CN114620710A - 一种荧光碳量子点及氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法与应用 - Google Patents
一种荧光碳量子点及氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种荧光碳量子点及氮‑磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法与应用。先将树叶粉末和去离子水形成的混合物在200～240℃下水热反应，后将所得产物A中的副产物去除后干燥，得到荧光碳量子点。将产物A替换为产物B，按照处理产物A的方式处理，得到氮‑磷共掺杂荧光碳量子点，其中产物B按如下过程得到：将树叶粉末、磷酸脲和去离子水的混合体系在200～240℃下水热反应，磷酸脲和树叶粉末的质量比小于等于0.2，得到产物B。本发明绿色、成本低、能提高生物质基荧光碳量子点的量子产率，获得的碳量子点荧光性能稳定、水溶性好、尺寸细小、毒性低、生物相容性好，作为荧光探针可用于检测自来水中的微量Fe3+和细胞成像。
Description
技术领域
本发明涉及碳量子点合成与应用领域，具体为一种荧光碳量子点及氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法与应用。
背景技术
近年来，量子点材料在环境检测、光电催化、电子器件以及生物医药等领域具有重要的应用潜力。常见的半导体量子点如CdSe、ZnS、CdS、Si等具有尺寸可控、发射波长范围较窄以及发光量子产率高等优点。但是，由于其水溶性差、合成过程复杂、化学稳定性差且大部分具有较强毒性等缺点，使其在实际应用过程中受到限制。
与半导体量子点相比，荧光碳量子点作为一种新型零维碳纳米材料，不仅具有碳纳米材料稳定的结构，又具有传统量子点的荧光性能。此外，还具有比传统量子点更为优越的特点，例如颗粒尺寸小、荧光稳定性高、发射波长可调谐、水溶性好、生物相容性好、毒性低、表面易功能化等特点。这些特点使碳量子点在环境污染物检测、生物成像、光催化和光电子器件等领域展现了巨大的潜在应用价值。
目前，多种方法被用来合成荧光碳量子点，例如电弧放电、微波加热、电化学剥落、强酸氧化、高能球磨、溶剂/水热和超声合成等。但是，这些方法和以下一些缺点相关，包括冗长的提纯过程、有毒的试剂、昂贵的前驱体、复杂的实验装置、苛刻的反应条件、无用的副产物、低的量子产率和高成本，这极大地限制了碳量子点的大规模低成本生产和实际应用。因此，开发一种更简单、低成本、绿色环保的高荧光量子产率碳量子点合成方法，为推动碳量子点的实际应用具有重要的现实意义。
Fe3+是一种重金属离子，已被认为是水、土壤和其他基质污染的主要原因之一。当Fe3+在水中的含量超过0.3mg/L时，它会对水环境和人类健康产生危害。因此，对水环境中Fe3+的检测具有重要的意义。目前，针对Fe3+的检测方法主要包括：原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学分析法等。但是，这些方法需要昂贵的仪器、复杂的操作、繁琐的样品处理程序、高的成本等。因此，开发一种简单、高效、低成本的用于水中Fe3+检测的方法具有重要的意义。
目前，研究最广泛的生物成像剂为有机荧光染料和半导体量子点。有机荧光染料的光稳定性差为长期成像造成困难。半导体量子点易发生光漂白现象和毒性高严重限制了其在生物成像方面的应用。碳量子点由于其合成成本低、亲水性好、毒性低、生物相容性好、荧光性能稳定，在细胞成像方面有着比半导体量子点和有机荧光染料显著的优势。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种荧光碳量子点及氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法与应用。该合成方法绿色、成本低、能显著提高生物质基荧光碳量子点的量子产率，获得的碳量子点可作为荧光探针用于检测自来水中的微量Fe3+和细胞成像。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种荧光碳量子点的合成方法，包括如下步骤：
步骤1，将树叶粉末和去离子水形成的混合物在200～240℃下进行水热反应，得到产物A；
步骤2，将产物A中的副产物去除后干燥，得到荧光碳量子点。
优选的，步骤1将所述的混合物以5～10℃/min的升温速率从室温升至200～240℃。
优选的，步骤1将所述的混合物在200～240℃下水热反应5～6h，得到产物A。
优选的，步骤2将产物A用有机系滤膜和水系滤膜过滤若干次，收集过滤后的滤液，将滤液冷冻干燥后得到荧光碳量子点。
进一步，步骤2将产物A用有机系滤膜或水系滤膜过滤后，所述滤膜上的滤饼为水热碳。
一种由上述任意一项所述的荧光碳量子点的合成方法得到的荧光碳量子点。
一种氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法，包括如下步骤：
将上述任意一项所述的产物A替换为产物B，之后按照处理产物A的方式处理，得到氮-磷共掺杂荧光碳量子点，其中产物B按如下过程得到：
将树叶粉末、磷酸脲和去离子水的混合体系在200～240℃下进行水热反应，磷酸脲和树叶粉末的质量比小于等于0.2，得到产物B。
进一步，将产物B用有机系滤膜或水系滤膜过滤后，所述滤膜上的滤饼为氮-磷共掺杂的水热碳。
一种由上述任意一项所述氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法得到的氮-磷共掺杂荧光碳量子点。
一种氮-磷共掺杂荧光碳量子点作为荧光探针在检测水环境中微量Fe3+和细胞成像的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种荧光碳量子点的合成方法，通过将树叶粉末和去离子水形成的混合物进行一步水热反应，之后将产物中的副产物去除后干燥，即可得到荧光碳量子点。采用废弃的苹果树叶为碳源，不仅可以减少农林废弃物对环境的污染，而且可以绿色低成本合成碳量子点。与目前碳量子点的合成方法相比，本发明获得的荧光碳量子点合成方法易于操作，后处理简单，不需要高速离心和透析，原料来源广泛成本低，没有使用昂贵有污染的化学试剂，没有产生无用的副产物。合成过程中的副产物是一种高附加值的水热碳，整个合成过程变废为宝实现了农林废弃物的高效资源化利用，符合绿色低成本的工业要求，适于进一步放大生产。
本发明一种氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法，在一步水热反应中加入碳源树叶粉末和少量的磷酸脲，可实现氮、磷元素的同步共掺杂，能显著提高生物质基荧光碳量子点的量子产率。采用废弃的苹果树叶为碳源，不仅可以减少农林废弃物对环境的污染，而且可以绿色低成本合成碳量子点。与目前碳量子点的合成方法相比，本发明获得的氮-磷共掺杂荧光碳量子点合成方法易于操作，后处理简单，不需要高速离心和透析，原料来源广泛成本低，没有使用昂贵有污染的化学试剂，没有产生无用的副产物。合成过程中的副产物是一种高附加值的水热碳，整个合成过程变废为宝实现了农林废弃物的高效资源化利用，符合绿色低成本的工业要求，适于进一步放大生产。
本发明所合成的荧光碳量子点、氮-磷共掺杂荧光碳量子点具有高的结晶性、形状近球形、尺寸细小、尺寸分布范围窄、丰富的表面官能团、毒性低、生物相容性好、亲水性好、荧光性能稳定。氮-磷共掺杂荧光碳量子点具有更高的荧光量子产率，作为检测Fe3+的荧光探针其检测线为4.0μΜ，小于饮用水中Fe的限量浓度5.4μM，可以快速灵敏地检测自来水中的微量Fe3+；作为荧光探针试剂可以标记细胞用于生物成像。获得的碳量子点将在传感器、生物成像、环境污染物检测、光催化、光电子器件等领域展现巨大的应用价值。
附图说明
图1为本发明所述的废弃苹果树叶的照片。
图2为本发明实例1和实例3合成的荧光碳量子点水溶液和氮-磷共掺杂荧光碳量子点水溶液的照片。
图3为本发明实例1和实例3合成的荧光碳量子点水溶液和氮-磷共掺杂荧光碳量子点水溶液在365nm紫外灯下发出的蓝色荧光照片。
图4为本发明实例1合成的副产物氮-磷共掺杂水热碳的外观照片。
图5为本发明实例1和实例3分别合成的副产物氮-磷共掺杂水热碳、水热碳的红外光谱图。
图6为本发明实例1合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点的TEM图。
图7为本发明实例1合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点的高分辨TEM图。
图8为本发明实例1合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点的颗粒尺寸分布柱状图。
图9为本发明实例1合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点的XPS全谱图。
图10为本发明实例1和实例3分别合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点、荧光碳量子点的红外光谱图。
图11为本发明实例1和实例3分别合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点、荧光碳量子点的激发光谱和发射光谱图。
图12为本发明实例1合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点对水中Fe3+的选择性识别柱状图。
图13为本发明实例1合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点对水中Fe3+检测的标准曲线。
图14为本发明实例1合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点对细胞毒性的变化图(a)和细胞标记成像图(b)。
图15为本发明实例3合成的副产物水热碳的外观照片。
图16为本发明实例3合成的荧光碳量子点的TEM图(右上角插图为其高分辨TEM图)。
图17为本发明实例3合成的荧光碳量子点的颗粒尺寸分布柱状图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
苹果树叶(包括落叶、枯枝中的树叶等)是苹果收获后田间地头留下的一种常见农林废物，每年约有900万吨废弃的苹果树叶遍布在中国大地，这为碳量子点的低成本、大规模化生产提供了良好的经济基础。苹果树叶中含有丰富的粗纤维、维生素、木质素、纤维素、半纤维素等，为碳量子点的合成提供了丰富的绿色天然碳源。目前，对农林废弃物的处理方式有以下几种方式：第一，粉碎还田，但是易滋生病虫害，导致土壤污染，影响作物长势；第二，就地焚烧或者做饭烧炕，这会导致空气环境污染；第三，枯枝落叶饲料化，该方法对原料要求高且只适用于养殖业发达的地区。因此，将苹果树叶废弃物高效利用转化成为有价值的功能性碳材料是一种有前途的策略，它可以减少二氧化碳的释放，对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用。
因此，本发明公开的荧光碳量子点及氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法是绿色低成本的。先直接将废弃的苹果树叶清洗干净，烘干研磨后将其1.0g置于水热反应釜中，然后加入去离子水和不超过0.2g的磷酸脲(氮-磷共掺杂荧光碳量子点时用)混合均匀，以5～10℃/min的升温速率，在200～240℃条件下水热反应5～6h，既能保证合成高质量的荧光碳量子点又能避免过度能耗，再经过过滤和冷冻干燥，最后获得相应的荧光碳量子点。另外，收集抽滤后的副产物，可获得一种高价值的水热碳，其有望在污染物吸附、重金属离子吸附、催化剂载体和光电催化等领域展现潜在的应用前景。
实例1
氮-磷共掺杂荧光碳量子点的绿色低成本合成方法与应用，包括如下步骤：
1)、将如图1所示的废弃苹果树叶收集后，用去离子水清洗干净，在80℃烘箱中24h烘干，然后用研钵研磨成粉。
2)、将0.2g磷酸脲溶解在60mL去离子水中，然后加入1.0g树叶粉混合均匀。将混合物转移到100mL反应釜中，然后把反应釜置于烘箱中以升温速率5℃/min加热至240℃保温6h。
3)、待烘箱温度下降到室温时，将反应釜拿出，取出内衬，将反应物倒入100mL烧杯中，然后反应物依次经0.22μm有机系滤膜和0.22μm水系滤膜过滤5次，或者经0.22μm水系滤膜和0.22μm有机系滤膜过滤5次。最终滤膜下方滤瓶中的深棕黄色液体，为如图2右侧的氮-磷共掺杂荧光碳量子点的水溶液。参见图3右侧，其在365nm紫外灯下发出明亮的蓝色荧光，和之后图3左侧的浅蓝色荧光相比，说明氮-磷的共掺杂提高了荧光碳量子点的发光强度，具有高的荧光量子产率。
4)、收集第一次滤膜上方未完全反应的副产物，用去离子水清洗2次，然后将清洗后的副产物在80℃烘箱中烘干，得到如图4所示的氮-磷共掺杂水热碳，其外观特征为疏松的深褐色粉末。从图5红外光谱图可以看出，其表面含有更丰富的有机官能团，这使水热碳有望在污染物吸附、重金属离子吸附、催化剂载体和光电催化等领域展现潜在的应用前景。
5)、将上述得到的荧光碳量子点水溶液经过冷冻干燥后得到苹果树叶衍生的氮-磷共掺杂荧光碳量子点粉末。所合成的碳量子点如图6和图7所示，其具有高的结晶性、形状近球形。图8柱状图显示其颗粒尺寸细小(平均粒径为2.0nm)、粒径分布范围窄(1.1～3.0nm)。图9为所获得碳量子点的XPS全谱图，显示其由C、O、N、P四种元素组成,含量比分别为67.97％、23.64％、7.64％、0.75％。XPS分析说明获得的碳量子被氮和磷成功地掺杂。从图10的红外光谱中可以看出，加入磷酸脲合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子，其表面具有更丰富的含氮和含磷等有机官能团，赋予了碳量子更好的水溶性，更优异的荧光性能。
6)、从图11可以看出合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子的最佳激发波长为330nm，对应的最佳发射波长为400nm。以硫酸奎宁为荧光标准物，利用参比法在激发波长330nm下测得步骤3)得到的氮-磷共掺杂荧光碳量子点水溶液的荧光量子产率约为18.1％。
7)、将浓度为250μM的各种金属离子(Zn2+,Sr3+,Cr3+,Ag+,Mn2+,Fe3+,Co2+,Cd2+,Cu2+,Zr4+,Na+,Pb2+,Ba2+,Al3+,K+,Mg2+,La3+,Ca2+)，加入到1mL浓度为50μg/mL的氮-磷共掺杂碳量子点溶液中，在室温下静置5分钟后，在330nm光激发下测量每种混合物的PL光谱，并记录其在400nm处的发射强度。从图12可以看出，在各种金属离子中只有Fe3+对氮-磷共掺杂荧光碳量子点的荧光产生了明显淬灭。说明合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点对水中的Fe3+可以特异性识别。
8)、将浓度范围0到300μM的Fe3+加入到浓度为50μg/mL氮-磷共掺杂荧光碳量子点中，根据氮-磷共掺杂荧光碳量子点在400nm处的荧光强度变化，绘制了如图13的标准曲线。可以看出Fe3+离子浓度在0-160μM范围内与荧光强度的变化呈现很好的线性关系。氮-磷共掺杂荧光碳量子点作为检测Fe3+的荧光探针其检测线为4.0μΜ，小于饮用水中Fe的限量浓度5.4μM，可以快速灵敏地检测自来水中的微量Fe3+。
9)、采用MTT法评估了氮-磷共掺杂荧光碳量子点对A549细胞的毒性和成像能力，结果如图14所示。从(a)图可以看出在碳量子点浓度高达500μg/mL时，细胞仍然可以保持90％以上的活性。从(b)图可以看出经过碳量子点培养的细胞，在405nm光激发下细胞周围发出了明亮的蓝色荧光，细胞的形态并没有明细变化。说明合成的氮-磷共掺杂荧光碳量子点具有低的毒性和良好的生物相容性，在生物成像方面具有巨大的应用前景。
实例2
氮-磷共掺杂荧光碳量子点的绿色低成本合成方法，包括如下步骤：
1)、将如图1所示的废弃苹果树叶收集后，用去离子水清洗干净，在80℃烘箱中24h烘干，然后用研钵研磨成粉。
2)、将0.1g磷酸脲溶解在60mL去离子水中，然后加入1.0g树叶粉混合均匀。将混合物转移到100mL反应釜中，然后把反应釜置于烘箱中以升温速率5℃/min加热至240℃保温6h。
3)、待烘箱温度下降到室温时，将反应釜拿出，取出内衬，将反应物倒入100mL烧杯中，然后反应物依次经0.22μm有机系滤膜和0.22μm水系滤膜过滤5次，或者经0.22μm水系滤膜和0.22μm有机系滤膜过滤5次。最终滤膜下方滤瓶中的棕黄色液体，为氮-磷共掺杂荧光碳量子点的水溶液。
4)、收集第一次滤膜上方未完全反应的副产物，用去离子水清洗2次，然后将清洗后的副产物在80℃烘箱中烘干，得到如图4所示的表面含有丰富有机官能团的氮-磷共掺杂水热碳，其为疏松深褐色的粉末。
5)、将上述得到的荧光碳量子点水溶液经过冷冻干燥后得到苹果树叶衍生的氮-磷共掺杂荧光碳量子点粉末。
实例3
荧光碳量子点的绿色低成本合成方法，包括如下步骤：
1)、将如图1所示的废弃的苹果树叶收集后，用去离子水清洗干净，在80℃烘箱中24h烘干，然后用研钵研磨成粉。
2)、在60mL去离子水中加入1.0g树叶粉混合均匀，然后把混合物转移到100mL反应釜中，将反应釜置于烘箱中以升温速率5℃/min加热240℃保温6h。
3)、待烘箱温度下降到室温时，将反应釜拿出，取出内衬，将反应物倒入100mL烧杯中，然后反应物依次经0.22μm有机系滤膜和0.22μm水系滤膜过滤5次，或者经0.22μm水系滤膜和0.22μm有机系滤膜过滤5次。最终滤膜下方滤瓶中的浅棕黄色液体，为如图2左侧的碳量子点的水溶液。参见图3左侧，其在365nm紫外灯下发出蓝色的荧光。
4)、收集第一次滤膜上方未完全反应的副产物，用去离子水清洗2次，然后将清洗后的副产物在80℃烘箱中烘干，得到如图15所示的水热碳，其外观特征和氮-磷共掺杂水热碳类似，均为疏松的深褐色粉末。从图5红外光谱图中可以看出，水热碳表面具有丰富的有机官能团。
5)、将上述得到的碳量子点水溶液经过冷冻干燥后得到苹果树叶衍生的荧光碳量子点粉末。所合成的荧光碳量子点的TEM照片如图16所示，其具有高的结晶性、形状近球形。图17柱状图显示其颗粒尺寸细小(平均粒径为1.9nm)、粒径分布范围窄(1.1～3.0nm)。从图10的红外光谱中可以看出，获得的荧光碳量子，其表面具有丰富的有机官能团，赋予了碳量子更好的水溶性。
6)、从图11可以看出合成的荧光碳量子的最佳激发波长为330nm，对应的最佳发射波长约为400nm。以硫酸奎宁为荧光标准物，利用参比法在激发波长330nm下测得步骤3)得到的荧光碳量子点水溶液的荧光量子产率约为8.8％。
Claims (10)
1.一种荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将树叶粉末和去离子水形成的混合物在200～240℃下进行水热反应，得到产物A；
步骤2，将产物A中的副产物去除后干燥，得到荧光碳量子点。
2.根据权利要求1所述的荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，步骤1将所述的混合物以5～10℃/min的升温速率从室温升至200～240℃。
3.根据权利要求1所述的荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，步骤1将所述的混合物在200～240℃下水热反应5～6h，得到产物A。
4.根据权利要求1所述的荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，步骤2将产物A用有机系滤膜和水系滤膜过滤若干次，收集过滤后的滤液，将滤液冷冻干燥后得到荧光碳量子点。
5.根据权利要求4所述的荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，步骤2将产物A用有机系滤膜或水系滤膜过滤后，所述滤膜上的滤饼为水热碳。
6.一种由权利要求1～5中任意一项所述的荧光碳量子点的合成方法得到的荧光碳量子点。
7.一种氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1～5中任意一项所述的产物A替换为产物B，之后按照权利要求1处理产物A的方式处理，得到氮-磷共掺杂荧光碳量子点，其中产物B按如下过程得到：
将树叶粉末、磷酸脲和去离子水的混合体系在200～240℃下进行水热反应，磷酸脲和树叶粉末的质量比小于等于0.2，得到产物B。
8.根据权利要求7所述氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，将产物B用有机系滤膜或水系滤膜过滤后，所述滤膜上的滤饼为氮-磷共掺杂的水热碳。
9.一种由权利要求7～8中任意一项所述氮-磷共掺杂荧光碳量子点的合成方法得到的氮-磷共掺杂荧光碳量子点。
10.如权利要求9所述的氮-磷共掺杂荧光碳量子点作为荧光探针可用于检测水环境中微量Fe3+和细胞成像的应用。
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