CN114597381A - 钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法及该电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法，本发明采用水热法加溶胶凝胶法相结合的工艺，能够得到粒径大小均匀的电极材料。该电极材料具有优异的比容量、循环性能以及倍率性能。本发明还提供一种由本发明提供的方法制得的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。

Description

钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法及该 电极材料
技术领域
本发明涉及一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法、以及利用该方法制得的该钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。
背景技术
聚阴离子化合物Na3V2(PO4)3(简写为NVP)具有钠超离子导体(NASICON)型三维框架结构，提供了稳定的储钠位点，开放的三维离子通道有利于钠离子的扩散。同时基于2个Na+可逆脱嵌，可以提供117.6mAh g-1的理论比容量和400Wh kg-1的能量密度。然而，由于V3d与O2p轨道能级相差较大，导致NVP自身电子电导和离子电导率较低；同时，在Na+脱嵌过程中会产生体积形变，产生的晶格应力会使颗粒表面产生隙缝而不稳定，造成容量的损失及副反应的发生。因此，如何改善NVP自身电子和离子导电特性，同时增强材料晶体结构稳定性、提高NVP的本征导电率，对促进其产业化发展具有重大意义。
有研究采用体相掺杂的方法对电极材料的晶体结构进行改善以提高其离子电导率，也有文献通过引入高导电率的碳基材料与NVP复合以提高材料的电子导电特性。比如，申请号为202111300358.2的专利申请中，公开了一种磷酸钒钠碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒源、磷源、钠源、碳源以及草酸溶于水中混匀，制备前驱体溶液；(2)将前驱体溶液与乙二醇混匀后，在170～200℃下反应10～16小时，分离沉淀并干燥，获得中间产物；(3)将中间产物研磨后，在惰性气氛保护下煅烧，获得所述磷酸钒钠碳复合材料。
然而，单一的体相掺杂方式并不能有效解决NVP离子和电子导电特性差以及结构稳定性弱等多重问题。于是，申请号为202110783688.5的专利申请中，公开了一种钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料，其用偏钒酸铵、醋酸钠、磷酸二氢铵、草酸、碳纳米管为原料，硝酸铜为掺杂源，去离子水为溶剂，通过液相法制备钒位铜掺杂复合碳纳米管的磷酸钒钠电极材料。但该发明工艺采用溶胶凝胶法，会导致材料的颗粒大小不均匀，且碳包覆层不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多体相掺杂的磷酸钒钠电极材料的制备方法。即钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。本发明采用水热法加溶胶凝胶法相结合的工艺，能够得到粒径大小均匀的电极材料。该电极材料具有优异的比容量、循环性能以及倍率性能。
本发明提供一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)利用水热法制备磷酸钒钠：以钠源、磷源、偏钒酸铵、抗坏血酸为原料，以水为溶剂，利用水热法制备磷酸钒钠；
(2)利用溶胶凝胶法制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶：
(2-1)制备料浆：以所述磷酸钒钠、氧化石墨烯、水合肼为原料，以乙醇或乙二醇溶液为溶剂，制成料浆；
(2-2)以含铬柠檬酸溶液为底液，将所述料浆加入到所述底液中，制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶，其中，所述含铬柠檬酸溶液通过将铬源、柠檬酸加入到水中而制得。
(3)将所述干凝胶高温烧结，得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯电极材料。
本发明还提供一种由本发明提供的方法制得的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用水热法制备磷酸钒钠，能够得到纳米级的、颗粒大小均匀的一次粒子，能有效缩短钠离子的脱/嵌过程的路径，提高了电极材料的比容量以及倍率性能；
2、钒位掺杂铬离子。掺杂铬离子使材料的晶胞发生收缩，V-O键变短，增强了V-O键的强度，增强了电极材料的稳定性，提高了其循环稳定性；
3、采用石墨烯和柠檬酸作为复合碳源。其中柠檬酸作为分散剂，可以抑制磷酸钒钠粒子团聚，防止形成较大颗粒，使颗粒大小均匀；石墨烯作为碳的二维(2D)形式的同素异形体，具有较高的电子导电率，可用作钠电池中的高效电子传导网络，提高了材料的电子导电率，降低了电化学阻抗，从而减小了电化学极化，提高了电极材料的比容量、循环以及倍率性能。
附图说明
图1是本发明的方法制备的铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠电极材料的X射线衍射图；
图2是本发明的方法制备的铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠电极材料的SEM图；
图3是本发明提供的铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的TEM图；
图4是本发明提供的铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的的制备方法的的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)利用水热法制备磷酸钒钠：以钠源、磷源、偏钒酸铵、抗坏血酸为原料，以纯水为溶剂，利用水热法制备磷酸钒钠；
(2)利用溶胶凝胶法制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶：
(2-1)制备料浆：以所述磷酸钒钠、氧化石墨烯、水合肼为原料，以乙醇或乙二醇溶液为溶剂，制成料浆；
(2-2)以含铬柠檬酸溶液为底液，将所述料浆加入到所述底液中，制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶，其中，所述含铬柠檬酸溶液通过将铬源、柠檬酸加入到水中而制得。
(3)将所述干凝胶高温烧结，得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯电极材料。
其中，在步骤(1)中，对于利用水热法制备磷酸钒钠的方法没有特别的限定，例如可以通过包括以下步骤的法制得：
(1-1)配制磷钠混合溶液:以纳源和磷源为原料、以纯水为溶剂，制备磷钠混合溶液；
(1-2)配制钒盐溶液：将偏钒酸铵和抗坏血酸溶于纯水中，得到钒盐溶液；
(1-3)合成磷酸钒钠：用pH调节剂来调节作为底液的所述磷钠混合溶液的pH为7.5-9.5，将所述钒盐溶液滴加到该底液中，得到磷酸钒钠混合液，并进行固液分离，得到磷酸钒钠滤饼，将该滤饼洗涤后干燥，得到磷酸钒钠。
其中，所述磷源只要能为正极材料提供磷即可，例如可以为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，所述钠源只要能为正极材料提供钠即可，例如可以为氢氧化钠；另外，钠离子浓度控制在0.2-1.0mol/L，优选为0.4-0.8mol/L，磷酸根与钠离子的摩尔比优选为(1-1.1):1。
在步骤(1-2)中，在所述钒盐溶液中，偏钒酸根的浓度控制在0.2-1.0mol/L，优选为0.4-0.8mol/L，抗坏血酸的加入量优选为：相对于钒盐溶液质量的1-2％。
在步骤(1-3)中，在所述磷酸钒钠混合液中，偏钒酸根与钠离子的摩尔比优选为(0.67-0.74):1；滴加的时间优选为40-50min，在滴加结束后固液分离前，优选将所述混合液继续搅拌30-50min，然后升温至170-200℃，保温10-12h，冷却到室温后，超声40-60min，超声强度为1.5-3.5w/cm2。
在步骤(1-3)中，所述洗涤的方法为：用水将所述磷酸钒钠滤饼洗涤至洗水电导≤200us/cm，所述干燥的方法为：在100-120℃条件下真空干燥10-12h。
另外，在步骤(2-1)中，在所述乙醇或乙二醇溶液中，乙醇或乙二醇的质量浓度为20-30％；在所述料浆中，液固重量比为(1-4)：1，优选为(1-2)：1；在制备料浆的过程中，在20-30℃下搅拌1-3h，搅拌强度为200-500rpm，制成料浆；
在步骤(2-2)中，在制备所述含铬柠檬酸溶液中，纯水的用量为所述料浆体积的30-80％，优选为40-60％；将所述料浆加入到所述底液中的滴加时间为30-50min，滴加结束升温至80-90℃，搅拌条件下形成溶胶，然后将溶胶在75-95℃下、真空干燥2-4h，得到干凝胶；
在步骤(3)中，将所述干凝胶在惰性气体保护下，在750-800℃下保温6-8h，冷却后,得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯电极材料。所述惰性气体可以为氮气和/或氩气。
在步骤(2)中，磷酸钒钠、氧化石墨烯、柠檬酸的加入质量比为1：(0.03-0.07)：(0.06-0.1)；水合肼的加入质量为氧化石墨烯质量的(65-85)％；控制铬源的加入量，使得Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯中的x＝0.02-0.14，优选为x＝0.07-0.10。所述铬源可以为(重)铬酸钠和/或碱式硫酸铬。
本发明还提供一种由利用本发明提供的方法制得的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法、以及利用该方法制备的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料，该方法包括以下步骤：
(1)配制磷钠混合溶液，包括以下步骤(1-1)-(1-3)：
(1-1)配制磷钠混合溶液:分别称取51.88g的85％(0.45mol)磷酸和18.18g氢氧化钠(为0.45mol、浓度为0.40mol/L)，将氢氧化钠溶于1125mL纯水中，在搅拌条件下向其加入磷酸，配制得到磷钠混合溶液，其中，混合溶液中PO4 3-与Na+的摩尔比为1：1；
(1-2)配制钒盐溶液：分别称取35.63g偏钒酸铵(为0.30mol)和7.89g抗坏血酸(此时，抗坏血酸的加入量相对于钒盐溶液为1重量％)，溶于750mL纯水中，配制得到钒盐溶液,其溶液中C(VO3 -)＝0.40mol/L；
(1-3)合成磷酸钒钠：以上述磷钠混合溶液为底液，将钒盐溶液滴加到底液中，滴加时间为40min,过程中采用氨水作为pH调节剂，控制体系pH为7.5，其中，偏钒酸根与钠离子的摩尔比为0.67:1；滴加结束继续搅拌30min，然后转移至高温高压反应釜中，升温至170℃，保温12h，冷却到20℃后，超声40min，超声强度1.5w/cm2，然后固液分离，得到磷酸钒钠滤饼；采用纯水将滤饼洗涤至洗水电导≤200us/cm，然后在100℃条件下真空干燥12h，得到磷酸钒钠。
(2)利用溶胶凝胶法制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶：
(2-1)制备料浆：分别称取45.6g磷酸钒钠、1.368g氧化石墨烯和0.90g水合肼(其加入量为氧化石墨烯的65重量％)加入到50mL 25wt％乙醇溶液中，20℃下充分搅拌2h(搅拌强度：300rpm)，分散均匀，制成料浆，料浆中，液固重量比为1:1；
(2-2)再称取1.17g碱式硫酸铬和2.76g柠檬酸加入到20mL去离子水(水的用量为料浆体积的40％)中，配制成含铬柠檬酸溶液；然后以含铬柠檬酸溶液为底液，搅拌条件下将料浆加入到底液中，滴加时间控制为30min,滴加结束升温至80℃，搅拌条件下形成溶胶，然后将溶胶在95℃、真空干燥2h，得到干凝胶。其中，磷酸钒钠、氧化石墨烯、柠檬酸的加入质量比为1:0.03:0.06。
(3)将上述干凝胶在氮气保护下，在750℃条件下保温8h，自然冷却后，制备得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V1.93Cr0.07(PO4)3/石墨烯。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法、以及利用该方法制备的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料，该方法包括以下步骤：
(1)配制磷钠混合溶液，包括以下步骤(1-1)-(1-3)：
(1-2)配制磷钠混合溶液:分别称取54.47g的85％磷酸(0.473mol)和18.18g氢氧化钠(为0.45mol、浓度为0.6mol/L)，将氢氧化钠溶于750mL纯水中，在搅拌条件下向其加入磷酸，配制得到磷钠混合溶液，其中，混合溶液中PO4 3-与Na+的摩尔比为1.05：1；
(1-2)配制钒盐溶液：分别称取37.22g偏钒酸铵(为0.315mol)和8.43g抗坏血酸(此时，抗坏血酸的加入量相对于钒盐溶液为1.5重量％)，溶于525mL纯水中，配制得到钒盐溶液,其溶液中C(VO3 -)＝0.6mol/L；
(1-3)合成磷酸钒钠：以上述磷钠混合溶液为底液，将钒盐溶液滴加到底液中，滴加时间为45min,过程中采用氨水作为pH调节剂，控制体系pH为8.5，其中，偏钒酸根与钠离子的摩尔比为0.7:1；滴加结束继续搅拌40min，然后转移至高温高压反应釜中，升温至185℃，保温11h，冷却到30℃后，超声50min，超声强度2.5w/cm2，然后固液分离，得到磷酸钒钠滤饼；采用去离子水将滤饼洗涤至洗水电导≤200us/cm，然后在110℃条件下真空干燥11h，得到磷酸钒钠。
(2)利用溶胶凝胶法制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶：
(2-1)制备料浆：分别称取45.6g磷酸钒钠、2.28g氧化石墨烯和1.72g水合肼(其加入量为氧化石墨烯的75重量％)加入到78mL 25wt％乙醇溶液中，25℃下充分搅拌1h(搅拌强度：200rpm)，分散均匀，制成料浆，料浆中，液固重量比为1.5:1；
(2-2)再称取1.33g碱式硫酸铬和3.68g柠檬酸加入到39mL去离子水(水的用量为料浆体积的50％)中，配制成含铬柠檬酸溶液；然后以含铬柠檬酸溶液为底液，搅拌条件下将料浆加入到底液中，滴加时间控制为40min,滴加结束升温至85℃，搅拌条件下形成溶胶，然后将溶胶在85℃、真空干燥3h，得到干凝胶。其中，磷酸钒钠、氧化石墨烯、柠檬酸的加入质量比为1:0.05:0.08。
(3)将上述干凝胶在氮气体保护下，在780℃条件下保温7h，自然冷却后，制备得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V1.92Cr0.08(PO4)3/石墨烯。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法、以及利用该方法制备的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料，该方法包括以下步骤：
(1)配制磷钠混合溶液，包括以下步骤(1-1)-(1-3)：
(1-1)配制磷钠混合溶液:分别称取57.07g的85％磷酸(0.495mol)和18.18g氢氧化钠(为0.45mol、浓度为0.8mol/L)，将氢氧化钠溶于562mL离子水中，在搅拌条件下向其加入磷酸，配制得到磷钠混合溶液，其中，混合溶液中PO4 3-与Na+的摩尔比为1.1：1；
(1-2)配制钒盐溶液：分别称取39.35g偏钒酸铵(为0.333mol)和9.11g抗坏血酸(此时，抗坏血酸的加入量相对于钒盐溶液为2重量％)，溶于416mL纯水中，配制得到钒盐溶液,其溶液中C(VO3 -)＝0.8mol/L；
(1-3)合成磷酸钒钠：以上述磷钠混合溶液为底液，将钒盐溶液滴加到底液中，滴加时间为50min,过程中采用氨水作为pH调节剂，控制体系pH为9.5，其中，偏钒酸根与钠离子的摩尔比为0.74:1；滴加结束继续搅拌50min，然后转移至高温高压反应釜中，升温至200℃，保温10h，冷却到35℃后，超声60min，超声强度3.5w/cm2，然后固液分离，得到磷酸钒钠滤饼；采用去离子水将滤饼洗涤至洗水电导≤200us/cm，然后在120℃条件下真空干燥10h，得到磷酸钒钠。
(2)利用溶胶凝胶法制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶。
(2-1)制备料浆：分别称取45.6g磷酸钒钠、3.192g氧化石墨烯和2.74g水合肼(其加入量为氧化石墨烯的85重量％)加入到107mL 25wt％乙醇溶液中，30℃下充分搅拌3h(搅拌强度：500rpm)，分散均匀，制成料浆，料浆中，液固重量比为2:1；
(2-2)再称取1.67g碱式硫酸铬和4.61g柠檬酸加入到64mL去离子水(水的用量为料浆体积的60％)中，配制成含铬柠檬酸溶液；然后以含铬柠檬酸溶液为底液，搅拌条件下将料浆加入到底液中，滴加时间控制为50min,滴加结束升温至90℃，搅拌条件下形成溶胶，然后将溶胶在95℃、真空干燥2h，得到干凝胶。其中，磷酸钒钠、氧化石墨烯、柠檬酸的加入质量比为1:0.07:0.10。
(3)将上述干凝胶在氮气体保护下，在800℃条件下保温6h，自然冷却后，制备得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V1.9Cr0.1(PO4)3/石墨烯。
对比例1：采用常规工艺-高温固相法制备现有的Na3V2(PO4)3/C。
分别称取28.36g偏钒酸铵、19.27g碳酸钠、42.03g磷酸二氢铵、17.47g葡萄糖,将上述称重好的钒源、钠源、磷源和碳源加入到250g纯水中，搅拌均匀；然后采用砂磨机将上述浆料研磨至粒径D50：400-500nm；然后采用喷雾干燥在245-255℃将浆料干燥成为粉末，控制水分≤1％，粒径D50：3-5um；然后采用管式炉，在氮气氛围、750℃条件下保温8h，氮气气氛下冷却到室温，制备得到Na3V2(PO4)3/C电极材料。
性能测试
将实施例制得的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料和对比例制备的磷酸钒钠样品作为正极材料制备成扣式电池，并测试其电化学性能，方法如下：
以2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，分别称取实施例中制备的磷酸钒钠电极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)1.6g、0.2g、0.2g，混合均匀后加入到NMP溶剂中。将以上混合物采用快速搅拌机搅拌15min，得到均匀的浆料，利用涂布机将上述浆料均匀涂在干净的铝箔上。然后将涂布好的铝箔放置在120℃真空烘箱中干燥3小时，最终得到了电极片。以金属钠片为负极，陶瓷隔膜Celgard为隔膜，以1mol/L NaClO4作为电解液，在真空手套箱组装成CR2430型扣式电池。将组装好的电池放置于25±0.5℃下进行恒电流充放电性能测试，电压范围为2.3-4.1V。
检测结果见表1：
表1
Figure BDA0003567919470000111
本发明采用水热法加溶胶凝胶法相结合的工艺，制备得到粒径大小均匀、粒径为30-60nm(见图2)的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料；而且采用溶胶凝胶法，能将铬离子和石墨烯同时引入到磷酸钒钠电池材料中，而且从图3可以看出，石墨烯包覆得比较均匀。
从以上表1中实施例和对比例的检测结果可知：通过上述纳米化、金属离子掺杂以及石墨烯包覆等多重改性手段，与对比例相比，同时提高了材料电极材料的离子导电性和电子导电性、以及材料的结构稳定性。改性后的电极材料具有优异的电性能，放电容量明显提升，循环保持率大大提高。

Claims (10)

1.一种钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)利用水热法制备磷酸钒钠：以钠源、磷源、偏钒酸铵、抗坏血酸为原料，以水为溶剂，利用水热法制备磷酸钒钠；
(2)利用溶胶凝胶法制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶：
(2-1)制备料浆：以所述磷酸钒钠、氧化石墨烯、水合肼为原料，以乙醇或乙二醇溶液为溶剂，制成料浆；
(2-2)以含铬柠檬酸溶液为底液，将所述料浆加入到所述底液中，制备铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯干凝胶，其中，所述含铬柠檬酸溶液通过将铬源、柠檬酸加入到水中而制得；
(3)将所述干凝胶烧结，得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述磷酸钒钠的制备方法包括以下步骤：
(1-1)配制磷钠混合溶液:以纳源和磷源为原料、以水为溶剂，制备磷钠混合溶液；
(1-2)配制钒盐溶液：将偏钒酸铵和抗坏血酸溶于水中，得到钒盐溶液；
(1-3)合成磷酸钒钠：用pH调节剂来调节作为底液的所述磷钠混合溶液的pH为7.5-9.5，将所述钒盐溶液滴加到该底液中，得到磷酸钒钠浆液，并进行固液分离，得到磷酸钒钠滤饼，将该滤饼洗涤后干燥，得到磷酸钒钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，所述钠源为氢氧化钠；钠离子浓度为0.2-1.0mol/L，磷酸根与钠离子的摩尔比为(1-1.1):1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1-2)中，在所述钒盐溶液中，偏钒酸根的浓度为0.2-1mol/L，抗坏血酸的加入质量为钒盐溶液质量的1-2％；
在步骤(1-3)中，在所述磷酸钒钠混合液中，偏钒酸根与钠离子的摩尔比为(0.67-0.74):1；滴加时间为40-50min，在滴加结束后固液分离前，将所述混合液继续搅拌30-50min，然后升温至170-200℃，保温10-12h，冷却到20-35℃后，超声40-60min，超声强度为1.5-3.5w/cm2；
在步骤(1-3)中，所述洗涤的方法为：用水将所述磷酸钒钠滤饼洗涤至洗水电导≤200us/cm，所述干燥的方法为：在100-120℃条件下真空干燥10-12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2-1)中，在所述乙醇或乙二醇溶液中，乙醇或乙二醇的质量浓度为20-30％；在所述料浆中，液固重量比为(1-4)：1；在制备料浆的过程中，在20-30℃下搅拌1-3h，搅拌强度为200-500rpm，制成料浆；
在步骤(2-2)中，在制备所述含铬柠檬酸溶液中，水的用量为所述料浆体积的30-80％；将所述料浆加入到所述底液中的滴加时间为30-50min，滴加结束升温至80-90℃，搅拌条件下形成溶胶，然后将溶胶在75-95℃下、真空干燥2-4h，得到干凝胶；
在步骤(3)中，将所述干凝胶在惰性气体保护下，在750-800℃下保温6-8h，冷却后,得到铬掺杂复合石墨烯磷酸钒钠Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯电极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2-1)中，所述液固重量比为(1-2):1，
在步骤(2-2)中，在制备所述含铬柠檬酸溶液中，水的用量为所述料浆体积的40-60％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，磷酸钒钠、氧化石墨烯、柠檬酸的加入质量比为1：(0.03-0.07)：(0.06-0.1)；
水合肼的加入质量为氧化石墨烯质量的(65-85)％；
控制铬源的加入量，使得Na3V2-xCrx(PO4)3/石墨烯中的x＝0.02-0.14。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铬源为(重)铬酸钠和/或碱式硫酸铬，x＝0.07-0.10。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的钒位铬掺杂复合石墨烯的磷酸钒钠电极材料。
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