CN114613528A - 一种低导电相填充量的高导电性浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低导电相填充量的高导电性浆料及其制备方法，该浆料按质量百分比包含聚邻环氧基‑N‑甲基苯胺导电有机载体30～40％，银粉60‑70％；聚邻环氧基‑N‑甲基苯胺导电有机载体按质量百分比包含以下组分：聚邻环氧基‑N‑甲基苯胺导电粘接树脂20‑25％，多联苯胺固化剂1‑3％，溶剂70‑75％，助剂1‑2％。导电有机载体与银粉复合可形成高导电性的浆料，导电有机载体在浆料中起到粘接作用的同时协助银粉形成导电网络，可以实现低导电相填充量实现高导电性的目的；本发明的浆料具备导电有机载体的低温固化性能，显著提高浆料的导电性能、低温固化成膜性能和抗老化性能，可提升高导电性浆料应用产品的可靠性。

Description

一种低导电相填充量的高导电性浆料及其制备方法
本发明专利申请为分案申请。原申请的发明创造名称为：一种聚邻环氧基-N- 甲基苯胺导电粘接树脂及制法、导电有机热固性材料及应用；申请日为：2022 年3月9日；申请号为2022102315528。
技术领域
本发明涉及一种粘结树脂及制备方法、有机载体及制备方法、导电有机热固性材料及应用、导电浆料及制备方法，尤其涉及一种聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂其制法、导电有机热固性材料及应用、一种聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体及制备方法、一种低导电相填充量的高导电性浆料及其制备方法。
背景技术
导电聚合物的电阻率一般在10-1～10-2Ω·cm，其中具有典型性的是以芳杂环作为基本结构单元的共轭高分子，如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。特别是聚苯胺合成工艺简单、无毒、原材料价格低廉，在电催化、电分析化学、以及功能电子器件等方面有广泛的应用研究，但聚苯胺的芳香环和胺基、亚胺基之间分子间氢键的作用导致其几乎不溶于任何溶剂，溶解性和流变性能均不利于加工成型。
对聚苯胺进行结构上的改性和修饰是解决聚合物溶解加工性的有效途径之一。取代基的引入，可以使分子链的共平面性降低，降低大分子主链的刚性，而且基团的稀释效应消弱了大分子链间的作用力，从而提高溶解性。采用大分子质子酸进行掺杂，其可溶性的长链端基等提高了聚合物与溶剂间的相容性，目前所报道的改性聚苯胺主要以线性结构为主，所制备的导电层的机械强度和与基材的粘接强度不佳，限制了其在电子电路、太阳能光伏板、电磁屏蔽、电子器件等多个领域的应用。
导电浆料是发展电子元器件的基础，通常印刷在承印物上，使之具有传导电流的能力，由导电相和有机载体两部分组成，其中导电相主要为银粉，有机载体主要由粘结剂、降粘溶剂和助剂组成。电子信息行业的高速传输和小型化、智能化的发展趋势，要求元件中使用的导电浆料具有更高的导电性能和更高的印刷精细分辨率和均匀一致性。
粘结剂是导电浆料中的成膜物质，通常为树脂类有机化合物，其种类、含量、分子量等对浆料的耐弯折性、硬度、附着性和印刷适性等性能有很大的影响。
目前市面上导电浆料常采用环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等绝缘高分子材料作为粘结剂，该体系的导电浆料存在印刷膜层硬度高，脆性大，电阻高(一般体积电阻率为10-4～10-5Ω·cm)等问题。这种绝缘高分子材料的粘结剂由于其绝缘不导电，固化后的树脂会包覆在导电相颗粒表面，甚至对电子的传输起到阻隔作用，继续使用绝缘树脂做粘结剂则不能获得更高可靠性的导电浆料以用于更小型化、智能化的元件中。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种导电性好、粘接性强的低导电相填充量的高导电性浆料；
本发明的第二个目的是提供上述低导电相填充量的高导电性浆料的制备方法。
技术方案：本发明所述的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂，其结构单体为：
Figure RE-GDA0003603648440000021
其中，x为10-200中的正整数。
上述的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气氛下，将N-甲基苯胺和过硫酸盐置于盐酸水溶液中进行聚合反应，得到拟定的N-甲基苯胺多聚体；经洗涤、干燥后用氨水处理得到本征态N- 甲基苯胺多聚体；
(2)将本征态N-甲基苯胺多聚体溶于良溶剂中，加入卤代环氧化物，在催化剂作用下，使环氧基团耦合在N-甲基苯胺多聚体的芳香环上，获得邻环氧基 -N-甲基苯胺粘结树脂溶液；过滤去除催化剂，脱除溶剂，制得。
上述邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂的合成路线如下：
Figure RE-GDA0003603648440000031
其中，步骤(1)中，所述聚合时间为3～10h，聚合温度为40～80℃。
其中，步骤(2)中，所述环氧基团与芳香环的比值为1:2～10；所述的催化剂为0.05～0.1g/mL的无水AlCl3；所述本征态N-甲基苯胺多聚体的浓度为 0.05～0.5g/mL，卤代环氧化物的浓度为0.02～0.1g/mL；所述良溶剂为丙酮、丁酮、 DMF、DMSO、吡啶或N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
本发明所述的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机热固性材料，由上述的邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂与多联苯胺固化剂和掺杂剂混合后经交联固化而成。
其中，所述掺杂剂为有机大分子质子酸；所述有机大分子质子酸为十二烷基苯磺酸和/或十二烷基磺酸。
其中，所述的邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂、多联苯胺固化剂和掺杂剂的质量比为100：1～5：5～20。
其中，所述多联苯胺固化剂的聚合度为3～5。
上述聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机热固性材料在导电膜中的应用；具体的，将聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机热固性材料涂布在基体材料表面，待溶剂挥发后，在一定的温度下固化成膜，获得聚邻环氧基-N-甲基苯胺热固性导电膜；所述固化成膜的温度优选120℃-150℃；更优选140℃-150℃。
多联苯胺固化剂不仅可以与邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂上的环氧基团交联固化，而且也可与邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂端基进行二次偶联形成体性结构的聚苯胺，同时经掺杂剂掺杂后，导入载流子，形成三维网络导电通路。
一种聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体，按质量百分比包括以下组分：上述的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂20-25％，多联苯胺固化剂1-3％，溶剂70-75％，助剂1-2％。
其中，所述溶剂为异佛尔酮、丁基卡必醇醋酸酯或丁基卡必醇中的至少一种；所述助剂优选为触变剂，所述触变剂优选为专利CN109473197中的有机凝胶。
制备上述聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载的方法，包括以下步骤：
按质量百分比将聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘接树脂、多联苯胺固化剂、有机大分子质子酸、溶剂、助剂经混合、碾磨、消泡、脱泡后制得。
其中，混合后升温至70～100℃，恒温搅拌2～4h。
一种低导电相填充量的高导电性浆料，按质量百分比包含上述的聚邻环氧基 -N-甲基苯胺导电有机载体30～40％，银粉60-70％；所述聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体按质量百分比包含以下组分：聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂20-25％，多联苯胺固化剂1-3％，溶剂70-75％，助剂1-2％。
上述低导电相填充量的高导电性浆料的制备方法为：
按照质量比将聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂、多联苯胺固化剂、溶剂、助剂混合，经消泡、脱泡后与银粉混合，制得。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：
(1)本发明的邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂经具有优良的导电性、溶解能力和成膜性。(2)聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机热固性材料具有优异的抗热氧化性能及抗紫外性能；(3)聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机热固性材料具有良好的导电性。(4)聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机热固性材料具有优异的成膜性和粘接性能。(5)本发明的导电有机载体中，多联苯胺和粘接树脂混合，多联苯胺上胺N-H与粘接树脂上环氧基团反应，实现固化，同时多联苯胺与粘接树脂进行偶联反应，形成整体性导电网络结构，与溶剂、助剂混合后形成的导电有机载体，具有高导电的同时也具有较强的粘接性能；(6)本发明的导电有机载体与银粉复合可形成高导电性的浆料，导电有机载体在浆料中起到粘接作用的同时协助银粉形成导电网络，可以实现低导电相填充量实现高导电性的目的；此外，本发明的浆料具备导电有机载体的低温固化性能，显著提高浆料的导电性能、低温固化成膜性能和抗老化性能，可提升高导电性浆料应用产品的可靠性。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气氛下，将N-甲基苯胺和(NH4)2S2O2置于盐酸水溶液中进行聚合反应，控制聚合时间为4h，得到平均聚合度为50的N-甲基苯胺多聚体；
(2)将所得N-甲基苯胺多聚体沉淀物用去离子水洗涤后，在80℃下干燥 12h后，然后用氨水处理得到本征态N-甲基苯胺多聚体；
(3)制备溶度为0.1g/mL的本征态N-甲基苯胺多聚体溶于DMF中，加入 0.05g/mL环氧氯丙烷、0.05g/mL的无水AlCl3，在聚合温度为60℃下，经过8h 的偶联反应，然后过滤去除无水AlCl3催化剂，脱出溶剂，得到环氧基团与芳香环的比值约为1:4的聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂。
电阻率测试发现，N-甲基苯胺多聚体的电导率及收率均随氧化剂浓度的增大而增大，当氧化剂浓度大于1.0M时，产率及收率均随之下降。N-甲基苯胺多聚体的红外谱图发现，N-甲基苯胺多聚体是1，4-连接的头尾结构，其中醌式结构(1590cm-1)强度相对于苯式结构(1500cm-1)，表现出随氧化剂浓度的增大而增大，即增加氧化剂浓度可使醌式结构比例提高，有利于电导率的升高。
另外，通过溶解性分析，本征态和掺杂态的N-甲基苯胺多聚体可溶解于DMF、DMSO、吡啶及N-甲基吡咯烷酮等溶剂。
根据N-甲基苯胺多聚体在空气中的热失重图可知，N-甲基苯胺多聚体在 320℃左右开始分解，表明其具有良好的热稳定性。
掺杂态的N-甲基苯胺多聚体具有一定的环境稳定性，在空气中放置半年的电导率由8×10-3S/cm变为1.0×10-2S/cm。
将掺杂态的N-甲基苯胺多聚体溶于氯仿溶液，显示出良好的成膜性。在N- 甲基苯胺多聚体的苯环上进行环氧基团取代，可保持其优异导电性的基础上，同时提升粘结性和在DMF、丙酮等多种溶剂中的溶解性。
实施例2
一种聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)惰性气氛下，将N-甲基苯胺和(NH4)2S2O2置于盐酸水溶液中进行聚合反应，控制聚合时间为6h，得到平均聚合度为100的N-甲基苯胺多聚体；
(2)将所得N-甲基苯胺多聚体沉淀物用去离子水洗涤后，在80℃下干燥 12h后，然后用氨水处理得到本征态N-甲基苯胺多聚体；
(3)制备溶度为0.4g/mL的本征态N-甲基苯胺多聚体溶于丙酮中，加入 0.1g/mL环氧氯丙烷、0.05g/mL的无水AlCl3，在聚合温度为40℃下，经过5h 的偶联反应，然后过滤去除无水AlCl3催化剂，脱出溶剂，得到环氧基团与芳香环的比值约为1:8的聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂。
实施例3
在实施例1的基础上，与实施例1的区别是：步骤(3)中，本征态N-甲基苯胺多聚体的溶度为0.05g/mL，环氧氯丙烷0.02g/mL，无水AlCl3 1g/mL，环氧基团与芳香环的比值约为1：2。
实施例4
在实施例1的基础上，与实施例1的区别是：步骤(3)中，本征态N-甲基苯胺多聚体的溶度为0.5g/mL，环氧基团与芳香环的比值约为1：10。
实施例5
将实施例1的聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体溶解于丙酮中，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量5％的十二烷基磺酸，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量5％的聚合度为5的多联苯胺固化剂混合均匀，并涂布在基体材料表面，待溶剂挥发后，至于150℃条件下固化成膜，获得体积电阻率为10 ±2Ω·cm的聚邻环氧基-N-甲基苯胺热固性导电膜。
实施例6
将实施例2的聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体溶解于丙酮中，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量3％的十二烷基磺酸，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量10％的聚合度为3的多联苯胺固化剂混合均匀，并涂布在基体材料表面，待溶剂挥发后，至于140℃条件下固化成膜，获得体积电阻率为102±10Ω·cm的聚邻环氧基-N-甲基苯胺热固性导电膜。
实施例7
将实施例1的聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体溶解于丙酮中，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量2％的十二烷基磺酸，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量15％的聚合度为3的多联苯胺固化剂混合均匀，并涂布在基体材料表面，待溶剂挥发后，至于140℃条件下固化成膜，获得体积电阻率为103±50Ω·cm的聚邻环氧基-N-甲基苯胺热固性导电膜。
实施例8
将实施例1的聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体溶解于丙酮中，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量1％的十二烷基磺酸，加入相对聚邻环氧基-N-甲基苯胺预聚体质量20％的聚合度为3的多联苯胺固化剂混合均匀，并涂布在基体材料表面，待溶剂挥发后，至于140℃条件下固化成膜，获得体积电阻率为104±500Ω·cm的聚邻环氧基-N-甲基苯胺热固性导电膜。
实施例9
按照质量比将实施例3的聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂与多联苯胺固化剂、溶剂、助剂混合，升温至70℃，恒温搅拌4h后，出料冷却并检测，制得浆状混合物；然后经消泡、脱泡后制得聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体。其中，溶剂为异佛尔酮，丁基卡必醇醋酸酯，丁基卡必醇组成的混合溶剂，助剂为专利CN109473197中的有机凝胶。各组分具体比例如表1所示。
实施例10
按照质量比将实施例4的聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂与多联苯胺固化剂、溶剂、助剂混合，升温至85℃，恒温搅拌3h后，出料冷却并检测，制得浆状混合物；然后经消泡、脱泡后制得聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体。其中，溶剂为异佛尔酮，丁基卡必醇醋酸酯，丁基卡必醇组成的混合溶剂，助剂为专利CN109473197中的有机凝胶。各组分具体比例如表1所示。
实施例11
按照质量比将实施例1的聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂与多联苯胺固化剂、溶剂、助剂混合，升温至100℃，恒温搅拌2h后，出料冷却并检测，制得浆状混合物；然后经消泡、脱泡后制得聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体。其中，溶剂为异佛尔酮，丁基卡必醇醋酸酯，丁基卡必醇组成的混合溶剂，助剂为专利CN109473197中的有机凝胶。各组分具体比例如表1所示。
实施例12
一种低导电相填充量的高导电性浆料，按质量百分比包括实施例9的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体：30％，银粉：70％。
本实施例银粉为粒径0.8-1.2μm，振实密度为3.2-3.8g/ml。
上述低导电相填充量的高导电性浆料的制备方法，包括以下步骤：按照质量比将实施例9的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体与银粉混合，并用三辊机研磨，获得细度小于5μm高导电性浆料。
实施例13
一种低导电相填充量的高导电性浆料，按质量百分比包括实施例9的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体：35％，银粉：65％。
本实施例银粉为粒径0.8-1.2μm，振实密度为3.2-3.8g/ml。
上述低导电相填充量的高导电性浆料的制备方法，包括以下步骤：按照质量比将实施例9的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体与银粉混合，并用三辊机研磨，获得细度小于5μm高导电性浆料。
实施例14
一种低导电相填充量的高导电性浆料，按质量百分比包括实施例9的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体：40％，银粉：60％。
本实施例银粉为粒径0.8-1.2μm，振实密度为3.2-3.8g/ml。
上述低导电相填充量的高导电性浆料的制备方法，包括以下步骤：按照质量比将实施例9的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体与银粉混合，并用三辊机研磨，获得细度小于5μm高导电性浆料。
上述实施例12-14浆料性能检测结果如下表2所示。
表1实施例9～11的聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体配方
Figure RE-GDA0003603648440000081
表2实施例12-14浆料性能检测结果
编号 体积电阻率(Ω·cm) 耐弯曲性/电阻变化率 耐候性
实施例12 6.7*10<sup>-6</sup> 无异常/≤10％ 无变色无剥离
实施例13 5.3*10<sup>-6</sup> 无异常/≤10％ 无变色无剥离
实施例14 4.7*10<sup>-6</sup> 无异常/≤10％ 无变色无剥离
由表2中的数据可以看出，采用导电有机载体的浆料在降低了银粉的用量的同时具有更低的体积电阻率、高导电性以及良好印刷性。
表2中，耐弯曲性测试方法为：采用圆筒状芯轴法直径1mm，确认裂痕以及电阻变化率。耐侯性测试方法为：用耐气候性促进试验仪，黑色面板温度 85+/-1℃，85％+/-1％湿度1000小时，观察有无变色及剥离。

Claims (10)

1.一种低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，按质量百分比包含聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体30～40％，银粉60-70％；所述聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电有机载体按质量百分比包含以下组分：聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂20-25％，多联苯胺固化剂1-3％，溶剂70-75％，助剂1-2％。
2.根据权利要求1所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，所述聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂的结构单体为：
Figure FDA0003545118490000011
其中，x为10-200中的正整数。
3.根据权利要求1所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，所述聚邻环氧基-N-甲基苯胺导电粘接树脂由以下方法制得：
(1)惰性气氛下，将N-甲基苯胺和过硫酸盐置于盐酸水溶液中进行聚合反应，得到拟定的N-甲基苯胺多聚体；经洗涤、干燥后用氨水处理得到本征态N-甲基苯胺多聚体；
(2)将本征态N-甲基苯胺多聚体溶于良溶剂中，加入卤代环氧化物，在催化剂作用下，使环氧基团耦合在N-甲基苯胺多聚体的芳香环上，获得邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂溶液；过滤去除催化剂，脱除良溶剂，制得。
4.根据权利要求3所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧基团与芳香环的比值为1:2～10。
5.根据权利要求3所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为0.05～0.1g/mL的无水AlCl3。
6.根据权利要求3所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，步骤(2)中，所述本征态N-甲基苯胺多聚体的浓度为0.05～0.5g/mL，卤代环氧化物的浓度为0.02～0.1g/mL。
7.根据权利要求3所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合时间为3～10h，聚合温度为40～80℃。
8.根据权利要求1所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，所述多联苯胺固化剂的聚合度为3～5。
9.根据权利要求1所述的低导电相填充量的高导电性浆料，其特征在于，所述溶剂为异佛尔酮、丁基卡必醇醋酸酯或丁基卡必醇中的至少一种。
10.一种权利要求1所述低导电相填充量的高导电性浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照质量比将聚邻环氧基-N-甲基苯胺粘结树脂、多联苯胺固化剂、溶剂、助剂混合，经消泡、脱泡后与银粉混合，制得。
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