CN114600899A - 一种吡唑醚菌酯与丙环唑微乳剂制备方法及应用 - Google Patents
一种吡唑醚菌酯与丙环唑微乳剂制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含丙环唑吡和吡唑醚菌酯的纳米微乳剂，按质量百分比计由如下组分组成：丙环唑5‑15%、吡唑醚菌酯3‑9%、表面活性20‑28%、保湿剂15‑25%、增效剂8‑12%、防冻剂4‑6%，用水补至100%，其中，所述表面活性剂由非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚组成。本发明微乳剂的特征在于不使用有机溶剂来溶解固体吡唑醚菌酯，而是在表面活性剂的协同增溶作用下嵌入溶解在丙环唑中。具有性能稳定，减少有机溶剂对环境的污染，对环境友好，本发明应用于草坪褐斑病的防治，防效显著。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，具体是杀菌剂合物，更具体涉及一种含有吡唑醚菌酯和丙环唑的纳米微乳剂制备及其应用。
背景技术
草坪褐斑病是所有草坪病害中分布最广的病害之一。褐斑病是由丝核菌引起的一种真菌病害。该病原菌菌丝的主要特点是初期无色，后变淡褐色至黑褐色，呈近直角分枝，分枝处缢缩，其附近形成隔膜。只要在草坪能生长的地区就都能发生褐斑病，而且该病能侵染所有已知的草坪草如：草地早熟禾、粗茎早熟禾、紫羊茅、细叶羊茅、高羊茅、多年生黑麦草、细弱翦股颖、匍匐翦股颖、结缕草、野牛草、狗牙根等250余种禾草，其中尤以冷季型草坪禾草受害最重。
吡唑醚菌酯是一种新型广谱甲氧基丙烯酸酣类杀菌剂，通过抑制线粒体呼吸作用，最终导致细胞死亡，具有保护、冶疗、叶片渗透传导作用。主要用于防冶作物上由真菌引起的多种病害，吡唑醚菌酯对小麦白粉病、赤霉病具有较好的防治功效。吡唑醚菌酯除对病原菌有直接作用外，还能诱变许多作物尤其是谷物的生理现象，如提高对氮的吸收，从而促进作物快速生长，提高作物产量，从而达到作物高产的目的。吡唑醚菌酯理化性质：外观：吡唑醚菌酯纯品为白色至浅米色无味结晶体。熔点63.7-65.2℃，溶解度(20℃，g/100mL)：水(蒸馏水)0.00019，正庚烷0.37，甲醇10，乙腈≥50，甲苯、二氯甲烷≥57，丙酮、乙酸乙酯≥65，正辛醇2.4，DMF 43。
丙环唑是一种具有保护和治疗双重作用的内吸性三唑类杀菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植物株体内向上传导，防治子囊菌，担子菌和半知菌引起的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病、水稻恶菌病、纹枯病、香蕉叶斑病具有较好的防治效果，可有效地防治大多数高等真菌引起的病害，但对卵菌类病害无效。丙环唑理化性质：原药外观为淡黄色粘稠液体。在水中溶解度为110mg/L，易溶于有机溶剂。
微乳剂由农药原药、表面活性剂、水、稳定剂等助剂组成，属于热力学经时稳定的分散体系。其特点是以水为介质，不含或少含有机溶剂，因而不燃不爆，生产操作、贮运安全，环境污染少，节省大量有机溶剂；农药分散度极高，达微细化程度，农药粒子一般只有0.1-0.01微米，外观为带蓝光透明溶液；在水中分散性好，对靶体渗透性强、附着力好，同时，对设备的要求不高。因此，微乳剂是极具发展前途的农药剂型。
Gemini表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水基团和一个桥连基团的化合物。类似于两个普通表面活性剂分子通过一个桥梁连接在一起，分子的形状如同连体的孪生婴儿。与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液具有特殊的相行为和流变性，而且其形成的分子有序组合体具有一些特殊的性质和功能，已引起学术界和工业界人士的广泛兴趣和关注。
非离子型Gemini表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)，仅相当于传统表面活性剂的0.01-0.10。这说明它们引起皮肤刺激性的可能性要小得多。这是因为刺激皮肤的是未胶束化的单个表面活性剂分子，而小的cmc值意味着溶液中单个表面活性剂分子的个数很少。同时，小的cmc值也说明Gemini表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂。这是因为增溶现象只有在体系达到或超过cmc值时才发生。
甲基葡萄糖聚氧乙烯醚是一种葡萄糖衍生的保湿成分，性质温和，无刺激；色度佳，气味低，降低高甘油含量配方的粘腻感。广泛用于护肤，护发，沐浴洗涤产品中，可显著改善皮肤用后粘腻的感觉，是一种理想的化妆品成分，具有优良的分散、增溶能力。
吡唑醚菌酯嵌入溶解于丙环唑，两者经复配成微乳剂后使用，有很强的增效作用，一方面大大减缓了病菌对丙环唑的抗药性，另一方面加强杀菌谱，以及相对于各自单剂用药量也因此而减少，对生态和环境的保护有着较积极的意义。目前行业内有登记或者市面流通的吡唑醚菌酯与丙环唑经复配制剂为乳油、水乳剂型，这两种制剂均用大量的有机溶剂溶剂来溶解吡唑醚菌酯，大量的有机溶剂会造成对环境的污染与破坏，同时对进行生产的工人以及使用人员也存在一定的危害性。
随着人们环保意识和安全知识的不断增强，开发出一种使用安全、环境友好，同时稳定性能优异，防效显著的微乳剂具有重要意义。
发明内容
现在吡唑醚菌酯与丙环唑复配在市场流通与中国农药登记的主要是水乳剂和乳油。针对吡唑醚菌酯与丙环唑复配需要对环境有危害的有机溶剂来溶解吡唑醚菌酯开发制剂配方的问题，本发明人研究发现在表面活性剂非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚协同增溶作用下，固体吡唑醚菌酯原药可嵌入溶解在液体丙环唑原药中，同时也降低丙环唑的凝固点。进一步地，以聚乙二醇200作为保湿剂，脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂，杀菌剂吡唑醚菌酯与丙环唑组合物显示优越的生物学效能以及化学和物理稳定性。为了在田间条件下达到足够的活性，因此，所述的协同增溶表面活性剂与增效剂组合物，使其可开发化学上和物理上稳定的、活性一包式组合物。
现有技术的吡唑醚菌酯与丙环唑乳油、水乳稀释使用时药液均为乳白色液体(粒径1-10微米)，本发明人筛选发现在在表面活性剂非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚协同增溶作用下，含有吡唑醚菌酯与丙环唑稀释使用时药液为透明真溶液(粒径小于0.001微米)。制剂体系中，甲基葡萄糖聚氧乙烯醚除了作为分散与增溶剂，同时作为保湿剂与聚乙二醇200保湿剂的二元组合具有更好的保湿特性，脂肪醇聚氧乙烯醚增强湿润度与保持有效成分处于生物可利用状态，能够使吸收量或吸收时间更长；脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂，对靶标叶片增强角质层穿透作用，同时具备提高杀菌剂的耐雨水冲刷性和杀菌效率。本发明经研究与应用，表明以脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂，甲基葡萄糖聚氧乙烯作为分散、增溶与保湿剂，配合聚乙二醇200作为保湿剂，尤其是通过制备成微乳剂的吡唑醚菌酯与丙环唑杀菌剂，其效果显著，不仅在化学上和物理上稳定，而且可比拟具有桶混助剂的相应常规组合物的药效。
因此，本发明提供一种一种含丙环唑吡和吡唑醚菌酯的纳米微乳剂，其包含吡唑醚菌酯与丙环唑作为有效成分，以非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚作为协同增溶剂，优选还配合保湿剂，进一步优选还添加增效剂。
其中，吡唑醚菌酯是N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯，根据它的化学名称可购得。
丙环唑是1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-甲基]-1氢-1,2,4-三唑，根据它的化学名称可购得。
协同增溶剂是非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚，可以商业购买得到，同时三者也是乳化剂。
优选地以聚乙二醇200作为保湿剂。保湿剂是聚乙二醇200，可以商业购买得到。脂肪醇聚氧乙烯醚作为增效剂，可以商业购买得到，具体是
本发明的含丙环唑吡和吡唑醚菌酯的纳米微乳剂可获得优秀的生物学活性，并且化学上和物理上稳定。该组合物微乳剂配方体系在温度54℃下经过14天热贮、-18℃下经过7天冷冻后稳定性优异。
本发明的含丙环唑吡和吡唑醚菌酯的纳米微乳剂中，优选包含吡唑醚菌酯：3-9％、优选6％；丙环唑：5-15％、优选10％；非离子型Gemini表面活性剂5-15％；烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚：5-15％；甲基葡萄糖聚氧乙烯醚5-15％；脂肪醇聚氧乙烯醚：1-10％；聚乙二醇200：10-25％；丙二醇1-5％。
本发明的含丙环唑吡和吡唑醚菌酯的纳米微乳剂以如下形式制备：微乳剂(ME)。这些制剂可以直接用水稀释使用。
本发明的含丙环唑吡和吡唑醚菌酯的纳米微乳剂这样制备：按配方称取丙环唑的原药、非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚在50-60℃加热条件下进行搅拌分散均匀，再称吡唑醚菌酯原药搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇200、丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌分散均匀，停止加热冷却至室温，最后加入水乳化分散均匀即为成品。
本发明一方面利用吡唑醚菌酯在非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚协同增溶作用下，在加热情况下嵌入溶解在丙环唑中，在低温-18度7d无析晶为透明均一液体，则可开发自发形成热力学稳定的纳米微乳剂体系。另一方面，吡唑醚菌酯与丙环唑稀释微乳剂组合物使用时药液为透明真溶液(粒径小于0.001微米)。比现有乳油、水乳剂稀释使用的乳白色悬浮夜微米级粒径更小，为纳米级。因此，本发明的杀菌剂组合物是在化学上和物理上稳定的、活性一包式组合物，且药效得到很好的保持。因为不需要桶混助剂，特别是在销售散装产品的市场上，更容易的处理；由于不需要生产包装分开的桶混助剂，因而还可以在生产中带来明显的成本节约，这种的应用方式能够受到用户青睐，具有广阔的应用价值。特别是，本发明杀菌剂制备成微乳剂的吡唑醚菌酯与丙环唑组合杀菌剂，可比拟具有桶混助剂的相应常规组合物的药效,也满足国家政策鼓励开发的环境友好型制剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
样品1：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，8克非离子型Gemini表面活性剂，8克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，8克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品2：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，8克非离子型Gemini表面活性剂，8克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，8克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称8.16克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品3：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，8克非离子型Gemini表面活性剂，8克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，8克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称10.2克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品4：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)加热至55℃搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品5：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，再称8.16克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)加热至55℃搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品6：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，再称10.2克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)加热至55℃搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品7：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克非离子型Gemini表面活性剂加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品8：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克非离子型Gemini表面活性剂加热至55℃搅拌分散均匀；再称8.16克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品9：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克非离子型Gemini表面活性剂加热至55℃搅拌分散均匀；再称10.2克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品10：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品11：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称8.16克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品12：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称10.2克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品13：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品14：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称8.16克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品15：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，24克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称10.2克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品16：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，12克非离子型Gemini表面活性剂，12克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品17：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，12克非离子型Gemini表面活性剂，12克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称8.16克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品18：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，12克非离子型Gemini表面活性剂，12克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚钙加热至55℃搅拌分散均匀；再称10.2克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品19：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，12克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，12克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品20：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，12克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，12克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称8.16克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
样品21：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，12克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，12克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称10.2克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至均匀透明，冷却至室温即可。
将上述实施例1制备得到的样品按照下述低温稳定性试验方法进行化学贮存稳定性试验，测试样品在-18℃贮存7天后取出样品放置室温下观察的析晶情况。结果如下表所示：
表1、低温稳定性测试
从数据分析，加热到55℃时样品1-21为均匀透明液体。样品4-6均匀的混合物在-18℃贮存7天均有大部分晶体析出沉淀，说明没有表面活性剂的协同作用，10％丙环唑不能溶解6-10％吡唑醚菌酯；样品7-9均匀的混合物在-18℃贮存7天均有少部分晶体析出沉淀，说明在非离子型Gemini表面活性剂作用下，10％丙环唑能部分溶解6-10％吡唑醚菌酯；样品10-12均匀的混合物在-18℃贮存7天均有少部分晶体析出沉淀，说明在烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚作用下，10％丙环唑能溶解部分6-10％吡唑醚菌酯；样品13-15均匀的混合物在-18℃贮存7天均有极少晶体析出沉淀，说明在甲基葡萄糖聚氧乙烯醚作用下，10％丙环唑能大部分溶解6-10％吡唑醚菌酯；样品15-18均匀的混合物在-18℃贮存7天均有少部分晶体析出沉淀，说明在非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚协同作用下，10％丙环唑能部分溶解6-10％吡唑醚菌酯；样品19-21均匀的混合物在-18℃贮存7天均有极少晶体析出沉淀，说明在烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、甲基葡萄糖聚氧乙烯醚协同作用下，10％丙环唑能大部分溶解2-10％吡唑醚菌酯；样品1-3均匀的混合物在-18℃贮存7天为均一透明，无分层沉淀、无晶体析出、无絮凝物，说明吡唑醚菌酯在8克非离子型Gemini表面活性剂，8克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，8克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚的协同作用下10％丙环唑能完全溶解6-10％吡唑醚菌酯。通过分析说明吡唑醚菌酯在非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚表面活性剂的协同增溶作用下可嵌入溶解在丙环唑中。
实施例2
含吡唑醚菌酯与丙环唑组合物微乳剂制备方法：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，8克非离子型Gemini表面活性剂，8克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，8克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至完全溶解，然后加入20克聚乙二醇200，5克丙二醇，5克
(脂肪醇聚氧乙烯醚增效剂)、5克
(脂肪醇聚氧乙烯醚增效剂)搅拌分散均匀，停止加热冷却至室温，水补足至100克再进行乳化分散均匀即为成品。
实施例3
该实施例相对于相对于实施例2没有添加5克
5克
具体制备方法如下：
含吡唑醚菌酯与丙环唑组合物微乳剂制备方法：称取10.2克丙环唑原药(98％丙环唑原药)，8克非离子型Gemini表面活性剂，8克烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，8克甲基葡萄糖聚氧乙烯醚加热至55℃搅拌分散均匀；再称6.12克吡唑醚菌酯原药(98％吡唑醚菌酯原药)搅拌至完全溶解，然后加入20克聚乙二醇200，5克丙二醇，停止加热冷却至室温，水补足至100克再进行乳化分散均匀即为成品。
实施例4
(一)微乳剂的稳定性能测定
乳液稳定性试验：按GB/T 1603-2001进行。在250mL烧杯中，加入100mL30℃±2℃标准硬水，用移液管吸取0.5m L试样，在不断搅拌的情况下慢慢加入硬水中(稀释200倍)，使其配成100m乳状液；用2-3r/s的速度搅拌30s，立即将乳状液移至清洁、干燥的100mL量筒中，并将量筒置于恒温水浴内，在30℃±2℃范围内，静置1h；取出量筒，观察乳状液分离情况，如在量筒中无浮油(膏)和沉淀析出，则判定乳液稳定性合格。
热储稳定性试验：按GB/T 19136-2003进行。用注射器将约30mL试样注入洁净的玻璃瓶中(避免试样接触瓶颈)，置此玻璃瓶于(54±2)℃的恒温箱中放置14d，14d后取出玻璃瓶，24h内采用高效液相色谱测定苯醚甲环唑、丙环唑分解率。
低温稳定性试验：按GB/T 19137-2003进行。移取100mL的样品置于离心管中，在制冷器中冷却至(0±2)℃，让离心管及内容物在(0±2)℃保持1h，并每间隔15min搅拌一次，每次15s，检查并记录有无固体物或油状物析出。将离心管放回制冷器，在(0±2)℃继续放置7d；7d后将离心管取出，在室温(不超过20℃)下静止3h，离心分离15min记录管子底部离析物的体积(精确至0.05mL)。
透明温度范围试验：按HG/T 2467.10-2003进行。取10mL样品于25mL试管中，用搅拌棒上下搅动，于冰浴上渐渐降温，至出现浑浊或冻结为止，此转折点的温度为透明温度下限t1，再将试管置于水浴中，以2℃/min的速度慢慢加温，记录出现浑浊时的温度，即透明温度上限t2，则透明温度范围为t1-t2。
对本发明实施例2-3的微乳剂的乳液稳定性、热储稳定性、低温稳定性及透明温度范围进行测试。结果如下表所示：
表2、理化稳定性测试
由表2可知，实施例2-3样品的乳液稳定性、热储稳定性、低温稳定性均合格，透明温度范围比较宽，说明实施例的微乳剂性能稳定。本发明实施例的增效剂和表面活性剂对微乳剂的热储稳定性和宽广的透明温度范围有着重要的意义。
(二)激光粒度仪粒径测试
本发明实施例2、实施例3制备的16％吡唑醚菌酯·丙环唑微乳剂(6％吡唑醚菌酯+10％丙环唑)、对照品1为市面流通的40％吡唑醚菌酯·丙环唑乳油(15％吡唑醚菌酯+25％丙环唑)与对照品2为市面流通的40％吡唑醚菌酯·丙环唑水乳(15％吡唑醚菌酯+25％丙环唑)剂进行20稀释观察与检测粒(激光粒度仪)径对比实验，结果如下表所示：
表3、粒径分布
上述的激光粒度检测结果，与对照品对比微乳剂粒径更小，达到纳米级；对于内吸性的杀菌剂，活性成分更容易被作物吸收。且本发明组合物含有脂肪醇聚氧乙烯醚增效剂增强了活性成分在叶片上的润湿渗透能力，与之更小的颗粒结合，增强其活性。
(三)理化性能对比测试
表面张力：将样品分别稀释400倍，利用ZLY-01F型自动界面张力仪，测定其表面张力。
渗透时间：参考HG/T 2575-1994帆布片沉淀法测定，准确量取1g制剂于500mL烧杯中，加入标准硬水稀释500倍，测定标准帆布片在药液表面的渗透时间。
对本发明实施例2、实施例3、及对照品1、对照品2的表面张力值和渗透时间进行测试，结果如下表所示：
表4、表面张力与渗透时间测试
从数据可知，实施例2表面张力比实施例3、对照品1与对照品2低，渗透时间少于实施例3、对照品1与对照品2。说明本发明实施例2的表面活性剂组分之间产生了增效作用，能够显著降低药液表面张力，从而减少渗透时间。草坪草叶片临界表面张力为33-35mN/m，实施例2表面张力为32.4mN/m则可以在叶面很好的润湿铺展。本发明实施例2的微乳剂具有良好的润湿渗透能力，提高药液利用率，从而提高防效。
实施例5
将本发明的实施例2样品、实施例3样品、对照品1、对照品2与水在防治草坪褐斑病中进行药效对比试验。使用实施例2样品0.25g/m2、实施例3样品0.25g/m2、对照品1样品0.1g/m、对照品2样品水0.1g/m2，加水100ml/m2喷雾测试发病初期草坪，每个处理面积为25m2，每个药剂、空白设计3个重复处理区，喷雾使用后15天调查发病面积，计算发病率。结果如下表5所示：
发病率(％)＝发病草坪面积/调查总面积×100
防治效果(％)＝[(空白对照区发病草坪发病率-处理区发病草坪发病率)/空白对照区发病草坪发病率]×100
实验地点：北京市清河湾高尔夫球场备用果岭
草坪草品种：匍匐翦股颖
施药时间：2020年8月5日调查时间：2020年8月20日
表5、高尔夫球场草坪试验数据与结果
这些数据举例说明，在防治草坪褐斑病本发明的包含增效剂的16％吡唑醚菌酯·丙环唑微乳剂超过常规市面流通40％吡唑醚菌酯·丙环唑乳油与40％吡唑醚菌酯·丙环唑水乳剂的活性。
Claims (10)
1.一种含丙环唑吡和吡唑醚菌酯的纳米微乳剂，按质量百分比计由如下组分组成：丙环唑5-15%、吡唑醚菌酯3-9%、表面活性20-28%、保湿剂15-25%、增效剂8-12% 、防冻剂4-6%，用水补至100%，其中，所述表面活性剂由重量比为5-15:5-15:5-15的非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚组成；
丙环唑5-15%、吡唑醚菌酯3-9%、表面活性20-28%、保湿剂15-25%、增效剂8-12% 、防冻剂4-6 %，用水补至100%。
2.如权利要求1所述的纳米微乳剂，其特征在于，所述表面活性剂还包含蓖麻油乙氧基化聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、EO-PO嵌段聚合物、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、功能性高分子助剂和烷氧基化聚芳基苯酚磷酸酯一种或多种。
3.如权利要求1所述的纳米微乳剂，其特征在于，所述保湿剂是聚乙二醇200和聚乙二醇400一种或多种，优选聚乙二醇200。
4.如权利要求1所述的纳米微乳剂，其特征在于，所述增效剂是脂肪醇聚氧乙烯醚。
5.如权利要求1所述的纳米微乳剂，其特征在于，所述防冻剂是丙二醇和丙三醇的一种或多种，优选丙二醇。
6.如权利要求1所述的纳米微乳剂，其特征在于，所述水是自来水、蒸馏水或去离子水。
7.如权利要求 1至6任一项所述的纳米微乳剂，其特征在于，其是微乳剂（ME）的形式。
8.如权利要求1至8任一项所述纳米微乳剂的制备方法，所述组合物是微乳剂，其特征在于，包括如下步骤：按配方称取丙环唑的原药、非离子型Gemini表面活性剂、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和甲基葡萄糖聚氧乙烯醚在50-60℃加热条件下进行搅拌分散均匀，再称吡唑醚菌酯原药搅拌至完全溶解，然后加入聚乙二醇200、丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌分散均匀，停止加热冷却至室温，最后加入水乳化分散均匀即为成品。
9.如权利要求8所述纳米微乳剂的制备方法，其特征在于，其中所述乳化分散时间为2-4小时。
10.如权利要求1至8任一项所述纳米微乳剂在防治高尔夫球场草坪中褐斑病的应用。
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