CN114591609A - 一种阻水型高保墒可生物降解地膜 - Google Patents

一种阻水型高保墒可生物降解地膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻水型高保墒可生物降解地膜,属于无机聚合物复合薄膜功能材料技术领域;所述地膜以较大长径比的水滑石(LDH)纳米片为无机组分,与可降解聚合物采用纳米填料复合法用吹膜机吹制成膜;水滑石凭借其较大的长径比和二维有序结构可以显著延长水分子在复合薄膜中的扩散路径,从而提高无机/聚合物复合薄膜的水阻隔性能,制备所得复合薄膜单位水蒸气透过量相较于原始PBAT地膜最高降低了31.78%,有效提升了可降解地膜的阻水保墒能力。此外,吹膜法成膜较传统方法制备简易,成本低廉,因此该复合地膜有望大规模应用于农作物生产。

Description

一种阻水型高保墒可生物降解地膜
技术领域
本发明属于无机聚合物复合薄膜功能材料技术领域,具体涉及一种阻水型高保墒可生物降解地膜及其制备方法和应用。
背景技术
干旱缺水已经成为制约我国农业生产发展的关键问题,农用地膜覆盖技术是一项解决干旱缺水的重要技术措施。农用地膜可以在地表形成物理隔层来阻挡土壤中水分的垂直蒸发,促进土壤中水分的横向运移,使土壤增墒,提高作物产量。然而,传统农用聚乙烯(PE)地膜已经造成了严重的残膜污染问题,破坏了农业生态环境,因此研发性能优良的降解地膜是农业可持续发展的重要战略方向。注意到生物可降解高分子聚合物聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)的加工性能可与PE相媲美,而且力学性能良好,已经成为制备生物降解地膜的主流材料。但是经研究发现PBAT地膜由于自身结构缺陷导致其水蒸气阻隔性能低于PE地膜,与后者相比PBAT地膜覆盖会造成部分作物减产,从而限制其在农业方面的应用。为了把可降解PBAT地膜大规模应用于农业生产,需要对如何提高其水蒸气阻隔性能进行研究。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题,本发明提供了一种阻水型高保墒可生物降解地膜,通过水滑石和生物可降解聚合物采用纳米填料复合法吹制成膜,一方面利用水滑石有序的二维结构和较大的长径比延长水分子扩散路径,另一方面凭借水滑石层板的羟基与水分子形成氢键延缓水分子传输,经过二者协同作用,达到提高复合薄膜阻隔水蒸气性能的目的。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
本发明提供了一种阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,包括以完全可降解聚合物和水滑石为原料,共同进行制膜的步骤。
进一步地,所述水滑石在原料中的质量分数为0.5~5%。
进一步地,所述完全可降解聚合物包括对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚甲基乙撑碳酸酯或聚谷氨酸的一种或多种。
进一步地,所述水滑石的制备方法为:配制可溶二价金属盐和可溶三价金属盐的混合盐溶液;将配制好的混合盐溶液和尿素溶液混合搅拌后晶化,将晶化产物用去离子水和乙醇洗涤至溶液呈中性,烘干研磨得水滑石。
进一步地,所述可溶二价金属盐的二价金属离子为Co2+、Fe2+、Ca 2+、Mg2+、Zn2+、Cu2 +、Mn2+和Ni2+的任一种,可溶三价金属盐的三价金属离子为Al3+、Fe3+、Cr3+和Ga3+的任一种。
进一步地,所述混合盐溶液中二价金属离子的浓度为0.2~0.3mol/L;所述二价金属离子与三价金属离子摩尔比为2~3:1。
进一步地,所述尿素溶液的浓度为1mol/L,所述混合盐溶液和尿素溶液的体积比为1:1;所述晶化温度为90~110℃,晶化时间为12~24h。
进一步地,所述进行制膜的步骤包括:在塑料混合机中将完全可降解聚合物与水滑石进行混合,把混合料加入到双螺杆挤出机中熔融混合,从进料区到模具的温度曲线为180-190℃,进料速度和螺杆转速分别为20rpm和100rpm,混合料经挤出后使用风冷设备冷却,并使用切粒机切割为粒料,将粒料加入吹膜机进料口,吹膜温度为130~140℃,吹胀比为2.5:1,吹制出厚度为35μm±5μm的阻水型高保墒可生物降解地膜。
本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的阻水型高保墒可生物降解地膜。
本发明同时还提供了上述阻水型高保墒可生物降解地膜在大规模农作物生产中的应用。
层状双金属氢氧化物(LDH),又名水滑石,是一种常见的二维无机材料。其二价和三价金属离子的氢氧化物间高度分散并以共价键构成主体层板,具有层间阴离子可交换、大的长径比、丰富的碱性位等结构特点。本发明通过对水滑石和生物可降解聚合物采用纳米填料复合法吹制成膜,一方面利用水滑石有序的二维结构和较大的长径比延长水分子扩散路径,另一方面凭借水滑石层板的羟基与水分子形成氢键延缓水分子传输,二者协同作用提高复合薄膜的水蒸气阻隔性能。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明所得的薄膜材料利用有序二维结构、大长径比的水滑石作为无机组分与聚合物采用纳米填料复合法吹制而成,这种砖泥结构可以延长水分子扩散路径,提高复合薄膜的水蒸气阻隔性能。
2.水滑石层板丰富的羟基作为碱性位可以与进入层间的水分子反应生成氢键延缓水分子传输,协同强化薄膜的水蒸气阻隔性能。
3.合成的无机/聚合物复合薄膜中聚合物组分为对苯二甲酸丁二醇酯,聚乳酸等可降解材料,相较于传统农用聚乙烯地膜有着可降解、对环境无害等突出优势,有望大规模应用于农作物生产。
4.此外,该发明采用的吹膜法较原子沉积、溶胶-凝胶转变成膜法制备简易,成本低廉,这为大规模批量生产创造了条件。
5.将得到的薄膜材料通过SEM、XRD、FT-IR表征,证实了水滑石和聚合物的成功复合;通过对复合薄膜进行WVTR测试,显示其单位水蒸气透过量较纯聚合物薄膜最高下降了31.78%,表现出优良的水蒸气阻隔性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1步骤A所得的水滑石片的SEM平面图片;
图2是实施例2步骤A所得的水滑石片的SEM平面图片;
图3是实施例3步骤A所得的水滑石片的SEM平面图片;
图4是实施例3步骤C所得的复合薄膜的SEM平面图片;
图5是实施例3步骤C所得的复合薄膜的XRD图;
图6是实施例3步骤C所得的复合薄膜的IR图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值,以及任何其他述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
A.称取14.55g Co(NO3)2·6H2O,9.38gA1(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中,称取14.00g尿素和9.25gNH4F溶于100mL去离子水中,将配制的硝酸盐溶液与配制的尿素溶液混合搅拌倒入聚四氟乙烯高压反应釜中,在90℃条件下晶化12h。将得到的产物用去离子水和乙醇洗涤至溶液呈中性,放入60℃烘箱内烘干研磨得到水滑石粉末。
B.取9.95g对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
C.在塑料混合机中分别将9.95gPBAT与0.05g水滑石进行混合。把混合料加入到双螺杆挤出机中熔融混合,从进料区到模具的温度曲线设定为185℃,进料速度和螺杆转速分别设置为20rpm和100rpm。混合料经挤出后使用风冷设备冷却,并使用切粒机切割为粒料。将粒料加入吹膜机进料口,吹膜温度设置为135℃,吹胀比为2.5:1,吹制出厚度为40μm的LDH/PBAT复合薄膜。
D.将LDH(0.5%)/PBAT复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的154.8716g/(m2·24h),下降了27.29%,改善了水蒸气阻隔性能。
步骤A所得水滑石粉末的直径如图1所示。
实施例2
A.称取14.55g Co(NO3)2·6H2O,10.01g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中,称取14.00g尿素和9.25gNH4F溶于100mL去离子水中,将配制的硝酸盐溶液与配制的尿素溶液混合搅拌倒入聚四氟乙烯高压反应釜中,在100℃条件下晶化18h。将得到产物用去离子水和乙醇洗涤至溶液呈中性,放入60℃烘箱内烘干研磨得到水滑石粉末。
B.取9.75g对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
C.在塑料混合机中分别将9.75gPBAT与0.25g水滑石进行混合。把混合料加入到双螺杆挤出机中熔融混合,从进料区到模具的温度曲线设定为185℃,进料速度和螺杆转速分别设置为20rpm和100rpm。混合料经挤出后使用风冷设备冷却,并使用切粒机切割为粒料。将粒料加入吹膜机进料口,吹膜温度设置为135℃,吹胀比为2.5:1,吹制出厚度为40μm的LDH/PBAT复合薄膜。
D.将LDH(2.5%)/PBAT复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的145.3020g/(m2·24h),下降了29.36%,有效改善了水蒸气阻隔性能。
步骤A所得水滑石粉末的直径如图2所示。
实施例3
A.称取9.064g Mg(NO3)2·6H2O,3.550gA1(NO3)3·9H2O溶于100mL去离子水中,称取6.000g尿素溶于100mL去离子水中,将配制的硝酸盐溶液与配制的尿素溶液混合搅拌倒入聚四氟乙烯高压反应釜中,在110℃条件下晶化24h。将得到产物用去离子水和乙醇洗涤至溶液呈中性,放入60℃烘箱内烘干研磨得到水滑石粉末。
B.取9.5g对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒在80℃的真空烘箱中干燥24小时。
C.在塑料混合机中分别将9.5gPBAT与0.5g水滑石进行混合。把混合料加入到双螺杆挤出机中熔融混合,从进料区到模具的温度曲线设定为185℃,进料速度和螺杆转速分别设置为20rpm和100rpm。混合料经挤出后使用风冷设备冷却,并使用切粒机切割为粒料。将粒料加入吹膜机进料口,吹膜温度设置为135℃,吹胀比为2.5:1,吹制出厚度为40μm的LDH/PBAT复合薄膜。
D.将LDH(5.0%)/PBAT复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的145.3020g/(m2·24h),下降了31.78%,有效改善了水蒸气阻隔性能。
步骤A所得水滑石粉末的SEM图如图3所示;步骤C所得的复合薄膜的SEM平面图如图4所示;步骤C所得的复合薄膜的XRD图如图5所示;步骤C所得的复合薄膜的IR图如图6所示。
实施例4
同实施例1,区别在于,将其中的对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒替换为聚乳酸颗粒。
将所得复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的155.4300g/(m2·24h),下降了27.03%,有效改善了水蒸气阻隔性能。
实施例5
同实施例3,区别在于,将其中的对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒替换为聚丁二酸丁二醇酯颗粒。
将所得复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的147.9109g/(m2·24h),下降了30.56%,有效改善了水蒸气阻隔性能。
对比例1
同实施例1,区别在于,在塑料混合机中加入7.5g PBAT与2.5g水滑石进行混合。
将所得复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的184.7492g/(m2·24h),下降了13.27%,改善了水蒸气阻隔性能。
对比例2
同实施例1,区别在于,在塑料混合机中加入9g PBAT与1g水滑石进行混合。
将所得复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的175.8429g/(m2·24h),下降了17.45%,较有效改善了水蒸气阻隔性能。
对比例3
同实施例1,区别在于,在塑料混合机中加入9.99g PBAT与0.01g水滑石进行混合。
将所得复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的198.0982g/(m2·24h),下降了7.00%,改善了水蒸气阻隔性能。
对比例4
同实施例1,区别在于,在塑料混合机中加入9.97g PBAT与0.03g水滑石进行混合。
将所得复合薄膜放置在水蒸气透过率仪中进行测试。结果表明单位水蒸气透过量从纯PBAT聚合物膜的213.0054g/(m2·24h)下降到复合薄膜的194.5692g/(m2·24h),下降了8.66%,改善了水蒸气阻隔性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,包括以完全可降解聚合物和水滑石为原料,共同进行制膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,所述水滑石在原料中的质量分数为0.5~5%。
3.根据权利要求1所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,所述完全可降解聚合物包括对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚甲基乙撑碳酸酯或聚谷氨酸的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,所述水滑石的制备方法为:配制可溶二价金属盐和可溶三价金属盐的混合盐溶液;将配制好的混合盐溶液和尿素溶液混合搅拌后晶化,将晶化产物用去离子水和乙醇洗涤至溶液呈中性,烘干研磨得水滑石。
5.根据权利要求4所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,所述可溶二价金属盐的二价金属离子为Co2+、Fe2+、Ca 2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+和Ni2+的任一种,可溶三价金属盐的三价金属离子为Al3+、Fe3+、Cr3+和Ga3+的任一种。
6.根据权利要求5所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,所述混合盐溶液中二价金属离子的浓度为0.2~0.3mol/L;所述二价金属离子与三价金属离子摩尔比为2~3:1。
7.根据权利要求4所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,所述尿素溶液的浓度为1mol/L,所述混合盐溶液和尿素溶液的体积比为1:1;所述晶化温度为90~110℃,晶化时间为12~24h。
8.根据权利要求1所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法,其特征在于,所述进行制膜的步骤包括:在塑料混合机中将完全可降解聚合物与水滑石进行混合,把混合料加入到双螺杆挤出机中熔融混合,从进料区到模具的温度曲线为180~190℃,进料速度和螺杆转速分别为20rpm和100rpm,混合料经挤出后使用风冷设备冷却,并使用切粒机切割为粒料,将粒料加入吹膜机进料口,吹膜温度为130~140℃,吹胀比为2.5:1,吹制出厚度为35μm±5μm的阻水型高保墒可生物降解地膜。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的阻水型高保墒可生物降解地膜的制备方法制备得到的阻水型高保墒可生物降解地膜。
10.一种权利要求9所述的阻水型高保墒可生物降解地膜在大规模农作物生产中的应用。
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