离子含氟硅丙乳液制备：
(1)将100g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制得混合单体，备用；
(2)将25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1000g水加入四口烧瓶中，搅拌溶解分散均匀后，将上述1/4量的混合单体(即33.75g)加入后，高速搅拌，制得预乳液；
(3)升温至70℃，待温度稳定后，加入2/5量的引发剂(即0.54g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)，反应至溶液出现泛蓝光后，将剩余混合单体101.25g和剩余3/5的引发剂(即0.81g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)同时滴加，4h内滴加完，再保温75℃反应3h，然后降温至50℃，用盐酸将pH调至1.5，过滤，制得平均粒径为100nm的阳离子含氟硅丙乳液，其固体质量含量为15％。
2.阳离子聚苯乙烯乳液制备：
利用无皂乳液聚合法制备阳离子苯乙烯乳液。称取2.5g共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和61mL水置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌下，加入12.5g苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度450rpm。氮气保护下，升温至75℃，逐滴加入引发剂V-50(偶氮二异丁脒盐酸盐)的水溶液(0.15g V-50溶于23.85g去离子水中)，其中，滴加速度为0.1mL/min，4h滴加完，保温75℃反应12h，得到平均粒径为70nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为15％。
3.镀膜液制备：
(1)将15g含氟阳离子硅丙乳液和15g阳离子聚苯乙烯乳液掺杂，并与60g乙醇混合；
(2)然后在30℃条件下进行搅拌，加入40g正硅酸乙酯后反应12h，制得核壳结构硅溶胶，其固体份质量含量约为15％；
(3)将上述核壳结构硅溶胶用异丙醇稀释至4％，即得镀膜液。
实施例3
本实施例提供一种减反射且可降低色差的镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
1.阳离子含氟硅丙乳液制备：
(1)将100g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、15g乙烯基三乙氧基硅、5g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制得混合单体，备用；
(2)将15g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1000g水加入四口烧瓶中，搅拌溶解分散均匀后，将上述1/4量的混合单体(即33.75g)加入后，高速搅拌，制得预乳液；
(3)升温至70℃，待温度稳定后，加入2/5量的引发剂(即0.54g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)，反应至溶液出现泛蓝光后，将剩余混合单体101.25g和剩余3/5的引发剂(即0.81g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)同时滴加，4h内滴加完，再保温75℃反应3h，然后降温至50℃，用盐酸将pH调至1.5，过滤，制得平均粒径为180nm的阳离子含氟硅丙乳液，其固体质量含量为15％。
2.阳离子聚苯乙烯乳液制备：
利用无皂乳液聚合法制备阳离子苯乙烯乳液。称取2.5g共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和61mL水置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌下，加入12.5g苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度450rpm。氮气保护下，升温至75℃，逐滴加入引发剂V-50(偶氮二异丁脒盐酸盐)的水溶液(0.15g V-50溶于23.85g去离子水中)，其中，滴加速度为0.1mL/min，4h滴加完，保温75℃反应12h，得到平均粒径为70nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为15％。
3.镀膜液制备：
(1)将10g含氟阳离子硅丙乳液和20g阳离子聚苯乙烯乳液掺杂，并与60g乙醇混合；
(2)然后在30℃条件下进行搅拌，加入40g正硅酸乙酯后反应12h，制得核壳结构硅溶胶，其固体份质量含量约为15％；
(3)将上述核壳结构硅溶胶用异丙醇稀释至4％，即得镀膜液。
实施例4
本实施例提供一种减反射且可降低色差的镀膜液，其制备方法包括以下步骤：
1.阳离子含氟硅丙乳液制备：
(1)将100g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、10gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均匀，制得混合单体，备用；
(2)将10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和1000g水加入四口烧瓶中，搅拌溶解分散均匀后，将上述1/4量的混合单体(即33.75g)加入后，高速搅拌，制得预乳液；
(3)升温至70℃，待温度稳定后，加入2/5量的引发剂(即0.54g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)，反应至溶液出现泛蓝光后，将剩余混合单体101.25g和剩余3/5的引发剂(即0.81g)偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)同时滴加，4h内滴加完，再保温75℃反应3h，然后降温至50℃，用盐酸将pH调至1.5，过滤，制得平均粒径为120nm的阳离子含氟硅丙乳液，其固体质量含量为15％。
2.阳离子聚苯乙烯乳液制备：
利用无皂乳液聚合法制备阳离子苯乙烯乳液。称取2.5g共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和61mL水置于250mL四口烧瓶中，机械搅拌下，加入12.5g苯乙烯，搅拌30min，搅拌速度450rpm。氮气保护下，升温至75℃，逐滴加入引发剂V-50(偶氮二异丁脒盐酸盐)的水溶液(0.15g V-50溶于23.85g去离子水中)，其中，滴加速度为0.1mL/min，4h滴加完，保温75℃反应12h，得到平均粒径为70nm的稳定的阳离子聚苯乙烯乳液，其固体分质量含量为15％。
3.镀膜液制备：
(1)将5g含氟阳离子硅丙乳液和25g阳离子聚苯乙烯乳液掺杂，并与60g乙醇混合；
(2)然后在30℃条件下进行搅拌，加入40g正硅酸甲酯后反应12h，制得核壳结构硅溶胶，其固体份质量含量约为15％；
(3)将上述核壳结构硅溶胶用异丙醇稀释至4％，即得镀膜液。
对比例1
本对比例提供一种常规的减反射镀膜液，其制备方法为：
将粒径为10nm的分散型硅溶胶、粒径为50nm的空心硅溶胶、线形硅溶胶、线形钛溶胶、线形铝溶胶、线形锆溶胶、乙二醇、表面活性剂曲拉通-100、润湿剂BYK346混合，然后加入相同质量的水和乙醇，调节镀膜液的固含量浓度为3wt％，即得到减反射镀膜液。
其中，分散型硅溶胶的固含量占总固含量的40wt％，空心硅溶胶的固含量占总固含量的40wt％，线形硅溶胶、线形钛溶胶、线形铝溶胶、线形锆溶胶的固含量分别各占总固含量的5％，乙二醇、表面活性剂曲拉通-100、润湿剂BYK346分别占镀膜液的质量分数为0.5％、0.2％、0.3％。
产品效果测试
将实施例1-4和对比例1所制得的镀膜液分别滚涂在透光率为92.00％的超白太阳能玻璃(3.2mm厚压花玻璃)上，待其表面干燥后再经200℃烘烤固化，最后随玻璃经650℃钢化处理4分钟得到漆膜厚度为120nm的低色差单层镀膜玻璃，分别计为光伏玻璃A1-A4和光伏玻璃B1。
参照标准ISO9050，并经北京奧博泰科技有限公司的气浮台式光谱透射比测量系统AOPTEK GST-3测量，得出：
光伏玻璃A1的透光率为94.36％，增透率为2.36％；
光伏玻璃A2的透光率为94.27％，增透率为2.27％；
光伏玻璃A3的透光率为94.34％，增透率为2.34％；
光伏玻璃A4的透光率为94.31％，增透率为2.31％；
光伏玻璃B1的透光率为94.32％，增透率为2.32％；
该结果表明实施例1-4和对比例1所制得的镀膜液都具有良好的减反射和增透效果。
根据图1所示的Lab色彩模型，并采用KONICA设备对光伏玻璃A1-A4和光伏玻璃B1的色差值进行测量后发现：光伏玻璃A1-A4的色差值b*分别为-1.2、-3.4、-1.7、-0.9，蓝光较浅；光伏玻璃B1的色差值b*＝-4.37，蓝光较深。由此可见，采用实施例1-4中镀膜液所制得的光伏玻璃A1-A4体现出更小的色差，具备更好的外观颜色一致性，不会呈现令人不适的亮蓝色。
将采用实施例中镀膜液所制得镀膜与其他现有单层膜(如专利CN105964195A中方法制得的增透膜，或采用DSM
Figure BDA0003542951770000091
T3、无锡本康的760等镀膜液制备的单层膜)进行比较后发现，采用实施例中镀膜液所制得镀膜仍体现出更小的色差，外观颜色一致性更好。
上面结合附图对本申请实施例作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种镀膜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一乳液、第二乳液与溶剂混合，再加入硅源物质进行反应，制得所述镀膜液；
所述第一乳液为含氟阳离子硅丙乳液；所述第二乳液选自阳离子聚苯乙烯乳液、阳离子聚氨酯乳液、阳离子丙烯酸乳液中的至少一种；
所述第一乳液的粒径大于第二乳液的粒径。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳液与第二乳液的质量比为(1-10)：20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳液的粒径范围为120-200nm；所述第二乳液的粒径范围为50-100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸十二氟庚酯混合，制得混合单体；
(2)将可聚合阳离子单体、水和部分所述混合单体混合，制得预乳液；
(3)对所述预乳液进行升温，加入部分引发剂进行反应；再加入剩余混合单体和剩余引发剂继续反应，调pH值，制得所述第一乳液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述可聚合阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
6.一种镀膜液，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的制备方法所制得。
7.权利要求6所述的镀膜液在制备光伏玻璃中的应用。
8.一种光伏玻璃，其特征在于，包括玻璃基片及位于所述玻璃基片表面的镀膜；所述镀膜由权利要求6所述的镀膜液所形成。
9.根据权利要求8所述的光伏玻璃，其特征在于，所述镀膜的厚度小于所述镀膜液中第一乳液的粒径。
10.权利要求8或9所述的光伏玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在所述玻璃基片涂覆权利要求6所述镀膜液后，进行烘烤固化和钢化处理，制得光伏玻璃。
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