CN114604881A - 一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法，属于纳米氧化铝技术领域。H2O2溶于水后会解离出大量的羟基自由基，本发明以H2O2溶液作为沉淀反应的溶剂，在沉淀反应过程中，可溶性铝盐与扩孔剂在碱性条件下生成沉淀物，羟基自由基分布于沉淀物表面。在干燥的过程中，羟基自由基转化为结合水分布于氢氧化铝前驱体表面和孔隙中，在焙烧的过程中，结合水被破坏形成羟基。本发明可以通过控制H2O2溶液的浓度调控羟基纳米氧化铝的羟基含量，羟基纳米氧化铝的羟基含量与所述H2O2溶液的浓度正相关。
Description
技术领域
本发明涉及纳米氧化铝技术领域，特别涉及一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法。
背景技术
在各种催化氧化还原领域中，由于载体性能差异，往往会导致催化剂中主要活性物种在载体上分散性呈现出不同分散情况，最终导致了催化剂性能的差异。根据《Resolving the puzzle of single-atom silver dispersion on nanosized gamma-Al2O3 surface for high catalytic performance》和《Promoting effect of acid siteson NH3-SCO activity with water vapor participation for Pt-Fe/ZSM-5 catalyst》等论文的研究，各种活性组分会通过与羟基链接从而锚定在载体表面。当羟基数量有限时会导致负载的活性组分无锚定位点从而团聚形成某种粒径纳米颗粒；而当羟基数量较多时或提供给活性组分充足的锚定位点从而形成单原子或是团簇催化剂。而在大多数氧化还原反应中，即使是同种载体和相同负载量下的同种活性组分构成催化剂，其形成的单原子催化剂，团簇催化剂，纳米颗粒催化剂之间的催化性能也具有相当大的差异。
纳米氧化铝是广泛使用的催化剂载体。然而，目前商用纳米氧化铝羟基含量具有不确定性，难以根据催化剂用途进行合成不同分散性的催化剂。专利CN109261105A公开了一种羟基氧化铝纳米材料及其制备方法，此法所需水热合成，这会导致羟基氧化铝产量低，且无法控制氧化铝表面的羟基含量。中国专利CN113648408A，公开了一种悬浮稳定性良好的米粒状羟基氧化铝纳米佐剂的制备方法，此法制备的羟基氧化铝佐剂纳米材料形貌均一，分散均匀，具有很好的均质性和免疫原性，但其合成方式复杂，仅能让氧化铝表面富含羟基，无法获得低羟基含量的纳米氧化铝。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法，本发明方法简单，能够调控羟基纳米氧化铝表面的羟基含量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铝盐、扩孔剂与H2O2溶液混合，使用碱性溶液调节pH值至8～9，进行沉淀反应，得到沉淀物；
对所述沉淀物进行干燥，得到氢氧化铝前驱体；
对所述氢氧化铝前驱体进行焙烧，得到羟基纳米氧化铝；
所述H2O2溶液的浓度为0～36wt％，所述羟基纳米氧化铝的羟基含量与所述H2O2溶液的浓度正相关。
优选的，所述碱性溶液中包括H2O2，所述碱性溶液中H2O2的浓度为0～36wt％。
优选的，所述可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·6H2O、NaAlO2、AlPO4、Al2(SO4)3和AlCl3中的一种或几种。
优选的，所述扩孔剂为十二烷基苯磺酸钠、三甲苯、尿素和乌洛托品中的一种或几种。
优选的，所述可溶性铝盐、扩孔剂与H2O2溶液混合所得混合液中，可溶性铝盐的浓度为0.1～2mol/L。
优选的，所述可溶性铝盐与扩孔剂的质量比为1:0.0001～0.1。
优选的，所述沉淀反应的时间为0.5～5天。
优选的，所述干燥的温度为90～110℃，时间为0.5～14天。
优选的，所述焙烧的温度为300～1100℃，保温时间为3～9h。
优选的，所述焙烧后，还包括对所得焙烧产物进行超声清洗，所述超声清洗的功率为100～200kHz，时间为10min～2h。
本发明提供了一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铝盐、扩孔剂与H2O2溶液混合，使用碱性溶液调节所得混合液pH值至8～9，进行沉淀反应，得到沉淀物；对所述沉淀物进行干燥，得到氢氧化铝前驱体；对所述氢氧化铝前驱体进行焙烧，得到羟基纳米氧化铝；所述H2O2溶液的浓度为0～36wt％，所述羟基纳米氧化铝的羟基含量与所述H2O2溶液的浓度正相关。H2O2溶于水后会解离出大量的羟基自由基，本发明以H2O2溶液作为沉淀反应的溶剂，在沉淀反应过程中，可溶性铝盐与扩孔剂在碱性条件下生成沉淀物，羟基自由基分布于沉淀物表面。在干燥的过程中，羟基自由基转化为结合水分布于氢氧化铝前驱体表面和孔隙中，在焙烧的过程中，结合水被破坏形成羟基。本发明可以通过控制H2O2溶液的浓度调控羟基纳米氧化铝的羟基含量，羟基纳米氧化铝的羟基含量与所述H2O2溶液的浓度正相关。同时，本发明的制备方法简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
附图说明
图1为实施例4、5所得羟基纳米Al2O3的XRD图；
图2为实施例1～3所得羟基纳米Al2O3羟基含量对比图；
图3为实施例4、5所得羟基纳米Al2O3羟基含量对比图；
图4为实施例1所得羟基纳米Al2O3负载10wt％Ag催化剂TEM图像；
图5为实施例2所得羟基纳米Al2O3负载10wt％Ag催化剂TEM图像；
图6为实施例5所得羟基纳米Al2O3负载10wt％Ag催化剂TEM图像；
图7为实施例1、3负载0.1wt％Pt催化剂的催化效果；
图8为实施例1～3负载10wt％Ag催化剂的催化效果；
图9为实施例1、3、5负载10wt％Ag催化剂的催化效果；
图10为实施例1～3负载1wt％Rh催化剂的催化效果。
具体实施方式
本发明提供了一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铝盐、扩孔剂与H2O2溶液混合，使用碱性溶液调节所得混合液pH值至8～9，进行沉淀反应，得到沉淀物；
对所述沉淀物进行干燥，得到氢氧化铝前驱体；
对所述氢氧化铝前驱体进行焙烧，得到羟基纳米氧化铝；
所述H2O2溶液的浓度为0～36wt％，所述羟基纳米氧化铝的羟基含量与所述H2O2溶液的浓度正相关。
本发明将可溶性铝盐、扩孔剂与H2O2溶液混合，使用碱性溶液调节所得混合液pH值至8～9，进行沉淀反应，得到沉淀物。在本发明中，所述可溶性铝盐优选为Al(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·6H2O、NaAlO2、AlPO4、Al2(SO4)3和AlCl3中的一种或几种，更优选为Al(NO3)3·9H2O。
在本发明中，所述扩孔剂优选为十二烷基苯磺酸钠、三甲苯、尿素和乌洛托品中的一种或几种，更优选为十二烷基苯磺酸钠。
在本发明中，所述H2O2溶液的浓度为0～36wt％，优选为1～30wt％，更优选为5～25wt％，进一步优选为10～20wt％。本发明根据所需羟基含量调控H2O2溶液浓度，所述羟基纳米氧化铝的羟基含量与所述H2O2溶液的浓度正相关。在本发明中，当所述H2O2溶液的浓度为0时，即为水。
在本发明中，所述混合液中，可溶性铝盐的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。在本发明中，可溶性铝盐的浓度越高，所得氢氧化铝类物种前体质量越大，烘干时会减小结合水流失，有利于得到高羟基含量的羟基纳米氧化铝。
在本发明中，所述可溶性铝盐与扩孔剂的质量比优选为1:0.0001～0.1，更优选为1:0.001～0.01。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
得到所述混合液后，本发明使用碱性溶液调节所得混合液pH值至8～9，进行沉淀反应，得到沉淀物。在本发明中，所述碱性溶液中的碱性物质优选为NaOH、NH3·H2O、(NH4)2CO3、KOH和Ba(OH)2中的一种或几种，更优选为(NH4)2CO3。在本发明中，所述碱性溶液中碱性物质的浓度优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L或0.2mol/L。在本发明中，所述碱性溶液的加入方式优选为滴加。
在本发明中，所述所述碱性溶液中优选包括H2O2，所述碱性溶液中H2O2的浓度优选为0～36wt％，更优选为5～30wt％，进一步优选为10～20wt％。
在本发明中，所述碱性溶液调节所得混合液pH值至8～9，优选为8.2～8.8，更优选为8.3～8.5。
在本发明中，所述沉淀反应优选在静置条件下进行，所述沉淀反应的温度优选为室温，时间优选为0.5～5天，更优选为1～4天，更优选为2～3天。所述沉淀反应后，本发明优选对所述沉淀反应液进行固液分离，得到沉淀物；所述固液分离的方式优选为倒去上层清液。本发明通过所述沉淀反应，得到氢氧化铝类物种前体。
得到所述沉淀物后，本发明对所述沉淀物进行干燥，得到氢氧化铝前驱体。在本发明中，所述干燥的温度90～110℃，更优选为95～105℃，进一步优选为100℃；所述干燥的时间优选为0.5～14天，更优选为1～10天，进一步优选为3～5天。本发明优选在烘箱中进行所述干燥。本发明通过所述干燥，得到氢氧化铝前驱体，记为-Al(OH)3，此氢氧化铝前驱体含有未成形的氢氧化铝结构以及铝溶胶。
得到所述氢氧化铝前驱体后，本发明对所述氢氧化铝前驱体进行焙烧，得到羟基纳米氧化铝。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行；，所述焙烧的温度优选为300～1100℃，更优选为500～1000℃，进一步优选为600～800℃。在本发明中，所述保温时间优选为3～9h，更优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，升温至所述焙烧温度的升温速率优选为5℃/min。
本发明优选通过控制焙烧温度来调控纳米Al2O3的晶相，具体的，当焙烧温度为300℃-450℃时，所得纳米Al2O3为η-Al2O3晶相，当焙烧温度为450℃-800℃时，所得纳米Al2O3为γ-Al2O3，当焙烧温度为800℃-1100℃时，所得纳米Al2O3为θ-Al2O3，当焙烧温度为1100℃以上，所得纳米Al2O3为α-Al2O3。
在本发明中，所述焙烧的过程中，氢氧化铝前驱体转化为纳米氧化铝，同时羟基自由基在干燥过程中形成的结合水被破坏为羟基。
所述焙烧后，本发明还优选对所得焙烧产物进行研磨。本发明对所述研磨的方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。
所述焙烧后，本发明还优选包括对所得焙烧产物进行超声清洗，所述超声清洗的功率为100～200kHz，更优选为150kHz，时间优选为10min～2h，更优选为0.5～1.5h。本发明通过所述超声清洗，去除所得羟基纳米氧化铝表面的杂质离子。
下面结合实施例对本发明提供的可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种能够调控羟基含量的纳米氧化铝的制备方法，具体步骤如下：
首先称取187.565g Al(NO3)3·9H2O与200mgSDBS混合，使用1L浓度为35％的H2O2溶解，得到混合液；
称取96g(NH4)2CO3并用1L去离子水溶解；
将(NH4)2CO3溶液逐滴加入至所述混合液中，滴定至pH＝8.3；
悬浊液静置1d，倒去上层清液，反复进行3次；
将剩余固体至于烘箱，90℃干燥3天，得到-Al(OH)3前体；
干燥后所得的-Al(OH)3前体无需研磨，直接使用马弗炉500℃焙烧6h，制得多羟基纳米γ-Al2O3；
将多羟基纳米γ-Al2O3研磨，去离子水超声10min，过滤，反复进行3次，得到纯净的多羟基纳米γ-Al2O3。
实施例2
一种能够调控羟基含量的纳米氧化铝的制备方法，具体步骤如下：
首先称取187.565g Al(NO3)3·9H2O与200mgSDBS混合，使用1L浓度为17.5wt％的H2O2溶解，得到混合液；
称取96g(NH4)2CO3并用1L去离子水溶解；
将(NH4)2CO3溶液逐滴加入至所述混合液中，滴定至pH＝8.3；
悬浊液静置1d，倒去上层清液，反复进行3次；
将剩余固体至于烘箱，90℃干燥3天，得到-Al(OH)3前体；
干燥后所得的-Al(OH)3前体无需研磨，直接使用马弗炉500℃焙烧6h，制得羟基含量适中的纳米γ-Al2O3；
将羟基含量适中的纳米γ-Al2O3研磨，去离子水超声10min，过滤，反复进行3次，得到纯净的羟基含量适中的纳米γ-Al2O3。
实施例3
一种能够调控羟基含量的纳米氧化铝的制备方法，具体步骤如下：
首先称取187.565g Al(NO3)3·9H2O与200mg SDBS混合，使用1L去离子水溶解，得到混合液；
称取96g(NH4)2CO3并用1L去离子水溶解；
将(NH4)2CO3溶液逐滴加入至与所述混合液中，滴定至pH＝8.3；
悬浊液静置1d，倒去上层清液，反复进行3次；
将剩余固体至于烘箱，90℃干燥3天，得到-Al(OH)3前体；
干燥后所得的-Al(OH)3前体无需研磨，直接使用马弗炉500℃焙烧6h，制得少羟基纳米的γ-Al2O3；
将少羟基的纳米γ-Al2O3研磨，去离子水超声10min，过滤，反复进行3次，得到纯净的少羟基的纳米γ-Al2O3。
实施例4
首先称取18.75g Al(NO3)3·9H2O与20mgSDBS混合，使用100ml浓度为35％的H2O2溶液溶解，得到混合液；
称取9.6g(NH4)2CO3并用100L去离子水溶解；
将(NH4)2CO3溶液逐滴加入至所述混合液中，滴定至pH＝8.3；
悬浊液静置1d，倒去上层清液，反复进行3次；
将剩余固体至于烘箱，90℃干燥1天；
干燥后所得的-Al(OH)3前体无需研磨，直接使用马弗炉500℃焙烧6h，制得纳米的γ-Al2O3；
将纳米γ-Al2O3研磨，去离子水超声10min，过滤，反复进行3次，得到纯净的的纳米γ-Al2O3。
实施例5
首先称取18.75g Al(NO3)3·9H2O与20mgSDBS混合，使用100ml去离子水溶解，得到混合液；
称取9.6g(NH4)2CO3并用100L去离子水溶解；
将(NH4)2CO3溶液逐滴加入至所述混合液中，滴定至pH＝8.3；
悬浊液静置1d，倒去上层清液，反复进行3次；
将剩余固体至于烘箱，90℃干燥1天；
干燥后所得的-Al(OH)3前体无需研磨，直接使用马弗炉500℃焙烧6h，制得羟基较少纳米的γ-Al2O3；
将多羟基的γ-Al2O3研磨，去离子水超声10min，过滤，反复进行3次，得到纯净的羟基含量更低的纳米γ-Al2O3。
实施例6
首先称取40.95g NaAlO2与100mgSDBS混合，使用1L浓度为35％的H2O2溶解，得到混合液；
称取40g NaOH并用1L去离子水溶解；
将NaOH液逐滴加入至所述混合液中，滴定至pH＝9；
悬浊液静置1d，倒去上层清液，反复进行3次；
将剩余固体至于烘箱，90℃干燥3天；
干燥后所得的-Al(OH)3前体无需研磨，直接使用马弗炉500℃焙烧6h，制得羟基含量较多的纳米γ-Al2O3；
将多羟基的γ-Al2O3研磨，去离子水超声10min，过滤，反复进行3次，得到纯净的羟基含量较多的纳米γ-Al2O3。
实施例4、5所得羟基纳米氧化铝的XRD图如图1所示。由图1可以看出，本发明所得Al2O3均为同一晶相，即γ-Al2O3。
利用in situ DRIFTs即原位傅里叶红外漫反射测试实施例1～3所得羟基纳米氧化铝的羟基含量，所得结果如图2所示。由于羟基可以有效结合NH3，形成NH4 +，在此谱图中4000～3500cm-1波长范围内，NH3吸附量越多会导致羟基峰损失越大，意味着羟基含量越大。由图2可以看出，随着H2O2溶液浓度的增加，所得羟基纳米氧化铝的羟基含量增加。
实施例4～5所得羟基纳米氧化铝的羟基含量如图3所示。由于羟基纳米氧化铝合成量小，在烘干过程中结合水也易损失，但是仍然可以通过调控H2O2添加量控制γ-Al2O3上的羟基含量，H2O2越多，羟基越丰富。
将实施例1、2、5所得羟基纳米γ-Al2O3负载10wt％的Ag纳米颗粒，得到负载Ag催化剂。
实施例1所得负载Ag催化剂的TEM图如图4所示。由图4可以看出，在图片中Ag均以单个原子的形式锚定在γ-Al2O3上而并未出现大颗粒的Ag纳米颗粒。由于Ag原子会通过羟基锚定在γ-Al2O3上，如果羟基足够丰富，Ag就不容易团聚形成纳米颗粒。羟基越多Ag的分散性越好，越容以单原子形式存在，羟基越少，γ-Al2O3表面可以提供给Ag的锚定位点越少，因此Ag原子就容易聚集形成纳米颗粒。
实施例2所得负载Ag催化剂的TEM图如图5所示。由图5可以看出，由于羟基纳米氧化铝羟基含量有限，无法提供成分锚定位点，因此，无法通过羟基锚定的Ag原子就团聚为一定粒径内(1～22nm，主要为5nm的Ag纳米颗粒居多)的纳米颗粒。
实施例5所得负载Ag催化剂的TEM图如图6所示。由图6可以看出，由于实施例5所得羟基纳米氧化铝的羟基含量更少，更不容易提供充足的Ag的锚定位点，因此Ag原子就大量团聚形成纳米颗粒，其平均粒径为30nm。
应用例1
分别使用实施例1(多羟基Al2O3)，实施例3(少羟基Al2O3)负载0.1wt％Pt在室温下对甲醛进行催化氧化，结果如图7所示，多羟基Al2O3由于羟基更多，利于Pt分散，而甲醛催化的活性中心为孤立的Pt原子，因此多羟基的Al2O3有利于Pt原子对甲醛进行氧化。而少羟基的Al2O3不利于Pt分散，在Al2O3表面以单原子存在的Pt较少因此对甲醛的氧化效果较差。(反应条件：HCHO＝150ppm，20％O2，室温，GHSV＝120000h-1)。
应用例2
分别使用实施例1(多羟基Al2O3)，实施例2(中羟基Al2O3)，实施例3(少羟基Al2O3)负载10wt％Ag在100～300℃条件下对CO进行催化氧化。结果如图8所示，由于CO催化氧化的活性中心为Ag纳米颗粒，因此在三种羟基含量不同的Al2O3中，少羟基Al2O3不利于Ag原子的分散从而使其团聚形成纳米颗粒，而多羟基的Al2O3上的Ag分散良好，以孤立原子的形式存在于Al2O3表面，因此使用实施例3负载相同质量的Ag原子表现出了更好CO催化氧化活性。(反应条件：CO＝500ppm，10％O2，GHSV＝120000h-1)。
应用例3
分别使用实施例1(多羟基Al2O3)，实施例3(少羟基Al2O3)，实施例5(少羟基Al2O3)负载10wt％Ag在100～300℃条件下对NH3进行选择催化氧化。结果如图9所示，由于NH3催化氧化的活性中心为Ag纳米颗粒，因此在三种羟基含量不同的Al2O3中，少羟基Al2O3不利于Ag原子的分散从而使其团聚形成纳米颗粒，而多羟基的Al2O3上的Ag分散良好，以孤立原子的形式存在于Al2O3表面，因此使用实施例5(实施例5所合成的Al2O3表面羟基少于实施例3)负载相同质量的Ag原子表现出了更好NH3催化氧化活性。(反应条件：NH3＝500ppm，10％O2，GHSV＝120000h-1)。
应用例4
分别使用实施例1(多羟基Al2O3)，实施例2(中羟基Al2O3)，实施例3(少羟基Al2O3)负载1％wtRh在200～400℃条件下对CS2进行催化加氢。结果如图10所示，由于CS2催化加氢的活性中心为Rh纳米颗粒，因此在三种羟基含量不同的Al2O3中，少羟基Al2O3不利于Rh原子的分散从而使其团聚形成纳米颗粒，而多羟基的Al2O3上的Rh分散良好，以孤立原子的形式存在于Al2O3表面，因此使用实施例3负载相同质量的Rh原子表现出了更好CS2催化加氢活性。(反应条件：CS2＝200ppm，10％H2，GHSV＝120000h-1)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可控羟基含量的羟基纳米氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铝盐、扩孔剂与H2O2溶液混合，使用碱性溶液调节所得混合液pH值至8～9，进行沉淀反应，得到沉淀物；
对所述沉淀物进行干燥，得到氢氧化铝前驱体；
对所述氢氧化铝前驱体进行焙烧，得到羟基纳米氧化铝；
所述H2O2溶液的浓度为0～36wt％，所述羟基纳米氧化铝的羟基含量与所述H2O2溶液的浓度正相关。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中包括H2O2，所述碱性溶液中H2O2的浓度为0～36wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·6H2O、NaAlO2、AlPO4、Al2(SO4)3和AlCl3中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂为十二烷基苯磺酸钠、三甲苯、尿素和乌洛托品中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐、扩孔剂与H2O2溶液混合所得混合液中，可溶性铝盐的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐与扩孔剂的质量比为1:0.0001～0.1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的时间为0.5～5天。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90～110℃，时间为0.5～14天。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～1100℃，保温时间为3～9h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧后，还包括对所得焙烧产物进行超声清洗，所述超声清洗的功率为100～200kHz，时间为10min～2h。
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