CN114616363A - 单晶锭、晶体培育用模具和单晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种单晶锭(1)，是包含掺杂剂的金属氧化物或拟二元化合物的生长态的单晶锭(1)，侧面(221)的长度L为50mm以上，在侧面(221)上具有线状的凹陷(222)，被侧面(221)包围的部分的与长度方向垂直的截面中，处于从长度方向的没有凹陷(222)的另一侧的端部起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的外形除由截面与小平面的交线形成的部分以外，从理想外形(30)起的凹陷(222)的距离X的最大值为5mm以下。

Description

单晶锭、晶体培育用模具和单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及单晶锭、晶体培育用模具和单晶的制造方法。
背景技术
作为现有的单晶培育方法，已知有EFG(Edge-defined Film-fed Growth)法(例如，参照专利文献1)。专利文献1中公开了利用EFG法培育平板状的β－Ga2O3单晶的方法。
EFG法是将设有狭缝的模具的下部浸渍在熔液中，将在狭缝中通过毛细管现象而上升来的熔液保持在模具上，使成为晶种的晶体其与接触并进行提拉，由此培育平板状的单晶的技术。与所提拉的单晶的晶体提拉方向垂直的截面的形状通常与模具的上表面的形状大致相同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004－56098号公报
发明内容
然而，本发明人等为了控制电阻率而在Ga2O3原料中添加各种掺杂剂并反复尝试了利用EFG法的晶体生长，结果可知根据所添加的掺杂剂的种类，所培育的单晶产生如下所述的不良情况(瑕疵)。
在由未添加掺杂剂的Ga2O3原料的晶体生长中，晶体扩展到模具的上表面的非常靠近边缘的位置，如上所述，与所提拉的单晶的晶体提拉方向垂直的截面的形状与模具的上表面的形状大致相同。另一方面，为了使Ga2O3单晶为半绝缘性，尝试在原料中添加FeO并通过EFG法进行晶体生长时，培育中的晶体有难以向模具上表面的边缘扩展的趋势，其结果，在沿着所提拉的单晶的晶体提拉方向的生长态的面上产生沿着提拉方向延伸的多个线状的凹陷。另外，该凹陷随着提拉进行而扩展。
如果在进行培育的单晶产生这样的凹陷，则在从单晶切出期望形状的基板时，能够切出基板的区域变小，因此导致基板制造的成品率下降。
本发明的目的在于解决如上所述的问题，提供一种单晶的制造方法、该制造方法中使用的晶体培育用模具、以及通过该制造方法制造的单晶锭，上述单晶的制造方法是利用EFG法制造单晶的方法，即便在沿着进行培育的单晶的晶体提拉方向的生长态的面上产生凹陷的情况下，也能够抑制该凹陷的深度。
本发明的一个方式为了实现上述目的，提供以下的[1]～[5]的单晶锭、[6]～[11]的晶体培育用模具、[12]～[15]的单晶的制造方法。
[1]一种单晶锭，是包含掺杂剂的金属氧化物或拟二元化合物的生长态的单晶锭，沿着与晶体提拉方向平行的长度方向的侧面的上述长度方向的长度为50mm以上，在上述侧面上具有从上述长度方向的一侧的端部沿着上述长度方向延伸的线状的凹陷，被上述侧面包围的部分的与上述长度方向垂直的截面中，处于从上述长度方向的没有上述凹陷的另一侧的端部起的上述长度方向的距离为50mm的位置的截面的外形除由上述截面与小平面的交线形成的部分以外，从理想外形起的凹陷的距离的最大值即距离Xmax为5mm以下，上述理想外形为上述截面的外形纳入内侧的最小面积的长方形或四方形。
[2]根据上述[1]所述的单晶锭，其中，上述单晶锭的宽度为50mm以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的单晶锭，其中，包括由上述截面与小平面的交线形成的部分在内的所有部分的从理想外形起的凹陷的距离的最大值即距离Xmax为5mm以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的单晶锭，其中，上述金属氧化物为Ga2O3系半导体，上述掺杂剂为选自Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf或Ta中的1种以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的单晶锭，其中，上述距离Xmax为1mm以上。
[6]一种晶体培育用模具，是在利用EFG法进行的单晶培育中使用的晶体培育用模具，有狭缝开口的上表面是平坦的，在上述上表面的边缘、或者在上述边缘的附近且与上述狭缝分开的位置具有促进熔液从上述上表面排出的排出促进部。
[7]根据上述[6]所述的晶体培育用模具，其中，上述排出促进部至少设置于与上述狭缝平行的上述边缘的附近。
[8]根据上述[6]或[7]所述的晶体培育用模具，其中，上述排出促进部为设置于上述边缘的至少一部分的倒角部、倒圆角部或阶差部。
[9]根据上述[6]或[7]所述的晶体培育用模具，其中，上述排出促进部为设置于侧面的上侧的一部分或整体的倾斜部。
[10]根据上述[6]或[7]所述的晶体培育用模具，其中，上述排出促进部为设置在侧面上的从上述上表面向下方延伸的槽。
[11]根据上述[6]或[7]所述的晶体培育用模具，其中，上述排出促进部为在上述上表面的上述边缘的附近的区域开口的贯通孔。
[12]一种单晶的制造方法，是利用EFG法制造包含掺杂剂的金属氧化物或拟二元化合物的单晶的方法，一边将晶体培育用模具的上表面与单晶的生长界面之间的熔液从上述晶体培育用模具的上表面的边缘、或者上述边缘的附近的部分排出一边提拉上述单晶。
[13]一种单晶的制造方法，是利用EFG法制造包含掺杂剂的金属氧化物或拟二元化合物的单晶的方法，在提拉上述单晶时，在沿着与上述单晶的晶体提拉方向平行的长度方向的侧面形成线状的凹陷，在所培育的上述单晶的锭中，被上述侧面包围的部分的与上述长度方向垂直的截面中的处于从上述长度方向的没有上述凹陷的一侧的端部起的上述长度方向的距离为50mm的位置的截面的面积为上述晶体培育用模具的上表面的面积的80％以上。
[14]根据上述[12]或[13]所述的单晶的制造方法，其中，上述金属氧化物为Ga2O3系半导体，上述掺杂剂为选自Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf或Ta中的1种以上。
[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的单晶的制造方法，使用上述[6]～[11]中任一项所述的晶体培育用模具。
根据本发明，能够提供一种单晶的制造方法、该制造方法中使用的晶体培育用模具以及利用该制造方法制造的单晶锭，上述单晶的制造方法是利用EFG法制造单晶的方法，即便在添加引起沿着进行培育的单晶的晶体提拉方向的生长态的面上的凹陷的掺杂剂的情况下，也能够抑制该凹陷的深度。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式的EFG法单晶培育装置的一部分的垂直截面图。
图2A是表示使用现有的装置的利用EFG法进行的单晶培育中的晶体生长界面附近的状态的示意图。
图2B是表示使用现有的装置的利用EFG法进行的单晶培育中的晶体生长界面附近的状态的示意图。
图3A是与某种纯物质的温度和添加到该纯物质中的掺杂剂的浓度有关的状态图。
图3B是与某种纯物质的温度和添加到该纯物质中的掺杂剂的浓度有关的状态图。
图4A是作为比较例的使用现有的装置的利用EFG法培育的单晶锭的外观图。
图4B是将图4A的单晶锭在与晶体提拉方向垂直的方向切割时的截面图。
图5是表示使用本发明的第1实施方式的晶体培育用模具的利用EFG法进行的单晶培育中的晶体生长界面附近的状态的示意图。
图6A是使用晶体培育用模具的变形例时的EFG法单晶培育装置的局部截面图。
图6B是使用晶体培育用模具的变形例时的EFG法单晶培育装置的局部截面图。
图7A是表示本发明的第1实施方式的晶体培育用模具的排出促进部的构成例的立体图。
图7B是表示本发明的第1实施方式的晶体培育用模具的排出促进部的构成例的立体图。
图7C是表示本发明的第1实施方式的晶体培育用模具的排出促进部的构成例的立体图。
图8是在上表面的边缘的一部分设有倒角部时的晶体培育用模具的立体图。
图9A是表示本发明的第1实施方式的晶体培育用模具的排出促进部的其它构成例的立体图。
图9B是表示本发明的第1实施方式的晶体培育用模具的排出促进部的其它构成例的立体图。
图9C是表示本发明的第1实施方式的晶体培育用模具的排出促进部的其它构成例的立体图。
图10是在上表面的所有边缘设有倒角部时的晶体培育用模具的立体图。
图11A是本发明的第1实施方式的单晶锭的外观图。
图11B表示被单晶锭的侧面包围的部分的与长度方向垂直的截面中的处于从长度方向的没有凹陷的一侧的端部起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的例子。
图11C表示被单晶锭的侧面包围的部分的与长度方向垂直的截面中的处于从长度方向的没有凹陷的一侧的端部起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的例子。
图12是与包含AO成分和BO成分的复合氧化物的温度和组成有关的状态图。
图13是表示将Ga2O3单晶锭与晶体提拉方向垂直地切割而切出的25mm×15mm的板材和浓度测定的测定位置的俯视图。
图14A是表示所测定的Ga2O3单晶板材中的Fe的浓度分布的图表。
图14B是表示所测定的Ga2O3单晶板材中的Fe的浓度分布的图表。
具体实施方式
〔第1实施方式〕
在本实施方式中，主要使用Ga2O3系半导体的单晶作为进行培育的金属氧化物的单晶的一个例子进行说明，但本发明的金属氧化物的单晶并不限定于此。
(EFG法单晶培育装置的构成)
图1是表示本发明的第1实施方式的EFG法单晶培育装置10的一部分的垂直截面图。
EFG法单晶培育装置10具有：收容熔液20的坩埚11、设置于该坩埚11内的晶体培育用模具12、以使晶体培育用模具12的上表面120露出的方式封闭坩埚11的开口面的盖13、保持由Ga2O3系化合物的单晶构成的平板状的籽晶21的籽晶保持器14、以及能够升降地支承籽晶保持器14的轴15，上述熔液20是Ga2O3系化合物与FeO等掺杂剂原料的熔液。
坩埚11收容熔液20，该熔液20是使Ga2O3系化合物的粉末或颗粒、小球等烧结体熔解而得到的。坩埚11由可收容Ga2O3系化合物的熔液即熔液20的具有耐热性的铱等材料构成。
晶体培育用模具12具有用于使坩埚11内的熔液20利用毛细管现象上升至上表面120的狭缝121。应予说明，晶体培育用模具12具有促进上表面120的边缘附近的熔液20从上表面120排出的排出促进部作为以往没有的新型构成。该排出促进部在下文叙述。
盖13防止高温的熔液20从坩埚11蒸发，进一步防止熔液20的蒸气凝结而成的固化物附着在晶体培育用模具12的上表面120以外的部分。
在EFG法单晶培育装置10中，通过使籽晶21下降，与供给了熔液20的晶体培育用模具12的上表面120接触，提拉与熔液20接触的籽晶21，由此培育平板状的培育晶体22。培育晶体22的晶体取向与籽晶21的晶体取向相同，为了控制培育晶体22的晶体取向，例如调整籽晶21的底面的晶面取向和水平面内的角度。
籽晶21和培育晶体22由Ga2O3系化合物的单晶构成。Ga2O3系化合物为Ga2O3、或者添加了Al、In等元素的Ga2O3，例如，具有(InxAlyGaz)2O3(x+y+z＝1，x≥0，y≥0，z＞0)表示的组成。另外，构成籽晶21和培育晶体22的Ga2O3系化合物、或者构成培育晶体22的Ga2O3系化合物包含在Ga2O3的熔点附近的挥发性低的Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf、Ta等作为掺杂剂。该掺杂剂在下文叙述。
(基于EFG法的单晶培育的问题点)
图2A、图2B是表示使用现有的装置的利用EFG法进行的单晶培育中的晶体生长界面附近的状态的示意图。图2A是由不含掺杂剂的熔液210a培育不含掺杂剂的培育晶体212a时的示意图。图2B是由包含掺杂剂的熔液210b培育包含掺杂剂的培育晶体212b时的示意图。以下，使用图2A、图2B对本发明人等发现的基于EFG法的单晶培育的问题点进行说明。
如图2A、图2B所示，EFG法中，与晶体生长直接相关的熔液210的体积被晶体生长界面211与晶体培育用模具200的上表面201的间隙的体积限定，另外，从晶体培育用模具200的狭缝202向该间隙持续地供给熔液210a、210b。图2A、图2B中的箭头A表示熔液210a、210b的流动，箭头P表示晶体提拉方向。
熔液210b中，掺杂剂以氧化物的形式存在(例如，Fe以FeO等的形式存在于Ga2O3熔液中)。因此，对培育晶体212b进行培育时，如图2B所示，间隙内的熔液210b的远离狭缝202的部分的掺杂剂的氧化物的浓度因偏析而提高。图2B中的熔液210b和培育晶体212b的浓淡示意性地表示掺杂剂的氧化物的浓度的分布，浓淡越浓，表示浓度越高。图2B中的箭头B表示没有被引入培育晶体212b而残留在熔液210b中的掺杂剂的氧化物的流动。如果掺杂剂的氧化物的浓度提高，则熔液210b的凝固温度下降，因此阻碍从熔液的远离狭缝202远的部分的晶体的生长。
因此，在培育晶体212b的外周部附近产生生长不良，在沿着晶体提拉方向P的生长态面即侧面上形成沿着晶体提拉方向P延伸的多个线状的凹陷。另一方面，对不含掺杂剂的培育晶体212a进行培育时，由于在熔液210a中不含掺杂剂，因此，如图2A所示，晶体生长界面211与晶体培育用模具200的上表面201的间隙中的熔液210a是均质的。因此，在培育晶体212a中不会形成因上述的熔液中的掺杂剂的氧化物的偏析所引起的线状的凹陷。
应予说明，在切克劳斯基法、布里支曼法、泡生法(Kyropoulos method)、热交换法(HEM)等由熔液的晶体生长中也会发生原料中的掺杂剂的偏析，但由于与晶体生长有关的熔液的体积不会如EFG法那样变小，因此不会发生因掺杂剂的氧化物的偏析而阻碍晶体生长从而在培育晶体的表面形成凹陷的这种情况。
根据从晶体生长工程的观点出发的研究，本发明人等对培育添加了Fe作为掺杂剂的Ga2O3单晶时产生凹陷的具体机制如下进行分析判断。
(1)Fe向Ga2O3中的掺杂通过向Ga2O3原料中添加(投入)作为掺杂剂原料的Fe氧化物，例如FeO或Fe2O3等氧化物而进行。
(2)Fe向生长晶体中的引入量与Fe向Ga2O3中的投入量的比为0.2左右。可以说这是Fe相对于Ga2O3的偏析系数。
(3)Ga2O3的熔液中，认为Fe以FeO等氧化物的形式存在。在设置于模具的中央附近的狭缝中因毛细管现象从坩埚内上升来的熔液在狭缝正上方结晶化时，熔液中含有的Fe氧化物相对于投入量以0.2左右的比率被引入晶体中，以0.8左右的比率残留在熔液中。
(4)在狭缝中上升来的熔液一边在晶体侧进行结晶化一边在晶体生长界面与模具的上表面的间隙向模具上表面的边缘(上表面与侧面之间的棱)流动。
(5)根据上述(3)和(4)，在晶体生长界面与模具的上表面的间隙向模具上表面的边缘流动的熔液的Fe氧化物的浓度随着靠近模具的上表面的边缘而增加。
(6)如果进行晶体的提拉，则残留在晶体生长界面与模具的上表面的间隙内的熔液中的Fe氧化物蓄积，因此模具的上表面的边缘附近的熔液中的Fe氧化物的浓度进一步提高，凝固温度下降(熔点下降)。
(7)根据上述(6)的结果，在晶体生长界面与模具的上表面的间隙内的熔液中，Fe氧化物的浓度高于投入浓度的模具的上表面的边缘附近的部分的结晶化温度(凝固温度)比Fe氧化物的浓度与投入浓度大致相等的模具的狭缝正上方的部分的结晶化温度(凝固温度)低，因此难以结晶化，晶体的外周部从台的上表面的边缘后退。其结果，在沿着培育晶体的晶体提拉方向的生长态面上形成沿着晶体提拉方向延伸的多个线状的凹陷。
另外，本发明人等确认了由于将Sn作为掺杂剂，因此，在使用Sn氧化物代替Fe氧化物作为掺杂剂原料的情况下，没有产生在上述的培育晶体形成线状的凹陷的问题。认为这是因为虽然与使用Fe氧化物的情况同样地在熔液的模具的上表面的边缘附近的部分中Sn氧化物的浓度提高，但由于Sn在Ga2O3的熔点附近的挥发性高，所以Sn从模具的上表面的边缘挥发，几乎不会产生结晶化温度(凝固温度)的下降。
基于该理由，推测使用在Ga2O3的熔点附近的挥发性低的选自Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf或Ta中的1种以上作为掺杂剂的情况也与使用Fe的情况同样地产生掺杂剂的氧化物的偏析，产生在上述的培育晶体形成线状的凹陷的问题。
另外，推测在培育Ga2O3以外的金属氧化物的单晶时，添加在该金属氧化物的熔点附近的挥发性低的掺杂剂的情况也与在Ga2O3单晶的培育中使用Fe的情况同样地产生掺杂剂的氧化物的偏析，产生在上述的培育晶体形成线状的凹陷的问题。
应予说明，从熔液析出晶体的过程的熔液中的掺杂剂浓度与熔液的凝固温度的变化可以使用状态图来理解。
图3A、图3B是与某种纯物质的温度和添加到该纯物质中的掺杂剂的浓度有关的状态图。
将纯物质的熔液中的掺杂剂的投入浓度设为CL0。首先，如果降低熔液的温度，则如图3A所示，达到液相线的温度T0处的固相线的组成的初晶析出。掺杂剂的投入浓度(液相组成CL0)与初晶中的浓度(固相浓度CS0)存在k＝CS0/CL0的关系，将k称为偏析系数。
在液相中的掺杂剂的扩散充分的情况下，如果进行原料的固化，则如图3B所示，液相中的掺杂剂浓度提高，凝固温度沿着液相线下降。另外，与此同时，引入晶体中的掺杂剂的浓度也上升。如果液相中的掺杂剂浓度从CL0增加至CL1，则引入晶体中的掺杂剂的浓度从CS0增加至CS1。然后，最终在共晶点以掺杂剂浓度CE结晶化成混合物。
图4A是作为比较例的使用现有的装置的通过EFG法培育的单晶锭100的外观图。图4B是将单晶锭100在与晶体提拉方向P垂直的方向切割时的截面图。单晶锭100是保持提拉的状态的未加工的培育晶体，即生长态的培育晶体。
单晶锭100在沿着晶体提拉方向P的生长态的侧面(外周面)101上具有沿着晶体提拉方向P延伸的多个线状的凹陷102。基于上述的理由，凹陷102在晶体的提拉进行到某种程度时产生，随着进行而变大。因此，离籽晶21越远，凹陷102越大。另外，凹陷102有从晶体提拉方向P观察单晶锭100时从接近四角的位置开始产生的趋势。
(单晶的制造方法)
以下对鉴于上述通过EFG法进行的单晶培育的问题点而产生的本实施方式的单晶的制造方法进行说明。
图5是表示使用本发明的第1实施方式的晶体培育用模具12的通过EFG法进行的单晶培育中的晶体生长界面220附近的状态的示意图。图5中的熔液20和培育晶体22的浓淡示意性地表示掺杂剂的氧化物的浓度的分布，浓淡越浓，表示浓度越高。
晶体培育用模具12中，有狭缝121开口的上表面120是平坦的，在上表面120的边缘(上表面120与侧面122之间的棱)、或者在边缘附近且与狭缝121分开的(不与狭缝121接触的)位置具有促进熔液20从上表面120排出的排出促进部123。
如上所述，熔液20的靠近上表面120的边缘的部分由于凝固温度变低，因此粘度下降。因此，因表面张力而停留在晶体生长界面220与上表面120的间隙内的熔液20到达排出促进部123，沿着排出促进部123而流向侧面122。以这样的方式，能够利用排出促进部123有效地促进上表面120的边缘附近的掺杂剂的氧化物的浓度高的熔液20从上表面120排出。
另外，如图1所示，在本实施方式的EFG法单晶培育装置10中，熔液20从晶体培育用模具12的上表面120向坩埚11的内部的流路得到确保，从上表面120排出的熔液20可以沿着侧面122返回到坩埚11内。因此，能够不浪费排出的熔液20而再利用于单晶培育。
图6A、图6B是使用作为晶体培育用模具12的变形例的晶体培育用模具12a、晶体培育用模具12b时的EFG法单晶培育装置10的局部截面图。晶体培育用模具12a在侧面没有阶差。晶体培育用模具12b中，包含上表面120的上部的宽度比其它部分的宽度大。使用晶体培育用模具12a、晶体培育用模具12b的情况也可确保熔液20从晶体培育用模具12的上表面120向坩埚11的内部的流路。
本实施方式中，一边使用排出促进部123排出晶体培育用模具12的上表面120与晶体生长界面220之间的熔液的上表面120的边缘附近的掺杂剂的氧化物的浓度高的部分一边使培育晶体22生长，能够抑制培育晶体22的外周部的生长不良。
由此，在通过培育而得到的单晶锭中，能够抑制在沿着晶体提拉方向的生长态的面上产生的沿着晶体提拉方向延伸的多个线状的凹陷的深度。
应予说明，晶体培育用模具12的上表面120是平坦的以及在与狭缝121分开的位置设置排出促进部123是用于防止因狭缝121在侧方开口而空气从侧方进入狭缝121内的条件。如果在晶体生长中空气从侧方进入狭缝121内，则熔液不会上升，晶体不会从该空气进入的部分生长，因此在培育晶体22产生凹陷。
图7A～图7C是表示晶体培育用模具12(12a、12b)的排出促进部123的构成例的立体图。
图7A所示的倒角部123a为排出促进部123的一个方式，是通过将上表面120与侧面122之间的棱进行倒角而形成的倾斜面。倒角部123a不限于C倒角(角度为45°的倒角)。
图7B所示的倒圆角部123b为排出促进部123的一个方式，是通过将上表面120与侧面122之间的棱进行倒圆角而形成的曲面。
图7C所示的阶差部123c为排出促进部123的一个方式，是通过将上表面120的边缘加工成阶梯状而形成的阶差。阶差部123c可以由多个阶差构成。
倒角部123a、倒圆角部123b、阶差部123c的宽度W优选为0.1mm～2mm的范围内。宽度W为0.1mm以上时，可有效地发挥熔液20的排出效果。另一方面，如果宽度W超过2mm，则排出效果几乎没有变化，因此通过使宽度W为2mm以下，可充分发挥熔液20的排出效果，并且能够避免晶体培育用模具12的大型化。
另外，为了有效地发挥熔液20的排出效果，阶差部123c的高度H优选为0.1mm～1mm的范围内。
图8是在上表面120的边缘的一部分设有倒角部123a时的晶体培育用模具12(12a、12b)的立体图。倒圆角部123b、阶差部123c也可以同样地设置于上表面120的边缘的一部分。
此时的倒角部123a、倒圆角部123b、阶差部123c的宽度W也优选在0.1mm～2mm的范围内。宽度W为0.1mm以上时，可有效地发挥熔液20的排出效果。另外，通过使宽度W为2mm以下，倒角部123a、倒圆角部123b、阶差部123c的存在成为沿着培育晶体22的晶体提拉方向P的生长态的面上的凹陷产生的可能性变低。
另外，此时的倒角部123a、倒圆角部123b、阶差部123c的长度L优选为0.1mm以上。长度L为0.1mm以上时，可有效地发挥熔液20的排出效果。
另外，通过将设置于上表面120的边缘的一部分的倒角部123a、倒圆角部123b、阶差部123c沿着边缘设置多个，能够提高熔液20的排出效果。
图9A～图9C是表示晶体培育用模具12(12a、12b)的排出促进部123的其它构成例的立体图。
图9A所示的倾斜部123d为排出促进部123的一个方式，是设置于侧面122的上侧的一部分或整体的倾斜面。倾斜部123d的倾斜角度(上表面120与倾斜部123d所成的角度)θ优选为100°以上。倾斜角度θ为100°以上时，可有效地发挥熔液20的排出效果。另一方面，如果倾斜角度θ超过150°，则排出效果几乎没有变化。
图9B所示的槽123e为排出促进部123的一个方式，是设置于侧面122上的从上表面120向晶体培育用模具12的下方延伸的线状的槽。另外，为了提高熔液20的排出效果，优选沿着上表面120的边缘设置多个槽123e。
槽123e的深度Dp优选为0.1mm～2mm的范围内。深度Dp为0.1mm以上时，可有效地发挥熔液20的排出效果。另外，通过使深度Dp为2mm以下，槽123e的存在成为沿着培育晶体22的晶体提拉方向P的生长态的面上的凹陷产生的可能性变低。
图9C所示的贯通孔123f为排出促进部123的一个方式，是在上表面120的上表面120的边缘附近的区域开口的贯通孔。典型而言，如图9C所示，贯通孔123f从晶体培育用模具12b的宽度宽的上部的上表面120贯通至下表面124。此时，为了防止坩埚11内的熔液20通过贯通孔123f利用毛细管现象上升，需要下表面124与坩埚11内的熔液20的液面分开。应予说明，使贯通孔123f从上表面120贯通至侧面122时，如果将侧面122的开口部设置在比坩埚11内的熔液20的液面高的位置，则可以应用于晶体培育用模具12、12a、12b中的任一者。另外，为了提高熔液20的排出效果，优选沿着上表面120的边缘设置多个贯通孔123f。
贯通孔123f的直径优选为0.1mm～2mm的范围内。直径为0.1mm以上时，可有效地发挥熔液20的排出效果。另外，通过使直径为2mm以下，则排出至处于与上表面120的边缘分开一定程度的位置的掺杂剂的氧化物的浓度较低的部分的熔液20而妨碍晶体生长的可能性变低。
另外，贯通孔123f的最靠近狭缝121的部分的距上表面120的边缘的距离D优选为2mm以下。如果距离D超过2mm，则有排出至处于与上表面120的边缘分开一定程度的位置的掺杂剂的氧化物的浓度较低的部分的熔液20而妨碍晶体生长的顾虑。
上表面120的形状为长方形或正方形时，上述的各种排出促进部123如图7A～图7C、图8、图9A～图9C所示，优选设置于上表面120的边缘中的至少与狭缝121平行的边缘的附近。这是由于与狭缝121平行的边缘距狭缝121的距离大，因此与狭缝121平行的边缘的附近的熔液20的掺杂剂的氧化物的浓度高，将其利用排出促进部123有效地排出。
而且，为了更有效地排出掺杂剂的氧化物的浓度提高的部分的熔液20，更有效地抑制沿着培育晶体22的晶体提拉方向P的生长态的面上的凹陷的深度，优选在上表面120的所有边缘的附近设置排出促进部123。
图10是在上表面120的所有边缘设有倒角部123a时的晶体培育用模具12的立体图。倒圆角部123b、阶差部123c、倾斜部123d、槽123e、贯通孔123f也同样地优选设置在上表面120的所有边缘或边缘的附近。
应予说明，晶体培育用模具12的上表面120的形状不限于长方形、正方形，例如，可以为圆形。
(单晶的特征)
图11A是本发明的第1实施方式的单晶锭1的外观图。单晶锭1是保持提拉的状态的未加工的培育晶体22，即生长态的培育晶体22。因此，单晶锭1例如为Ga2O3系化合物的单晶的锭，包含在Ga2O3的熔点附近的挥发性低的选自Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf或Ta中的1种以上作为掺杂剂。
沿着与晶体提拉方向P平行的长度方向的侧面(外周面)221为生长态面，单晶锭1的被侧面221包围的部分(不包括生长初期的扩肩部分223的部分)的长度L为50mm以上。如果长度L为50mm以上，则例如通过使单晶锭1的宽度(与长度L正交且并非模具12的狭缝121的宽度方向的边的长度)在任一位置均为50mm以上，能够从单晶锭1切出直径约为2英寸的基板。应予说明，单晶锭1的长度L或宽度优选为60mm以上，进一步优选为70mm以上。
单晶锭1的厚度(晶体培育时的狭缝121的宽度方向的边的长度)在任一位置均优选为10mm以上。应予说明，单晶锭1的厚度进一步优选为15mm以上。如果培育晶体22过薄，则有在晶体培育时培育晶体22可能跟不上提拉速度而从晶体培育用模具12分离，产生晶体培育被中断这样的现象。
应予说明，认为在单晶锭1薄的情况下培育晶体22从晶体培育用模具12分离是基于如下原因。(1)在晶体培育用模具12的上表面120与晶体生长界面220之间的熔液20中，难以形成掺杂剂的氧化物的浓度的水平方向的梯度，进行培育时，掺杂剂的氧化物的浓度整体提高。因此，晶体培育用模具12的上表面120与晶体生长界面220之间的熔液20整体的熔点下降，难以维持晶体生长。(2)如果掺杂剂的氧化物的浓度提高，则晶体培育用模具12的上表面120与晶体生长界面220之间的熔液20变成共晶组成(例如，想要得到包含Fe作为掺杂剂的Ga2O3单晶的锭作为单晶锭1时，与包含Fe的Ga2O3的相比，熔液20成为Ga2O3/Fe2O3系的整比化合物)。
单晶锭1在被侧面221包围的部分具有沿着长度方向延伸的多个线状的凹陷222。越远离籽晶21，凹陷222越大。即，凹陷222在被侧面221包围的部分，从位于与籽晶21侧相反侧的一个端部开始，沿着晶体提拉方向的长度方向延伸。
图11B、图11C表示单晶锭1的被侧面221包围的部分的与长度方向垂直的截面中的处于从长度方向的没有凹陷222的另一侧端部(籽晶21侧的端部)起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的例子。图11B表示单晶锭1不具有小平面时的截面的例子，图11C表示单晶锭1具有小平面230时的截面的例子。应予说明，小平面是指如果晶体进行小平面生长而在晶体的表面出现的平坦的面。在EFG法中，根据上述的熔液20中的掺杂剂的氧化物的浓度、由生长进行引起的掺杂剂的氧化物浓度的提高、温度条件等，也有时在被侧面221包围的面发生小平面生长而露出小平面230。由小平面230与截面的交线形成的部分比理想外形30向内侧分离，但与凹陷222不同，由平坦的线构成，因此可辨别。
如图11B、图11C所示的处于从单晶锭1的另一侧端部起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的外形除由截面与小平面230的交线形成的部分以外，从理想外形30起的凹陷222的距离X的最大值(以下记为Xmax)为5mm以下，优选为4mm以下，更优选为3mm以下。另外，在处于从单晶锭1的另一侧端部起的长度方向的距离为80mm的位置的截面的外形中，从理想外形30起的凹陷222的距离Xmax也优选为5mm以下。在使用现有的装置的利用EFG法培育的单晶锭100中，Xmax不会成为5mm以下。如果Xmax小，则例如在单晶锭1的宽度为50mm以上时，能够从单晶锭1切出直径约为2英寸的基板的区域的凹陷222小，因此切出的基板的张数变多。
在此，理想外形30是指处于从上述长度方向的没有凹陷222的一侧的端部起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的外形纳入内侧的最小面积的长方形或四方形。单晶锭1的理想外形30与晶体培育用模具12的上表面120的外形大致相同。上表面120为长方形时，理想外形30为长方形，上表面120为正方形时，理想外形30也大致为正方形。
在使用现有的装置的通过EFG法培育出的包含掺杂剂的单晶锭100中，Xmax不会成为5mm以下。如果使单晶锭100变薄，则有Xmax变小的可能性，但如果使单晶锭100变薄，则在Xmax达到5mm之前，在晶体培育时培育晶体212跟不上提拉速度而从晶体培育用模具200分离，晶体培育被中断的可能性高。
应予说明，使用现有的装置的利用EFG法培育出的包含掺杂剂的单晶锭100在整周具有大的凹陷102，因此有时理想外形30与晶体培育用模具的上表面的外形不一致。另外，即便在这样的情况下，单晶锭100的除由截面与小平面的交线形成的部分以外，从理想外形30起的距离X的最大值Xmax也不会成为5mm以下。这是因为不会在晶体的整周均等地产生凹陷102。
另外，不含掺杂剂的单晶锭即便是使用现有的装置利用EFG法培育出的，在侧面也不具有凹陷，因此与晶体提拉方向垂直的截面的外形与晶体培育用模具的上表面的外形大致一致。
根据上述的本实施方式的单晶的制造方法，能够抑制单晶锭1的凹陷222的大小。另一方面，即便使用本实施方式的方法，也几乎没有距离Xmax小于1mm的情况。因此，大多情况下，距离Xmax为1mm以上。
如果掺杂剂的浓度变高，则与熔液生长相比，晶体生长更接近溶液生长，如上所述有时出现小平面230。小平面230的产生也成为单晶锭1的截面积变小的原因，因此与长度方向垂直的截面中的处于从长度方向的没有凹陷222的一侧的端部起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的外形优选包括由截面与小平面230的交线形成的部分在内的所有部分的从理想外形30起的凹陷222的距离X的最大值即距离Xmax为5mm以下，更优选为4mm以下，进一步优选为3mm以下。根据上述的本实施方式的单晶的制造方法，能够一边排出晶体培育用模具12的上表面120的边缘附近的掺杂剂的氧化物的浓度高的部分的熔液20边培育晶体，因此也能够抑制小平面230的产生。
另外，根据上述的本实施方式的单晶的制造方法，通过抑制凹陷222的大小，能够使单晶锭1的被侧面221包围的部分的与长度方向垂直的截面中的处于从长度方向的没有凹陷222的一侧的端部(籽晶21侧的端部)起的长度方向的距离为50mm的位置的截面的面积为晶体培育用模具12的上表面120的面积的80％以上，优选为90％以上。
另外，如上所述，越远离狭缝121，晶体生长界面220与晶体培育用模具12的上表面120的间隙的熔液20的掺杂剂的氧化物浓度越高。因此，在上表面120上的上表面120的边缘与狭缝121的距离中，在取狭缝宽度方向的距离Z1(参照图7～10)大于狭缝方向(狭缝121的开口面的长度方向)的距离Z2(参照图7～10)的情况下，狭缝宽度方向的熔液20在上表面120的边缘附近的掺杂剂的氧化物浓度变高。因此，此时，Z1的最大值(记为距离Z)越大，上表面120的边缘附近的熔液20的掺杂剂的氧化物的最大浓度越高，凹陷222的最大深度(多个凹陷中，从理想外形的边向凹陷的边引垂直的线时的最长的线)越大。即，距离Z与凹陷222的深度存在相关关系。根据上述的本实施方式的单晶的制造方法，能够将单晶锭1的被侧面221包围的部分的从长度方向的没有凹陷222的一侧的端部(籽晶21侧的端部)起的长度方向的距离为50mm的位置的凹陷222的最大深度抑制在Z×0.3以下。
另外，如上所述，具有凹陷222的单晶锭1包含在作为母材料的金属氧化物的熔点附近的挥发性低的掺杂剂。例如，金属氧化物为Ga2O3系半导体时，包含选自Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf或Ta中的1种以上作为掺杂剂。
单晶锭1的掺杂剂的浓度没有特别限定。这是由于即便单晶锭1的掺杂剂的浓度(中心部的掺杂剂浓度)为ppm量级，晶体培育中的晶体培育用模具12的上表面120的边缘附近的熔液20的掺杂剂浓度也会提高至可产生凹陷222的高度。即，即便为极微量，只要在熔液20中含有在作为母材的金属氧化物的熔点附近的挥发性低的掺杂剂原料，就可产生凹陷222。应予说明，单晶锭1为包含Fe的半绝缘性的Ga2O3单晶的锭时的典型的Fe的浓度为15～30ppm(重量)，如果考虑到熔液20中的FeO偏析，则需要为100～200ppm(重量)，但即便是更低的浓度也会产生凹陷222。
〔第2实施方式〕
第1实施方式中，对培育包含在作为母材的金属氧化物的熔点附近的挥发性低的掺杂剂的单晶的情况进行了说明，但产生凹陷222这样的问题由于同样的机制，在培育复合氧化物这样的拟二元化合物的单晶时也会产生。
复合氧化物这样的拟二元化合物例如为认为是Li2O和Nb2O5这2种金属氧化物的复合体的LiNbO3、Y3Al5O12、PbMoO4等。
如果复合氧化物这样的拟二元化合物的原料组成稍有偏差，则结晶化的组成与晶体界面附近的组成产生差异，与掺杂剂的氧化物偏析的情况同样地，晶体培育用模具12的上表面120的边缘附近的部分的熔液20的凝固温度下降。以下对培育复合氧化物ABO2的单晶时的例子进行说明。
图12是与包含AO成分和BO成分的复合氧化物的温度及组成有关的状态图。在此，熔液中的AO成分的量是与ABO2中的AO成分稍有偏差的CL0。此时，如图12所示，随着晶体生长进行，组成的偏差扩大，引起熔点下降(凝固温度的下降)。
即，如果复合氧化物这样的拟二元化合物的原料组成稍有偏差，则随着晶体培育用模具12的上表面120从狭缝121的正上方靠近边缘，熔液中的组成的偏差变大，凝固温度下降。
如上所述，根据本发明的第1实施方式的单晶的制造方法，能够一边排出晶体培育用模具12的上表面120的边缘附近的熔液20一边培育晶体。因此，如果将该方法应用于培育复合氧化物这样的拟二元化合物的单晶的本实施方式，则能够一边排出上表面120的边缘附近的组成的偏差大、凝固温度下降的熔液20一边培育晶体，因此能够抑制凹陷222的大小。
(实施方式的效果)
根据上述实施方式，能够提供一种单晶的制造方法、该制造方法中使用的晶体培育用模具、以及利用该制造方法制造的单晶锭，该单晶的制造方法是利用EFG法制造单晶的方法，即便在沿着进行培育的单晶的晶体提拉方向的生长态的面上产生凹陷的情况下，也能够抑制该凹陷的深度。
实施例
利用现有的EFG法培育包含Fe作为掺杂剂的Ga2O3单晶，通过激光烧蚀ICP－MS法测定单晶中的Fe的浓度分布。
图13是表示将Ga2O3单晶锭与晶体提拉方向垂直地切割而切出的25mm×15mm的板材23和浓度测定的测定位置(M1～M6)的俯视图。
图13所示的Ga2O3单晶板材是从与晶体提拉方向垂直的截面的大小为30mm×30mm的Ga2O3单晶锭的除凹陷222以外的区域(由图13的虚线表示的区域)切出的。对Ga2O3单晶板材的表面进行研磨后，测定Fe的浓度分布。
图14A、图14B是表示所测定的Ga2O3单晶板材中的Fe的浓度分布的图表。图14A、图14B的各数据的编号(M1～M6)与图13所示的测定位置的编号(M1～M6)对应。图14A、图14B的横轴是以测定开始位置为基准的位置，纵轴是质谱信号的56Fe与71Ga的强度比。
根据图14A、图14B，Ga2O3单晶板材的Fe浓度朝向Ga2O3单晶板材的外周升高，特别是在外周附近急剧升高。这表明晶体培育用模具的上表面与晶体生长界面之间的熔液中的Fe浓度有可能随着靠近模具的上表面的边缘而急剧升高，由此凝固温度下降。
另外，根据本发明人等的观察，在发现晶体生长后的模具的上表面的晶体侧面后退的部分(产生凹陷的部分)存在高浓度Fe氧化物的残渣。由此也可推测在晶体培育用模具的边缘附近，Fe的浓度升高，凝固温度下降，由此阻碍晶体向晶体培育用模具的边缘的扩展。
以上对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施方式和实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内可以实施各种变形。
另外，上述记载的实施方式和实施例并不限定请求保护的范围所涉及的发明。另外，应当注意的是实施方式和实施例中说明的特征的所有组合在用于解决本发明的课题的手段中未必是必需的。
产业上的可利用性
本发明提供一种单晶的制造方法、该制造方法中使用的晶体培育用模具、以及利用该制造方法制造的单晶锭，该制造方法是利用EFG法制造单晶的方法，即便在添加引起沿着进行培育的单晶的晶体提拉方向的生长态的面上的凹陷的掺杂剂的情况下，也能够抑制该凹陷的深度。
符号说明
1 单晶锭
10 EFG法单晶培育装置
12 晶体生长用模具
20 熔液
22 培育晶体
30 理想外形
120 上表面
121 狭缝
122 侧面
123 排出促进部
123a 倒角部
123b 倒圆角部
123c 阶差部
123d 倾斜部
123e 槽
123f 贯通孔
220 晶体生长界面
221 侧面
222 凹陷

Claims (15)

1.一种单晶锭，是包含掺杂剂的金属氧化物或拟二元化合物的生长态的单晶锭，
沿着与晶体提拉方向平行的长度方向的侧面的所述长度方向的长度为50mm以上，
在所述侧面上具有从所述长度方向的一侧的端部沿着所述长度方向延伸的线状的凹陷，
被所述侧面包围的部分的与所述长度方向垂直的截面中，处于从所述长度方向的没有所述凹陷的另一侧的端部起的所述长度方向的距离为50mm的位置的截面的外形除由所述截面与小平面的交线形成的部分以外，从理想外形起的凹陷的距离的最大值即距离Xmax为5mm以下，
所述理想外形为所述截面的外形纳入内侧的最小面积的长方形或四边形。
2.根据权利要求1所述的单晶锭，其中，所述单晶锭的宽度为50mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的单晶锭，其中，包括由所述截面与小平面的交线形成的部分在内的所有部分的从理想外形起的凹陷的距离的最大值即距离Xmax为5mm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单晶锭，其中，所述金属氧化物为Ga2O3系半导体，
所述掺杂剂为选自Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf或Ta中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单晶锭，其中，所述距离Xmax为1mm以上。
6.一种晶体培育用模具，是在利用EFG法进行的单晶培育中使用的晶体培育用模具，
有狭缝开口的上表面是平坦的，
在所述上表面的边缘、或者在所述边缘的附近且与所述狭缝分开的位置具有促进熔液从所述上表面排出的排出促进部。
7.根据权利要求6所述的晶体培育用模具，其中，所述排出促进部至少设置于与所述狭缝平行的所述边缘的附近。
8.根据权利要求6或7所述的晶体培育用模具，其中，所述排出促进部为设置于所述边缘的至少一部分的倒角部、倒圆角部或阶差部。
9.根据权利要求6或7所述的晶体培育用模具，其中，所述排出促进部为设置于侧面的上侧的一部分或整体的倾斜部。
10.根据权利要求6或7所述的晶体培育用模具，其中，所述排出促进部为设置在侧面上的从所述上表面向下方延伸的槽。
11.根据权利要求6或7所述的晶体培育用模具，其中，所述排出促进部为在所述上表面的所述边缘的附近的区域开口的贯通孔。
12.一种单晶的制造方法，是利用EFG法制造包含掺杂剂的金属氧化物或拟二元化合物的单晶的方法，
一边将晶体培育用模具的上表面与单晶的生长界面之间的熔液从所述晶体培育用模具的上表面的边缘、或者所述边缘的附近的部分排出一边提拉所述单晶。
13.一种单晶的制造方法，是利用EFG法制造包含掺杂剂的金属氧化物或拟二元化合物的单晶的方法，
在提拉所述单晶时，在沿着与所述单晶的晶体提拉方向平行的长度方向的侧面形成线状的凹陷，
在所培育的所述单晶的锭中，被所述侧面包围的部分的与所述长度方向垂直的截面中的处于从所述长度方向的没有所述凹陷的一侧的端部起的所述长度方向的距离为50mm的位置的截面的面积为所述晶体培育用模具的上表面的面积的80％以上。
14.根据权利要求12或13所述的单晶的制造方法，其中，所述金属氧化物为Ga2O3系半导体，
所述掺杂剂为选自Mg、Si、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Hf或Ta中的1种以上。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的单晶的制造方法，使用权利要求6～11中任一项所述的晶体培育用模具。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016013970A (ja) * 2015-09-02 2016-01-28 株式会社タムラ製作所 β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶基板の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5122677A (ja) * 1974-08-21 1976-02-23 Tokyo Shibaura Electric Co Ketsushoseichohoho
IN151094B (zh) * 1978-04-24 1983-02-19 Mobil Tyco Solar Energy Corp
DE3310815A1 (de) * 1983-03-24 1984-09-27 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum ziehen von kristallinen koerpern aus der schmelze unter verwendung von als ziehduesen wirkenden formgebungsteilen
JP3679097B2 (ja) 2002-05-31 2005-08-03 株式会社光波 発光素子
US7682452B2 (en) * 2007-04-09 2010-03-23 Sapphire Systems Inc. Apparatus and methods of growing void-free crystalline ceramic products
JP5879102B2 (ja) 2011-11-15 2016-03-08 株式会社タムラ製作所 β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016013970A (ja) * 2015-09-02 2016-01-28 株式会社タムラ製作所 β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶基板の製造方法

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