CN114621509B - 一种海洋回收的聚乙烯再生制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种海洋回收的聚乙烯再生制备方法，具体涉及一种针对海洋回收聚乙烯的再生利用技术，采用活性交联剂连接海洋回收PE老化断裂的分子链，从而使废旧聚乙烯塑料分子链增长，相对分子量增加，提高其综合性能，解决了现有回收技术无法对海洋聚乙烯的再利用的问题。
Description
技术领域：本发明涉及废弃塑料回收改性加工的技术领域，具体为一种海洋回收的聚乙烯再生制备方法。
背景技术：
尽管目前对于消费后回收的聚乙烯PE有相关报道，然而相比消费后回收的聚乙烯PE或者陆地回收的聚乙烯PE，海洋回收的PE受影响的因素更多且更复杂，
如海洋环境的高盐的海水浸泡、更高温度、更强烈的阳光照射尤其是强烈的紫外线、更复杂的海洋微生物的影响以及海水冲击的机械破坏等，而消费后回收或者陆地回收的聚乙烯PE并不存在上述因素的影响。
刘少通在聚乙烯和聚苯乙烯塑料在青岛海洋大气环境中的自然老化行为研究的报道中，指出PE老化性能大多通过室内模拟试验或针对内陆环境，对于在海洋大气环境的环境适应性报道较少，相关文献对塑料材料在海洋环境的自然环境试验数据报道相对缺乏。研究发现，PE在1716cm－1附近出现明显的羰基特征吸收峰，说明自然老化过程中发生了氧化反应，羰基基团增多，且试样正面的吸收峰强度高于试样反面，证明光照对材料的氧化有明显促进作用。由于PE塑料在老化过程中发生的光氧老化反应和水分扩散:氧化反应使羰基基团替换组织内原有结构，导致应力不均匀，造成局部应力不均导致力学性能下降；水的渗透同样破坏了基体的化学键，同时在内部生成缺陷，当材料受力后基体传递载荷作用降低，力学性能下降。老化前的PE塑料整体光滑平整，但其中存在一定量的表面缺陷。经过一年的自然环境暴露后，表面缺陷数量增多，范围扩大，且其中大多附着杂质；在清洗过后依然存在的杂质证明其与PE表面的结合十分紧密，可能已经进入到高分子链的间隙之中。这些分布于表面坑洞会导致材料不能均匀受力，也是导致力学性能下降的主要因素。表面缺陷的发展加深证明PE的局部的老化和侵蚀速率高于表面整体的速率。PE较柔性的材质易于生成表面缺陷，在海洋地区更容易使盐颗粒在其中沉积，进而潮解带入更多水分，使局部老化侵蚀加速，这是导致PE的局部的老化侵蚀速率高于表面整体老化侵蚀速率的原因。PE塑料经过一年自然环境老化后，压缩性能、弯曲性能、拉伸性能等力学参数均明显下降。
蒋凤华报道6种塑料膜的断裂伸长率均随光照时间增加而降低,杨氏模量一般随光照时间增加先升高后降低,而拉伸强度随光照时间增加呈先升高后降低或者持续降低的变化趋势,食品包装袋和可降解垃圾袋在光照强度为紫外UV光照射36h后发生脆化无法进行拉伸性能测试,易于破碎为微塑料。聚乙烯在UV 光作用下发生断链反应,产生羰基和乙烯基产物,分子排列结构发生变化,宏观上表现为拉伸性能的断裂伸长率和拉伸强度降低,微观上表现拉伸断面的碎片化.研究结果表明,聚乙烯塑料老化12个月以后表面布满裂纹和小孔,且裂纹顺着同一方向排布,发生脆化。
Sudhakar等以不同底物设立3个实验组，分别是未经预处理的LDPE和HDPE、热处理后的LDPE和HDPE，以及未经预处理的淀粉共混LDPE，选择了2种海洋微生物Bacillussphericus和B.cereus，在pH 7.5和温度30℃的条件下利用 3个实验组的材料作为唯一碳源，结果发现，在B.sphericus的作用下，热预处理的LDPE和HDPE样品的重量损失分别约为19％和9％，而未经预处理的样品分别为10％和3.5％。Harshvardhan等从浮游水域分离出60种海洋细菌，并从中筛选出了3种具有降解LDPE的能力菌株，这3株菌能够在以PE为唯一碳源的培养基中生长，与这3株菌共同培养30d后，PE的失重分别为1％、1.5％和1.75％，通过ATR-FTIR光谱测定，发现酮基羰基键指数、酯基羰基键指数和乙烯基键指数增加，进一步证实了PE的生物降解。因此，海洋回收的PE在长期海水浸泡与腐蚀等复杂环境下，海洋塑料PE分子结构、理化性能已发生较大变化，与一般回收的PE相比，在再生利用方面，存在自身的特殊问题亟待解决。
辛闻报道以回收HDPE为基体树脂制备木塑复合材料，分别考察了木粉，钛酸酯，PE-g-MAH及POE(弹性体乙烯-辛烯共聚物)对复合材料力学性能的影响，分析实验数据后认为，木粉的最佳使用量为15phr；钛酸酯的加入可有效地提高复合材料的力学性能；PE-g-MAH可改善界面相容性，提高力学性能，由于马来酸酐接枝聚乙烯对复合材料的影响主要表现在两个方面，一是马来酸酐接枝聚乙烯能很好的分别和木粉及树脂集体r-HDPE结合，有效的促进复合材料各基体的相互结合能力，提高其力学性能。二是相容剂PE-g-MAH中的PE为齐聚物，分子量低，过量使用会影响公会无的分子量分布，降低其力学性能。故增溶剂对复合材料力学性能的影响表现出先升后降，并在10％达到其最佳值。POE作为增韧剂可改善复合材料的缺口冲击强度和断裂伸长率，但是会降低复合材料的拉伸强度和弯曲性能。可见，在对回收后PE的再生改性会受到多种不同因素的相互影响。
US20180298169A1公开了将聚合物废物的再循环的方法和组合物，公开了将消费后废聚合物PE与涂布有偶联改性剂的碳酸钙无机颗粒的功能填料共同双螺杆挤出造粒，该偶联改性剂包含末端的丙酸基或具有一个或两个相邻羰基的烯基的化合物，以获得更好的拉伸以及抗冲击性能。EP3074464B1公开由消费后树脂的聚乙烯组合物的生产方法，包括以下步骤:提供高密度聚乙烯的ESCR的消费后树脂；提供原始聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有单峰分布中包括至少两种聚乙烯级分A和B，馏分A相比馏分B更高的分子量和更低的密度，将高密度聚乙烯与新鲜聚乙烯树脂中消费后树脂形成的聚乙烯组合物。该方法获得的组合物显示出良好的力学性能，例如高的ESCR的平衡，同时具有良好的加工性能。但国内外对于海洋回收的PE的再生加工鲜有报道，其主要原因是海洋回收后的PE损坏较为严重，性能发生较大变化，产业上难以再生利用。
发明内容：
本发明的目的在于，解决现有回收技术无法对海洋聚乙烯的再利用价值问题，提供一种针对海洋回收聚乙烯的再生利用技术。
本发明可通过以下技术方案实现：
一种海洋回收的聚乙烯的再生制备方法，包括以下步骤，
(1)将海洋回收的聚乙烯破碎至粒径0.5-3mm，然后清洁，
(2)将步骤(1)的聚乙烯干燥；
(3)将质量比为1～5∶100的交联剂与步骤(2)所得的聚乙烯混合均匀后，加热至熔融状态，持续熔融共混使所述交联剂与海洋回收的聚乙烯分子链发生原位交联反应。
所述交联剂选自交联剂为马来酸酐(MAH)、过氧化苯二甲酰(BPO)、三乙烯四胺(TEPA)的一种或者多种组合，优选马来酸酐(MAH)，或者优选马来酸酐(MAH)和过氧化苯二甲酰(BPO)、或者优选三乙烯四胺(TEPA)。
所述清洁步骤包括利用浮动分离方法来洗涤海洋回收的聚乙烯，以除去污垢和其它固体杂质等，比如表面活性剂等去污剂，洗涤上述回收废弃物，在清洁中可以同时采用机械搅拌或刷子等机械方法来去除杂质更加完全。
所述步骤(2)的干燥为烘干，温度为60-100℃，优选80℃、90℃，干燥时间30-120min，优选60min、90min。
所述步骤(3)中，所述熔融共混为熔融挤出，熔融挤出温度为180—230℃，优选190-220℃，所述熔融挤出，一区温度185-195℃，二区温度195-205℃，三区温度205-215℃，四区温度210-230℃，五区温度200-220℃，六区温度 190-210℃，机头挤出温度210-220℃。
所述熔融挤出采用双螺杆挤出，螺杆转速为250—450转/min，优选300、 350、400转/min。
所述步骤(3)中进一步加入滑石粉，所述滑石粉粒径为2-50μm，优选5-10 μm，5-20μm。
所述步骤(3)中进一步加入增韧剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、相容剂中的一种或多种。
海洋废弃的聚乙烯塑料会受到多种物理因素、化学因素以及气候环境多种因素叠加的影响，例如海浪、温度、光、氧、臭氧、可变化合价的金属微粒以及海水、酸碱和盐以及微生物等等。在对海洋废弃回收的聚乙烯塑料的初步老化研究中，发现经海洋环境老化后分子链的断裂非常严重，使得聚乙烯分子量大幅降低且分子量分布也大幅变宽，从而导致的力学性能下降，尤其冲击强度明显下降。
基于此，在对聚乙烯断裂的分子链上，用活性交联剂连接老化断裂的分子链，从而使废旧聚乙烯塑料分子链增长，相对分子量增加。尽管加入交联剂进行再生加工，其抗冲击性能有所提高，但是综合性能仍不足以满足实际应用的需求。因此，本发明还进一步提供优选的一种海洋回收的聚乙烯的再生材料，获得更优异的综合性能的再生材料。
所述优选的一种海洋回收的聚乙烯的再生材料，按重量百分比计，其包括如下重量百分比的原料：
海洋回收PE：30％—90％，
PE树脂：4％-50％，
增韧剂：1％—10％，
交联剂：1％—3％，
润滑剂：0.5％—2％，
成核剂：0.05％—2％，
抗静电剂:0.1％—0.5％，
相容剂：0.5％—4％，
滑石粉：2％—12％，
增韧剂选自MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、SBS(苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物)、POE(乙烯-辛烯饱和共聚物)的一种或者多种组合，
交联剂选自马来酸酐(MAH)、过氧化苯二甲酰(BPO)、三乙烯四胺(TEPA)的一种或者多种组合，
成核剂选自β-萘甲酸钠、乙烯-丙烯酸酯共聚物、DBS[二(苯亚甲基)山梨醇](DBS)的一种或者多种组合，
润滑剂选自硬质酰胺、油酰胺、微晶石蜡的一种或者多种组合，
抗静电剂选自丙三醇、环氧乙烷、聚氧化乙烯的一种或者多种组合，
相容剂选自苯乙烯接枝马来酸酐(SMA)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸水甘油酯(SAG)的一种或者多种组合。
将所述原料熔融挤出，熔融挤出温度为180—230℃，优选190-220℃，所述熔融挤出，一区温度185-195℃，二区温度195-205℃，三区温度205-215℃，四区温度210-230℃，五区温度200-220℃，六区温度190-210℃，机头挤出温度210-220℃。
所述熔融挤出采用双螺杆挤出，螺杆转速为250—450转/min，优选300、 350、400转/min。
上述原料重量百分比进一步优选，海洋回收PE的优选50-90％、60-90％，更优选70％、75％、80％、85％，
PE树脂优选4-40％，4-15％，4-12％，更优选5％、6％、7％、8％、10％，
增韧剂优选2％、3％、4％、5％、6％、8％，交联剂优选1.5％、2％，润滑剂优选 1％、1.5％，成核剂优选1％、1.5％，相容剂优选1％、1.5％。
其中增韧剂选自MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物)、POE(乙烯-辛烯饱和共聚物)的一种或者多种组合；优选1％-4％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS) 和1％-4％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)；或者优选1％-4％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)和1％-4％的乙烯-辛烯饱和共聚物(POE)，或者优选2％-4％的乙烯-辛烯饱和共聚物(POE)。
其中交联剂选自马来酸酐(MAH)、过氧化苯二甲酰(BPO)、三乙烯四胺 (TEPA)的一种或者多种组合；优选1％-3％的马来酸酐(MAH)，或者优选0.5％-1.5％的马来酸酐(MAH)和2％-4％过氧化苯二甲酰(BPO)、或者优选1％-3％的三乙烯四胺(TEPA)。
为促进材料的分散，加入润滑剂有利于使各组分原料混合均匀，使得颗粒分布均匀，降低粘度，增强流动性，但是在实际应用中，润滑剂也会导致终产品力学性能的改变，或者在材料表面聚集析出产生不利影响。因而，本发明的原料再生体系中，润滑剂优选硬质酰胺、油酰胺、微晶石蜡的一种或者多种组合，能够获得优异综合性能。优选1％-3％的硬质酰胺，或者优选1％-2％的微晶石蜡，或者优选0.5％-2％的油酰胺。
成核剂选自β-萘甲酸钠、乙烯-丙烯酸酯共聚物、DBS[二(苯亚甲基)山梨醇](DBS)的一种或者多种组合；优选0.2％-0.5％的β-萘甲酸钠，或者优选1％-2％的二(苯亚甲基)山梨醇，或者优选0.05％-0.1％的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
为了减少塑料的静电危害，本发明进一步加入抗静电剂，然后在本发明高温熔融挤出的制备方法中，抗静电剂在加工中易受热引起着色，而且产品的力学强度也会大幅度下降，而不利于海洋回收PE的再生利用。为提高海洋回收PE的再生综合性能，本发明优选抗静电剂选自丙三醇、环氧乙烷、聚氧化乙烯的一种或者多种组合；优选0.1％-0.2％的聚氧化乙烯，或者优选0.2％-0.3％的环氧乙烷，或者优选0.1％-0.2％的丙三醇。
本发明相容剂选自苯乙烯接枝马来酸酐(SMA)、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸水甘油酯(SAG)的一种或者多种组合。优选2％-4％的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸水甘油酯(SAG)，或者优选1％-4％的乙烯 -丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(EMH)，或者优选1％-2％的苯乙烯接枝马来酸酐 (SMA)。
本发明还进一步提供上述优选的海洋回收的聚乙烯再生材料的制备方法，按上述配方比例准确称其成分，
步骤一，将海洋回收塑料聚乙烯干燥，
步骤二，将烘烤后的海洋塑料PE与PE树脂、增韧剂、交联剂、润滑剂加入搅拌桶，搅拌5min后再加入成核剂、抗静电剂，混合搅拌5min，
步骤三，将相容剂和滑石粉混合加入搅拌桶，再搅拌10min，
步骤四，将搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出，喂料熔融挤出，温度设定为 180—230℃，螺杆转速为250—450转/min，挤出冷却，干燥风吹干，切粒即得。
本发明相比现有技术的优点：
1、针对海洋回收聚乙烯的特点，其分子链断裂相比普通陆地回收的聚乙烯更加严重，难以简单适用陆地回收的聚乙烯的再生方法。本发明的再生利用方法，很好的解决了海洋回收聚乙烯可再生利用价值的低的问题，从而能够有效减少遏制海洋塑料污染。
2、本发明的再生方法制备得到的再生材料，具有更好的机械强度、硬度、韧性、抗冲击性、耐老化等性能，解决海洋回收PE塑料直接技术分离提纯后无利用价值的问题。该海洋回收聚乙烯再生料，已广泛用于薄膜类制品、注塑制品、中空制品、管材类制品、丝类制品、电缆制品等。
附图说明：
图1本发明海洋回收PE以及再生后的红外光谱图
具体实施方式：
本发明实施案例中所用的材料如下，
海洋回收塑料PE为海洋打捞所得；PE树脂为台湾聚合化品股份有限公司生产；MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯- 苯乙烯三元嵌段共聚物)、POE(乙烯-辛烯饱和共聚物)、MAH(马来酸酐)、 BPO(过氧化苯二甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)、TEPA(三乙烯四胺)、硬质酰胺、油酰胺、微晶石蜡、β-萘甲酸钠、乙烯-丙烯酸酯共聚物、DBS[二(苯亚甲基)山梨醇]、丙三醇、环氧乙烷、聚氧化乙烯、SMA(苯乙烯接枝马来酸酐)、 EMH(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物)、SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸水甘油酯)为东莞市场售；MAH(马来酸酐)为赛默飞世尔科技(中国)有限公司；微晶石蜡为南通润丰石油化工有限公司；β-萘甲酸钠为苏州凯祥精细化工有限公司。
本发明实施案例中所用的仪器设备如下，
MT36双螺杆挤出机，南京美芝隆；UN480A5注塑机，佛山伊之密；万能试验机，深圳美特斯；洛氏硬度仪，东莞卓越；冲击试验机，东莞高铁；熔融流动系数测试仪，东莞高铁；傅立叶变换红外光谱仪，天津港东科技。
实施例1
1.海洋回收的聚乙烯破碎、清洁后，预先在90℃干燥30-120min，按表2 配方准确称量，海洋回收PE，PE树脂，MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物),SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物),MAH(马来酸酐)，硬质酰胺,乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚氧化乙烯，SMA(苯乙烯接枝马来酸酐),滑石粉。
2.制备方法步骤
(1)先将海洋回收PE、PE树脂、MBS、SBS、MAH、硬质酰胺加入搅拌桶中，混合搅拌5min；再加入乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚氧化乙烯，混合搅拌5min；最后将SMA、滑石粉加入搅拌桶，混合搅拌10min。
(2)将搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出，喂料熔融挤出，温度设定为190 —220℃，螺杆转速为300转/min，挤出冷却，干燥风吹干，切粒即得。
将制备得到的再生材料，分别按照ASTM D638标准测定抗冲击性能，按照ASTMD638标准测定拉伸强度，按照ASTM D790标准测定弯曲模量，按照ASTM D638 标准测定拉伸率，按照ASTM D1238标准(210℃，5kg)测定熔体流动速率(熔指)。
表1熔融挤出温度
| 温度℃ | 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 模头 |
| 设定 | 190 | 200 | 210 | 220 | 210 | 200 | 210 |
| 实际 | 189 | 201 | 209 | 219 | 210 | 199 | 211 |
表2配方组成以及再生性能
结果表明，随着助剂用量的增加，再生材料的各种性能有所提升，尤其是润滑剂、增韧剂、无机填充剂滑石粉用量显著增加时，拉伸强度增大、熔融性能也大幅提升，但是弯曲模量却显著增大，伸长率显著降低，抗冲击性能并未显著提高。因此，配方1、配方2具有更优异的综合性能。
实施例2
1.海洋回收的聚乙烯预先在80℃干燥100min，按表4配方准确称量，海洋回收PE，PE树脂，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物)、POE(乙烯- 辛烯饱和共聚物)，MAH(马来酸酐)，BPO(过氧化苯二甲酰)，微晶石蜡，DBS[二 (苯亚甲基)山梨醇],环氧乙烷，SAG(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸水甘油酯)，滑石粉。
2.制备方法步骤
(1)先将海洋回收PE、PE树脂、SBS、POE、MAH、BPO、微晶石蜡加入搅拌桶中，混合搅拌5min；再加入DBS、环氧乙烷，混合搅拌5min；最后将SAG、滑石粉加入搅拌桶，混合搅拌10min。
(2)将搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出，喂料熔融挤出，温度设定为190 —210℃，螺杆转速为350转/min，挤出冷却，干燥风吹干，切粒即得。
将制备得到的再生材料，分别按照ASTM D638标准测定抗冲击性能，按照 ASTMD638标准测定拉伸强度，按照ASTM D790标准测定弯曲模量，按照ASTM D638标准测定拉伸率，按照ASTM D1238标准(210℃，5kg)测定熔体流动速率(熔指)。
表3熔融挤出温度
| 温度℃ | 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 模头 |
| 设定 | 190 | 200 | 210 | 210 | 200 | 190 | 200 |
| 实际 | 188 | 201 | 209 | 208 | 199 | 190 | 201 |
表4配方组成以及再生性能
结果表明，在该配方下，随着助剂用量的增加，再生材料的各种性能有所提升，但在该配方中润滑剂、增韧剂、成核剂用量显著增加时，弯曲模量却显著增大，伸长率显著降低，抗冲击性能也降低。因此，配方5、配方6、配方7具有更优异的综合性能。
实施例3
1.海洋回收的聚乙烯预先在90℃干燥90min，按配方准确称量，海洋回收 PE，PE树脂，POE(乙烯-辛烯饱和共聚物)，TEPA(三乙烯四胺)，油酰胺，β-萘甲酸钠，丙三醇，EMH(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物)，滑石粉。
2.制备方法步骤
(1)先将海洋回收PE、PE树脂、POE、TEPA、油酰胺加入搅拌桶中，混合搅拌5min；再加入β-萘甲酸钠、丙三醇，混合搅拌5min；最后将EMH、滑石粉加入搅拌桶，混合搅拌10min。
(2)将搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出，喂料熔融挤出，温度设定为190 —220℃，螺杆转速为320转/min，挤出冷却，干燥风吹干，切粒即得PE改性产品。
将制备得到的再生材料，分别按照ASTM D638标准测定抗冲击性能，按照 ASTMD638标准测定拉伸强度，按照ASTM D790标准测定弯曲模量，按照ASTM D638标准测定拉伸率，按照ASTM D1238标准(210℃，5kg)测定熔体流动速率(熔指)。
表5熔融挤出温度
| 温度℃ | 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 模头 |
| 设定 | 190 | 200 | 210 | 220 | 210 | 200 | 210 |
| 实际 | 191 | 199 | 208 | 218 | 209 | 199 | 209 |
表6配方组成以及再生性能
结果表明，在该配方下，随着助剂用量的增加，再生材料的各种性能有所提升，但在该配方中增韧剂、抗静电剂、成核剂用量显著增加时，弯曲模量却显著增大，伸长率显著降低，抗冲击性能也降低。因此，配方9、配方10具有更优异的综合性能。
实施例4
1.海洋回收的聚乙烯预先在85℃干燥90min，按表7配方准确称量，海洋回收PE，PE树脂，增韧剂EPDM，交联剂正硅酸乙酯，润滑剂EBS，成核剂NU-100，抗静电剂PEEA，相容剂MGE，硅灰石。
2.制备方法步骤
(1)先将海洋回收PE、PE树脂、增韧剂EPDM，交联剂正硅酸乙酯，润滑剂 EBS加入搅拌桶中，混合搅拌5min；再加入成核剂NU-100、抗静电剂PEEA，混合搅拌5min；最后将相容剂MGE、硅灰石加入搅拌桶，混合搅拌10min。
(2)将搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出，喂料熔融挤出，温度设定为190 —220℃，螺杆转速为320转/min，挤出冷却，干燥风吹干，切粒即得。挤出熔融温度设置、测试方法如实施例3。
表7配方组成以及再生性能
结果表明，该配方再生的再生料综合性能不符合实际应用的需求。
实施例5
将以上配方1、配方5、配方9制得的再生产品以及海洋回收的PE，各取样品放入烤箱90℃烘烤100min，然后进行注塑成型打成试条，注塑成型温度为 210-240℃，按表8测试各项性能以及红外光谱图。测试结果对比如下，
表8性能测试结果
从各个测试项目可知，海洋回收的PE经本发明的再生方法制备后，各项性能。同时如附图所示，回收的海洋PE主要呈现四吸收峰，分别为725cm-1、1467cm-1、 2851cm-1、2919cm-1的振动，经本发明配方1的交联熔融共混挤出后，出现了新的特征峰，表明经交联后PE组成发生改变。
实施例6
由于目前关于海洋回收PE的研究报道并不充分，海洋回收的PE在组成以及微观结构具体有何种变化，并未完全阐明。为进一步探索海洋回收的PE再生方法存在的问题，研究中进一步与陆地上消费回收后的PE在再生方法进行了比较，分别利用本发明的助剂尝试再生陆地上消费回收后的PE，并观察对其性能的影响。测试方法参见实施例1
表9陆地回收PE的再生性能结果
结果，采用本发明的再生方法并不适用再生陆地消费回收后的PE，这可能是由于陆地回收的PE的断裂程度、降解片段以及所含杂质不同，才导致这种差别，值得后续进一步研究。
本发明的上述实施例仅仅是较佳举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的研发技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出一些相关实施案例的调整与变动。本发明无需对此不断举例。在本发明要求的权利原则范围内任何调整，转化与改善，皆属于本发明所要保护范围之内。
Claims (6)
1.一种海洋回收的聚乙烯的再生制备方法，其特征在于：其包括以下步骤，
步骤一，将海洋回收塑料聚乙烯干燥，
步骤二，将烘烤后的海洋塑料PE与PE树脂、增韧剂、交联剂、润滑剂加入搅拌桶，搅拌5min后再加入成核剂、抗静电剂，混合搅拌5min，
步骤三，将相容剂和滑石粉混合加入搅拌桶，再搅拌10min，
步骤四，将搅拌均匀的混合物加入双螺杆挤出，喂料熔融挤出，温度设定为180—230℃，螺杆转速为250—450转/min，挤出冷却，干燥风吹干，切粒即得；按重量百分比计，其包括如下重量百分比的原料：
海洋回收PE：60％—90％，
PE树脂：4％-15％，
增韧剂：1％—10％，
交联剂：1％—3％，
润滑剂：0.5％—2％，
成核剂：0.05％—2％，
抗静电剂:0.1％—0.5％，
相容剂：0.5％—4％，
滑石粉：2％—12％；
交联剂选自马来酸酐、过氧化苯二甲酰、三乙烯四胺的一种或者多种组合，
润滑剂选自硬质酰胺、油酰胺、微晶石蜡的一种或者多种组合，
抗静电剂选自丙三醇、环氧乙烷、聚氧化乙烯的一种或者多种组合，
成核剂选自β-萘甲酸钠、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二(苯亚甲基)山梨醇的一种或者多种组合。
2.根据权利要求1所述的再生制备方法，其特征在于：
所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、乙烯-辛烯饱和共聚物的一种或者多种组合。
3.根据权利要求1所述的再生制备方法，其特征在于：
所述成核剂选自0.2％-0.5％的β-萘甲酸钠，或者1％-2％的二(苯亚甲基)山梨醇，或者0.05％-0.1％的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
4.根据权利要求1所述的再生制备方法，其特征在于：
所述相容剂选自苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸水甘油酯的一种或者多种组合。
5.根据权利要求1所述的再生制备方法，其特征在于：所述抗静电剂选自0.1％-0.2％的聚氧化乙烯，或者0.2％-0.3％的环氧乙烷，或者0.1％-0.2％的丙三醇。
6.根据权利要求1所述的再生制备方法，其特征在于：所述润滑剂选自1％-2％的微晶石蜡，或者0.5％-2％的油酰胺。
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