CN114605250A - 一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法 - Google Patents

一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114605250A
CN114605250A CN202011447323.7A CN202011447323A CN114605250A CN 114605250 A CN114605250 A CN 114605250A CN 202011447323 A CN202011447323 A CN 202011447323A CN 114605250 A CN114605250 A CN 114605250A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formaldehyde
acetic acid
precursor
reaction
combustion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011447323.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114605250B (zh
Inventor
王峰
张志鑫
王业红
李书双
雷丽军
张健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202011447323.7A priority Critical patent/CN114605250B/zh
Publication of CN114605250A publication Critical patent/CN114605250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114605250B publication Critical patent/CN114605250B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸及丙烯酸酯的合成方法，具体涉及一种由高熵V基磷酸盐催化的乙酸、乙酸酐或乙酸酯与甲醛缩合合成丙烯酸及丙烯酸酯的方法。该催化反应在固定床反应器中进行，乙酸、乙酸酐或乙酸酯与甲醛经过气化和惰性气氛稀释经过高熵V基磷酸盐催化剂，发生羟醛缩合制备丙烯酸及丙烯酸酯。

Description

一种V基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成丙烯酸的方法，具体涉及由乙酸甲酯水溶液水解-氧化-缩合制备丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的有机化合物，易自身聚合或与其他聚合物单体共聚形成聚合物。这些聚合物广泛应用于超吸水材料，分散剂，絮凝剂，增稠剂等领域。因其重要的商业价值，丙烯酸的合成引起了工业界和学术界广泛的关注。
丙烯酸的生产方法主要有：乙烯法(乙烯、CO和O2反应)、环氧乙烷法(环氧乙烷与CO反应)、烯酮法(乙烯酮与甲醛反应)、乙炔羰基化法(Reppe法)、氯乙醇法、氰乙醇法、丙烷氧化法、丙烯氧化法和丙烯腈水解法。以上诸多方法中，乙烯法、环氧乙烷法和丙烷氧化法尚处于研发当中，未见有大规模的生产装置，烯酮法、乙炔羰基化法、氯乙醇法、氰乙醇法和丙烯腈水解法因效率低、消耗大、成本高，已经被淘汰。至今，世界上所有的丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法。拥有丙烯氧化生产技术的公司主要有日本触媒化学公司、三菱化学公司和BASF公司和俄亥俄标准石油Sohio公司。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸的成本将逐渐增加。20世纪70年代石油价格高涨，以非石油原料乙酸和甲醛合成丙烯酸的路线应运而生。乙酸和甲醛均可由甲醇生成，甲醇来自合成气，原料来源丰富。随着现代煤化工的发展，该路线受到研究者们广泛的关注。
Eastman公司公开了一种乙酸和甲醛水溶液制备丙烯酸的方法(US20130237724)，该方法中以V、Ti、P的混合氧化物为催化剂，具有较好的时空收率。Celanese公司公开了一种甲醇羰基化制取乙酸工艺和乙酸与甲醛反应制取丙烯酸相结合的组合工艺(US20140073812)，其中，乙酸转化率可达50％，丙烯酸选择性可达70％。该工艺的优势在于甲醛很容易从粗丙烯酸中脱除。BASF公司公开了一种乙醇氧化制乙酸和乙酸与甲醛缩合制丙烯酸的组合工艺(CN104817450)。旭阳化学技术研究院有限公司报道了一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法，该催化剂中以SiO2作为催化剂载体，还包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物(CN201410022889)。西南化工研究设计院有限公司公开了TiO2、SiO2、或分子筛负载V、Ti、Zr、P等活性组分的催化剂催化甲醛水溶液或多聚甲醛与醋酸合成丙烯酸(及丙烯酸甲酯)，或催化甲缩醛与乙酸甲酯合成丙烯酸甲酯，催化剂具有较高的活性及选择性(CN20140795266、CN201210502752和CN201210491886)。南京大学季伟捷团队报道了一种VPO催化剂及其在乙酸(酯)与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用(CN201410103826)，其中活性VPO催化剂通过在混合醇类溶液中回流V2O5制备，添加聚乙二醇(PEG6000)为表面活性剂，在1.5％(体积分数)丁烷-空气混合气氛活化制得的活性催化剂。中国科学院过程工程研究所张锁江研究团队报道了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法(CN201310566202)，其中催化剂以活性炭、Al2O3、SiO2或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。
在已报道的催化剂中，VPO基催化剂是一类有效的催化剂，其表面主要为中强Lewis酸性位点和碱性位点，二者协同催化该过程。Mamoru Ai等以乙酸或乙酸甲酯与甲醛为原料，利用V2O5-P2O5二元酸性氧化物、钒-钛二元磷酸盐(V-Ti-P-O)等催化剂，经羟醛缩合制备了丙烯酸或丙烯酸甲酯。近些年来，研究者们围绕VPO基催化剂的制备及其催化羟醛缩合制备丙烯酸及酯类，开展了一系列工作，多集中于如何更多地暴露催化活性位点。如以PEG6000为模板制备了高比表面积VPO催化剂，或将VPO负载于SiO2，SBA-15和Al2O3等载体上，有效提高了催化剂表面上活性位点的浓度，从而提高了目标产物丙烯酸及其酯类的收率。HZSM-5、HZSM-35等酸性分子筛催化剂和Cs/SiO2或Cs/SBA-15等催化剂也被应用于催化乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯，但相比于VPO催化剂，这些催化剂更容易积碳，催化剂需要频繁再生才能保持催化活性。另外，强碱性催化剂上乙酸和丙烯酸易发生脱羧副反应，产生大量COx和积碳，不利于目标产物的生成。
综上可见，文献中报到的催化剂活性普遍较低，反应条件较苛刻。因此，进行催化剂的创新是该过程能否实现工业化的关键，开发结构新颖，高活性的催化剂是本专利的创新之处。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种丙烯酸的合成方法，从廉价、易得、稳定的乙酸或乙酸酐或乙酸酯和甲醛或甲缩醛或三聚甲醛出发，通过合适的催化体系，进行乙酸或乙酸酯与甲醛的缩合制备丙烯酸。
技术方案为：
固定床反应器上，乙酸、乙酸酐或乙酸酯与甲醛经气化和惰性气氛稀释后在一定空速、温度与压力在高熵V基磷酸盐催化剂作用下，发生缩合反应制备丙烯酸及相应的丙烯酸酯。
所述乙酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异辛酯中的一种或两种以上；
所述甲醛包括福尔马林，甲缩醛，三聚甲醛中的一种或两种以上；
乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛摩尔比为：9/1～1/9；
所述惰性气氛为N2，Ar，He中的一种或两种以上；
反应气中乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的体积分数为5-25％，其余为惰性气氛；
催化剂上乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的质量空速为0.5-5h-1；
反应温度为210-410℃；反应压力为0.5-30atm。
提供一种方案：
所述乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛摩尔比为：9/1～3/1或1/3-1/9；
催化剂上乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的质量空速为0.5-3h-1；
反应温度为260-360℃。
提供一种方案：
所述乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛摩尔比为：9/1～6/1或1/6-1/9；
催化剂上乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的质量空速为0.5-1h-1；
反应温度为310-340℃。
所述高熵V基磷酸盐催化剂由V的前体、P的前体、一价金属M1、二价金属M2、三价金属M3和四价金属M4的前体按一定比例与燃烧剂混合均匀，混合物引燃后，充分燃烧，剩余材料经冷却制得高熵V基磷酸盐。
所述V的前体为：偏钒酸铵、偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、硫酸氧钒、硝酸钒、V2O5或钒片中的一种或两种以上；
所述P的前体为：NH4H2PO4、偏磷酸铵、焦磷酸钠、磷酸钠、POCl3、85％磷酸、P2O5、单质P中的一种或两种以上；
一价金属M1前体为：Li、Na、K、Rb和Cs的硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或两种以上；
二价金属M2前体为：Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr和Ba的硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或两种以上；
三价金属M3前体为：Fe、Al、Ga、In的硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或两种以上；
四价金属M4前体为：Ti、Zr和Hf的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物和草酸盐中的一种或两种以上；
V:M1:M2:M3:M4:P＝1:1.5-0.5:1.5-0.5:1.5-0.5:1.5-0.5:2-8.5；
燃烧剂为：为含(C或N)和H的可燃物质；
燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为：为含(C或N)和H的可燃物质；
引燃方式可以是：点燃、马弗炉或烘箱中加热、微波加热；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比为：100/1-1/10；
冷却方式可以是：自然冷却或液氮急冷。
提供一种方案：
燃烧剂为：乙醇、尿素、水合肼、甘氨酸、二甲酰肼、草酰二肼或甲基吡啶中一种或两种以上；
V:M1:M2:M3:M4:P＝1:1.3-0.7:1.3-0.7:1.3-0.7:1.3-0.7:3.3-7.5；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比优选为：50/1-1/1；
冷却方式可以是：液氮急冷。
提供一种方案：
V:M1:M2:M3:M4:P＝1:1.1-0.9:1.1-0.9:1.1-0.9:1.1-0.9:4.0-5.5；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比优选为：30/1-10/1。
本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
Figure BDA0002825165290000041
HCHO+CH3COOR→CH2＝CH-COOR+H2O(R＝-CH3,-CH2CH3,-(CH2)3-CH3,-C8H17)
有益技术效果：
1.本发明中所使用的反应原料廉价易得，反应过程可控易操作，可实现丙烯酸及其酯类有效合成；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，其中催化剂上丙烯酸的产率最高可达93％。
附图说明
附图1为实施例3的产物气相分析谱图，其中保留时间在14.14min的是产物丙烯酸。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:1.5:1.5:1.5:1.5:6混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为10:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例2
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:1.3:1.3:1.3:1.3:5.3混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为10:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛Ar混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例3
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为10:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛He混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例4
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.9:0.9:0.9:0.9:4.0混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为10:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例5
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.7:0.7:0.7:0.7:3.3混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为10:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例6
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.5:0.5:0.5:0.5:2.7混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为10:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例7
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.9:0.9:0.9:0.9:4.0混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为100:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例8
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.9:0.9:0.9:0.9:4.0混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为50:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例9
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.9:0.9:0.9:0.9:4.0混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为1:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例10
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.9:0.9:0.9:0.9:4.0混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为1:10，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例11
将偏钒酸铵、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛、磷酸二氢铵按摩尔比V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:0.9:0.9:0.9:0.9:4.0混合均匀，然后与燃烧剂乙醇混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为50:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，自然冷却。所得固体样品即为高熵VLiBFeTiPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例12
将偏钒酸钠、草酸锂、碳酸镁、硝酸铝、硝酸锆和偏磷酸铵按摩尔比V:Li:Mg:Al:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂尿素混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后点燃上述混合物，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VLiMgAlZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，280℃，0.5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例13
将焦钒酸钠、硝酸钾、草酸钙、硫酸镓、碳酸铪和焦磷酸钠按摩尔比V:K:Ca:Ga:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:6.5混合均匀，然后与燃烧剂水合肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物置于马弗炉中加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKCaGaHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的20％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，310℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应500h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例14
将正钒酸钠、碳酸铷、硝酸锶、硝酸铟、草酸锆和磷酸钠按摩尔比V:Rb:Sr:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂甘氨酸混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VRbSrInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为0.5h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例15
将正钒酸钠、碳酸铷、硝酸锶、硝酸铟、草酸锆和磷酸钠按摩尔比V:Rb:Sr:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂甘氨酸混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VRbSrInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例16
将正钒酸钠、碳酸铷、硝酸锶、硝酸铟、草酸锆和磷酸钠按摩尔比V:Rb:Sr:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂甘氨酸混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VRbSrInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例17
将正钒酸钠、碳酸铷、硝酸锶、硝酸铟、草酸锆和磷酸钠按摩尔比V:Rb:Sr:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂甘氨酸混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物置于烘箱中加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VRbSrInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸酐经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/3，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的5％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为5h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例18
将硫酸氧钒、碳酸铯、硝酸钡、硝酸铟、硝酸锆和POCl3按摩尔比V:Cs:Ba:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂二甲酰肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VCsBaInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，210℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例19
将硫酸氧钒、碳酸铯、硝酸钡、硝酸铟、硝酸锆和POCl3按摩尔比V:Cs:Ba:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂二甲酰肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VCsBaInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，260℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例20
将硫酸氧钒、碳酸铯、硝酸钡、硝酸铟、硝酸锆和POCl3按摩尔比V:Cs:Ba:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂二甲酰肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VCsBaInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例21
将硫酸氧钒、碳酸铯、硝酸钡、硝酸铟、硝酸锆和POCl3按摩尔比V:Cs:Ba:In:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂二甲酰肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VCsBaInZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，410℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例22
将硝酸钒、碳酸钠、硝酸锰、硝酸铝、硝酸锆和85％磷酸按摩尔比V:Na:Mn:Al:Zr:P＝1:1.5:1.5:1.5:1.5:8.5混合均匀，然后与燃烧剂甲基吡啶混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VNaMnAlZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，甲缩醛和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/6，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
实施例23
将五氧化二钒、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铟、碳酸铪和五氧化二磷按摩尔比V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKNiInHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸丁酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸丁酯摩尔比为9/1，甲醛和乙酸丁酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸丁酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸丁酯收率和选择性见表1。
实施例24
将五氧化二钒、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铟、碳酸铪和五氧化二磷按摩尔比V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKNiInHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸丁酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸丁酯摩尔比为1/9，甲醛和乙酸丁酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸丁酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸丁酯收率和选择性见表1。
实施例25
将五氧化二钒、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铟、碳酸铪和五氧化二磷按摩尔比V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKNiInHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸丁酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸丁酯摩尔比为6/1，甲醛和乙酸丁酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸丁酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸丁酯收率和选择性见表1。
实施例26
将五氧化二钒、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铟、碳酸铪和五氧化二磷按摩尔比V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKNiInHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸丁酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸丁酯摩尔比为1/6，甲醛和乙酸丁酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸丁酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸丁酯收率和选择性见表1。
实施例27
将五氧化二钒、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铟、碳酸铪和五氧化二磷按摩尔比V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKNiInHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸丁酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸丁酯摩尔比为3/1，甲醛和乙酸丁酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸丁酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸丁酯收率和选择性见表1。
实施例28
将五氧化二钒、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铟、碳酸铪和五氧化二磷按摩尔比V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKNiInHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸丁酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸丁酯摩尔比为1/3，甲醛和乙酸丁酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸丁酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸丁酯收率和选择性见表1。
实施例29
将五氧化二钒、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铟、碳酸铪和五氧化二磷按摩尔比V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VKNiInHfPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸丁酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸丁酯摩尔比为1/1，甲醛和乙酸丁酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸丁酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸丁酯收率和选择性见表1。
实施例30
将钒片、碳酸铯、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锆和磷按摩尔比V:Cs:Cu:Al:Zr:P＝1:0.5:0.5:0.5:0.5:2混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VCsCuAlZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸甲酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸甲酯摩尔比为1/5，甲醛和乙酸甲酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸甲酯的质量空速为1h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸甲酯收率和选择性见表1。
实施例31
将钒片、碳酸铯、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆和磷按摩尔比V:Cs:Zn:Al:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VCsZnAlZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸乙酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸乙酯摩尔比为1/5，甲醛和乙酸乙酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸乙酯的质量空速为1h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸乙酯收率和选择性见表1。
实施例32
将钒片、碳酸铯、硝酸钴、硝酸铝、硝酸锆和磷按摩尔比V:Cs:Co:Al:Zr:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合均匀，然后与燃烧剂草酰二肼混合均匀，燃烧剂与前驱体盐总和的质量比为30:1，然后将上述混合物通过微波加热直至燃烧，待燃烧反应结束，立即将燃烧完剩余的固体样品倒入液氮中，急速冷却。所得固体样品即为高熵VCsCoAlZrPOx样品。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，三聚甲醛和乙酸异辛酯经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸异辛酯摩尔比为1/5，甲醛和乙酸异辛酯气化后的体积占总气体体积的25％，催化剂上甲醛和乙酸异辛酯的质量空速为1h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的丙烯酸异辛酯收率和选择性见表1。
对比例1：
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1,于120℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h。同时加入表面活性剂PVP-K30(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，100℃鼓风干燥6h，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。然后在样品上浸渍硝酸钾、草酸钙、硫酸镓、硝酸铪的混合水溶液，按V:K:Ca:Ga:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:6.5投料，搅拌12h后120℃干燥、500℃空气焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，310℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
对比例2：
将五氧化二钒置于苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中(5g V2O5与100mL醇溶液中)，苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1,于120℃加热回流3h，然后加入质量分数为85％磷酸继续回流12h。同时加入表面活性剂PVP-K30(浓度为10mg/mL)。所得固体经抽滤，100℃鼓风干燥6h，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。然后在样品上浸渍硝酸锂、硝酸锂、硝酸铍、硝酸铁、氢氧化钛胶体的混合水溶液，按V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7投料，，搅拌12h后120℃干燥、500℃空气焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
对比例3：
将五氧化二钒、氧化锂、氧化铍、氧化铁、氧化钛和五氧化二磷、按V:Li:Be:Fe:Ti:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合，机械混合均匀后，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
对比例4：
将五氧化二钒、氧化钾、氧化镍、氧化铟、氧化铪和五氧化二磷、按V:K:Ni:In:Hf:P＝1:1.1:1.1:1.1:1.1:4.7混合，机械混合均匀后，400℃空气焙烧12h，并于0.5％体积分数的丁烷空气混合气中活化4h后使用。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，福尔马林和乙酸经气化后与惰性气氛N2混合，其中甲醛与乙酸摩尔比为1/5，甲醛和乙酸气化后的体积占总气体体积的10％，催化剂上甲醛和乙酸的质量空速为3h-1，340℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的丙烯酸收率和选择性见表1。
表1反应评价结果
Figure BDA0002825165290000171
Figure BDA0002825165290000181
从表中实施例1-6可以看出，V:M1:M2:M3:M4:P的优选范围是1:1.3-0.7:1.3-0.7：1.3-0.7:1.3-0.7:3.3-7.5，最佳范围是1:1.1-0.9:1.1-0.9:1.1-0.9:1.1-0.9:4.0-5.5；从表中实施例4,7-10可以看出，燃烧剂与前驱体盐总和质量比的最佳范围是30/1-10/1；从表中实施例8和11可以看出，优选的冷却方式为液氮急冷；从表中实施例14-17可以看出，催化剂上质量空速的最佳范围0.5-1；从表中实施例18-21可以看出，最佳的反应温度为310-340℃；从表中实施例23-29可以看出，最佳的甲醛与乙酸或乙酸酯的摩尔比为10/1-5/1或1/5-1/10。

Claims (8)

1.一种V基高熵磷酸盐，其特征在于：其制备过程为，
所述高熵V基磷酸盐催化剂由V的前体、P的前体、一价金属M1、二价金属M2、三价金属M3和四价金属M4的前体与燃烧剂混合，引燃，燃烧后剩余材料为高熵V基磷酸盐；
所述V的前体为：偏钒酸铵、偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、硫酸氧钒、硝酸钒、V2O5或钒片中的一种或两种以上；
所述P的前体为：NH4H2PO4、偏磷酸铵、焦磷酸钠、磷酸钠、POCl3、质量浓度85％磷酸、P2O5、单质P中的一种或两种以上；
一价金属M1前体为：Li、Na、K、Rb和Cs的硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或两种以上；
二价金属M2前体为：Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr和Ba的硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或两种以上；
三价金属M3前体为：Fe、Al、Ga、In的硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或两种以上；
四价金属M4前体为：Ti、Zr和Hf的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物和草酸盐中的一种或两种以上；
摩尔比，V:M1:M2:M3:M4:P＝1:1.5-0.5:1.5-0.5:1.5-0.5:1.5-0.5:2-8.5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述高熵V基磷酸盐催化剂由V的前体、P的前体、一价金属M1、二价金属M2、三价金属M3和四价金属M4的前体按一定比例与燃烧剂混合均匀，混合物引燃后，充分燃烧，剩余材料经冷却制得高熵V基磷酸盐；
燃烧剂为：为含(C和/或N)和H的可燃物质；
引燃方式可以是：点燃、马弗炉或烘箱中加热、微波加热；
燃烧剂与混合前驱体盐(V的前体、P的前体、一价金属M1、二价金属M2、三价金属M3和四价金属M4的前体)总和的质量的比为：100/1-1/10；
冷却方式可以是：自然冷却或液氮急冷中一种或两种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
燃烧剂为：乙醇、尿素、水合肼、甘氨酸、二甲酰肼、草酰二肼或甲基吡啶中一种或两种以上；
V:M1:M2:M3:M4:P＝1:1.3-0.7:1.3-0.7:1.3-0.7:1.3-0.7:3.3-7.5；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比优选为：50/1-1/1；
冷却方式可以是：液氮急冷。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
V:M1:M2:M3:M4:P＝1:1.1-0.9:1.1-0.9:1.1-0.9:1.1-0.9:4.0-5.5；
燃烧剂与混合前驱体盐总质量的比优选为：30/1-10/1。
5.一种合成丙烯酸及丙烯酸酯的方法，其特征在于：
固定床反应器上，乙酸、乙酸酐或乙酸酯中的一种或两种以上与甲醛经气化和惰性气氛稀释后在权利要求1-任一所述的高熵V基磷酸盐催化剂作用下，发生缩合反应制备丙烯酸及相应的丙烯酸酯中的一种或两种以上。
6.按照权利要求5所述的合成丙烯酸及丙烯酸酯的方法，其特征在于：
所述乙酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异辛酯中的一种或两种以上；
所述甲醛包括福尔马林，甲缩醛，三聚甲醛中的一种或两种以上；
乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛摩尔比为：9/1～1/9；
所述惰性气氛为N2，Ar，He中的一种或两种以上；
反应气中乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的体积分数为5-25％，其余为惰性气氛气体；
催化剂上乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的质量空速为0.5-5h-1；
反应温度为210-410℃；反应压力为0.5-30atm。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于：
所述乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛摩尔比为：9/1～3/1或1/3-1/9；
催化剂上乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的质量空速为0.5-3h-1；
反应温度为260-360℃。
8.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于：
所述乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛摩尔比为：9/1～6/1或1/6-1/9；
催化剂上乙酸或乙酸酐或乙酸酯与甲醛之和的质量空速为0.5-1h-1；
反应温度为310-340℃。
CN202011447323.7A 2020-12-09 2020-12-09 一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法 Active CN114605250B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011447323.7A CN114605250B (zh) 2020-12-09 2020-12-09 一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011447323.7A CN114605250B (zh) 2020-12-09 2020-12-09 一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114605250A true CN114605250A (zh) 2022-06-10
CN114605250B CN114605250B (zh) 2023-02-28

Family

ID=81856998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011447323.7A Active CN114605250B (zh) 2020-12-09 2020-12-09 一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114605250B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO741672L (no) * 1973-05-11 1974-11-12 Sir Soc Italiana Resine Spa Fremgangsmåte til fremstilling av metyl- eller etylestere av akryl- eller metakrylsyre.
DE102013008206A1 (de) * 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n
CN104475138A (zh) * 2014-12-18 2015-04-01 西南化工研究设计院有限公司 一种合成丙烯酸(酯)的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN105377801A (zh) * 2013-05-14 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 具有高时空收率的丙烯酸制备方法
CN110280257A (zh) * 2019-07-10 2019-09-27 兰州科润化工技术有限公司 一种丙烯酸催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO741672L (no) * 1973-05-11 1974-11-12 Sir Soc Italiana Resine Spa Fremgangsmåte til fremstilling av metyl- eller etylestere av akryl- eller metakrylsyre.
DE102013008206A1 (de) * 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n
US20140343318A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Process for preparing vinylidenecarboxylic acid (ester)s by reaction of formaldehyde with alkylcarboxylic acid (ester)s
CN105377801A (zh) * 2013-05-14 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 具有高时空收率的丙烯酸制备方法
EP2997005A1 (de) * 2013-05-14 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von vinylidencarbonsäure(ester)n durch umsetzung von formaldehyd mit alkylcarbonsäure(estern)n
CN104475138A (zh) * 2014-12-18 2015-04-01 西南化工研究设计院有限公司 一种合成丙烯酸(酯)的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN110280257A (zh) * 2019-07-10 2019-09-27 兰州科润化工技术有限公司 一种丙烯酸催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114605250B (zh) 2023-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1910128B (zh) 丙烯酸的制备方法
CN103611522B (zh) 一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸（酯）的催化剂和其制备方法
CN104475138B (zh) 一种合成丙烯酸（酯）的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN101786020A (zh) 磷钨酸改性催化剂、制备方法及其在制丙烯醛中应用
CN102652922B (zh) 一种负载型磷钒铯镧催化剂及其应用
CN104926657B (zh) 草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法
CN111763145B (zh) 一种由乙酸甲酯水溶液合成丙烯酸的方法
Gao et al. Selective oxidation conversion of methanol/dimethyl ether
CN101934233A (zh) 合成气直接合成二甲醚的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5的制备方法
CN114605250B (zh) 一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法
CN111763144B (zh) 一种由乙酸合成丙烯酸的方法
CN112774658A (zh) 一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及制备方法
CN114210352B (zh) 一种过渡金属掺杂的磷酸铝催化剂的制备方法及应用
CN114605251B (zh) 一种丙烯酸的合成方法
CN109647470B (zh) 用于偏酐制备的催化剂
CN102850307B (zh) 一种顺丁烯二酸酐的生产方法
CN112645840A (zh) 一种水杨酰胺连续法制备水杨腈的方法
CN110560111B (zh) 用于偏三甲苯合成偏酐的催化剂
KR102164613B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
CN113457700B (zh) 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
JP3221448B2 (ja) フェノール類製造用触媒およびフェノール類の製造方法
CN101502806B (zh) 一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用
CN115784867A (zh) 固体酸催化山梨酸聚酯解聚制备e-e山梨酸的方法
CN116037169A (zh) 一种用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法和应用
CN117586122A (zh) 一种多相催化制备碳酸二烷基酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant