CN111285721A - 反应挤出制备的含氮磷钾三元生物降解聚合物缓控释纳米材料 - Google Patents

反应挤出制备的含氮磷钾三元生物降解聚合物缓控释纳米材料 Download PDF

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Abstract

反应挤出制备的含氮磷钾三元生物降解聚合物缓控释纳米材料。本发明涉及可生物降解聚合物缓控释纳米复合材料领域，具体是一种反应挤出制备的含N、P、K三种营养元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料。包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯、羟甲基脲和磷酸二氢钾混合均匀，再将混合物在双螺杆挤出机中挤出，则得到脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释NPK纳米复合材料。通过挤出机中的温度控制使羟甲基脲在挤出过程中发生熔融缩聚反应生成脲甲醛，而脲甲醛和聚丁二酸丁二醇酯分子链的“笼效应”以及组分之间的氢键相互作用，导致溶解在缩聚反应生成的水中的磷酸二氢钾晶体在沉淀过程被限制在纳米尺度，从而制备得到纳米复合材料。

Description

反应挤出制备的含氮磷钾三元生物降解聚合物缓控释纳米 材料
技术领域
本发明涉及可生物降解聚合物缓控释纳米复合材料领域，具体是一种反应挤出制备的含 N、P、K三种营养元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料。
背景技术
脲甲醛(UF)是一种可生物降解的含N聚合物，截止目前，它也是化学型缓释化肥最主要的品种。UF可以被微生物降解，从而导致N的缓慢释放。但是，UF中存在明显的结晶区域，导致其在短期内很难被微生物降解，从而致使其释放养分N的速度明显低于作物生长对N的需要。此外，尿素和甲醛生成UF的反应在液体中进行，并且作为主要原料之一的甲醛溶液含有大约70wt％的水，这阻碍了通过挤出等简单、快捷、常规的工艺制备UF。此外，UF是热固性的，没有固定熔点，只能在熔融共混过程中与其它材料混合，这导致很难获得各组分分散良好的UF基复合材料。
在可生物降解的聚合物中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有优异的性能，例如，低温(～120℃)下的可加工性、热稳定性和耐化学性优异等，是学术、工业和农业领域最有应用前途的可生物降解聚合物之一。此外，PBS的熔点是～115℃，非常接近UF的前体羟甲基脲(MU)的熔点～105℃，尤其是MU可以在反应挤出过程中通过温度控制发生缩聚反应生成UF。因此，可以通过将PBS和MU一起挤出并通过对挤出工艺条件的调控制备得到缓控释性能优异的UF/PBS复合材料，而这也应该是制备脲甲醛基缓控释肥料或者PBS基生物降解复合材料的新方法。
植物生长所需要的大量营养元素除了氮，还包括磷和钾，磷酸二氢钾(MKP)是目前农业上广泛使用的磷钾肥，对作物具有显著的增产增收、改良优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。但是，MKP的溶解度较高，不具备缓控释性能，因而很容易损失掉，而过量 P的淋溶会导致江河湖海的富营养化风险。
纳米肥料由于纳米尺度而赋予其一些优异的性能，因此近几年引起了广泛的兴趣，但存在制备工艺复杂，难以产业化生产等方面问题。
发明内容
针对上述背景，本发明通过反应挤出工艺制备了一种含营养元素N、P、K的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料(表示为 UF/PBS/MKP)，它不但能够在降解过程中缓慢释放营养元素N、P、K，而且还具有优异的物理力学性能，尤其是制备工艺简单，容易大规模工业化生产，而且成本低廉。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料的方法，包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、羟甲基脲(MU)和磷酸二氢钾(MKP)混合均匀，再将混合物在双螺杆挤出机中挤出，则得到含N、P、K三种营养元素的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料。
在本发明中，作为原料之一的羟甲基脲(MU)粉末在双螺杆挤出机的高温中发生熔融缩聚反生，生成具有不同聚合度的UF(脲甲醛)，该反应过程中会产生副产物水，因此易溶的原料MKP会溶解在周围环境中由MU熔融缩聚产生的水中，而当水在挤出机的高温中挥发以后，MKP晶体沉淀出来并由于受到UF链段和PBS链段的“笼效应”的限制，以及其与UF分子链之间的氢键相互作用，生长为纳米级别的晶体颗粒，具体机理可参见图7。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述双螺杆挤出机的挤出温度在100℃至120℃之间。具体实施时，所述双螺杆挤出机从进料区到模头的温度分别设置为100-110-120-120-115 ℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述羟甲基脲是采用如下方法制备得到的：在反应器中加入尿素和甲醛，调节溶液pH＝9，在50℃下反应，将反应液冷冻，抽滤，烘干固体，再粉碎，则得到羟甲基脲。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述甲醛和尿素的摩尔比为1:1.1～1.4。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述聚丁二酸丁二醇酯在与羟甲基脲和磷酸二氢钾混合前，需进行烘干处理。
本领域技术人员也可以根据不同的需求，通过添加不同量的PBS、MU和MKP，制备得到不同含量的含N、P、K三种营养元素的生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP。
本发明具有如下所述的优越性：
(1)通过普通的挤出工艺即可制备得到含N、P、K三种营养元素的生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP，制备工艺简单有效，可节省大量的人力、物力和财力。
(2)以脲甲醛的前体MU作为反应原料，通过挤出机中的温度控制使MU在挤出过程中发生熔融缩聚反应生成UF，而脲甲醛和聚丁二酸丁二醇酯分子链的“笼效应”以及组分之间的氢键相互作用，导致溶解在缩聚反应生成的水中的磷酸二氢钾晶体在沉淀过程被限制在纳米尺度，从而制备得到纳米复合材料，比直接共混UF、PBS和MKP得到的共混材料， UF、PBS和MKP在复合材料中的分散性以及相互之间的相容性更好，因而复合材料的性能更加优异。
(3)在反应挤出的过程中，利用组分之间的相互作用以及反应的副产物水使添加的普通磷酸二氢钾颗粒变成为纳米级别的磷酸二氢钾，不仅能够赋予磷酸二氢钾一定的缓控释性能，而且其还可以作为改性剂，提高制备的复合材料的物理力学性能，尤其是方法简单而成效显著。
(4)本发明制备的生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP含有营养元素N、 P、K，能够在降解过程中缓慢释放营养成分，为植物提供养分。
(5)所制备复合材料的抗压强度均比纯UF的高很多，因此，在实际用作颗粒状肥料时，所制备的三元复合材料比纯UF的更方便操作，并且可以减少运输过程中的破碎损失。
(6)制备的UF/PBS/MPK生物降解聚合物缓控释复合材料可以直接用作可生物降解的聚合物缓释氮磷肥，或者用作基体聚合物制备其它类型的缓释肥料，而高PBS含量的配方由于其比PBS更好的机械性能，还可以代替PBS制备其它农产品，如农用薄膜、育苗钵、植被网等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为直接合成的MU和反应挤出得到的UF(表示为MU-Ex)以及直接合成的UF 的FTIR谱图。
图2为反应挤出得到的UF(表示为MU-Ex)、PBS和UF30/PBS/MKP的FTIR谱图。
图3为反应挤出得到的UF(即MU-Ex)、PBS和UF30/PBS/MKP的XRD谱图。
图4为生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF30/PBS58/MKP12的液氮脆断面SEM-EDX照片，以及UF30/PBS69/MKP1和UF30/PBS58/MKP12的TEM照片。
图5为本发明所述生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP的拉伸性能图。
图6A和6B分别为本发明所述生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF30/PBS69/MKP1(表示为MKP1)、UF30/PBS64/MKP6(表示为MKP6)和UF30/PBS58/MKP12(表示为MKP12)的压缩性能图和平均压缩强度图。
图7A为本发明所述生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP在静水中的N释放图，7B为在静水中的P释放图。
图8为本发明所述生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP的反应挤出制备机理示意图。
图1中，MU、MU-Ex(即反应挤出得到的UF)和直接合成的UF在3327cm-1处均具有特征吸收峰，其为仲酰胺的N-H伸缩振动；只有MU在3423cm-1和3231cm-1处还具有明显的特征吸收峰，这是伯酰胺的N-H伸缩振动。一方面，与纯MU相比，MU-Ex(即反应挤出得到的UF)的伯酰胺的N-H伸缩振动峰消失而仲酰胺的N-H伸缩振动峰增强；另一方面，MU-Ex(即反应挤出得到的UF)和直接合成的UF的FTIR光谱非常相似。因此，可以推断出在挤出过程中MU确实发生了缩聚反应生成了UF。
由图2A可以看出，PBS、MU-Ex、UF/PBS/MKP在1712cm-1处的特征吸收峰归于PBS 的酯基中的C＝O伸缩振动，而且，所有UF/PBS/MKP在此处的吸收峰均与纯PBS的重叠，表明在所有复合材料UF/PBS/MKP中PBS与其它组分之间都没有发生相互作用。3327cm-1处为仲酰胺的N-H伸缩振，1622cm-1处为伯酰胺的-C＝O的非对称吸收振动峰， UF30/PBS/MKP在3327cm-1、1622cm-1和1712cm-1处与MU-Ex或PBS的峰形相似，表明 MU确实发生了缩聚反应生成了UF；不同之处在于图2B中1622cm-1的脲甲醛中的羰基峰发生了蓝移，说明MKP的加入可以降低UF链段形成氢键的机会。这些充分表明反应挤出制备的三元复合材料中的反应挤出生成的UF和PBS达到了链段尺度的混合。
由图3的XRD谱图可以看出，纯PBS观察到在19.5°、21.5°和22.5°处的XRD衍射。MU-Ex，即反应挤出得到的UF，表现出2个衍射峰2θ＝22.2°和24.7°，它们为UF晶体的特征衍射峰，表明MU确实在反应挤出过程中生成了UF，并且生成的UF具有一定的结晶结构。对于UF30/PBS/MKP，上述衍射峰均出现，而MU-Ex以及反应挤出的纳米复合材料在22.2°处的UF的衍射峰，随着MKP含量的增加而减弱，并且得到的纳米复合材料的总结晶度降低，说明MKP的加入会降低反应挤出生成的UF的晶体数量。
图4的TEM照片可以看出：MKP确实是以纳米尺度存在于制备的复合材料中的，UF30/PBS69/MKP1中MKP的平均粒径为7nm，UF30/PBS58/MKP12中MKP的平均粒径为 10nm，表明本发明的生物降解聚合物缓控释复合材料UF/PBS/MKP确实是纳米复合材料。此外，UF30/PBS58/MKP12的脆断表面平整，无明显的相分离现象，各组分相容性好。N的 EDX照片显示反应挤出生成的UF在复合材料中分散均匀。脆断表面出现了少量的小球状聚集体，P的EDX显示它们是MKP，总体上MKP的分布还是比较均匀的。
图5的拉伸曲线和表2的拉伸性能数据可以看出：与纯PBS相比，通过适当调节MKP的添加量，可以使得UF/PBS/MKP复合材料的拉伸强度进一步提高，这是由于纳米粒子的高比表面积能够在分子链段间起到微交联点的作用。UF30/PBS69/MKP1的拉伸强度是所有复合材料中最高的，其抗张强度比纯PBS高将近10％，这也使得该纳米复合材料可以代替 PBS来生产某些农产品。此外，UF30/PBS/MKP复合材料均比纯PBS具有更高的杨氏模量，表明这些复合材料的刚度得到了改善。从表2还可以看出，三元复合材料 UF70/PBS58/MKP12的杨氏模量最高，与纯PBS相比，提升了约137％。
图6A的压缩曲线、图6B和表3的平均压缩强度看出：抗压强度是用作肥料的粒状材料的机械稳定性的重要指标，三元复合材料的抗压强度均大大优于UF的，因此，在实际用作颗粒状肥料时，所制备的纳米复合材料比直接合成的纯UF更方便操作，并且可以减少运输过程中的破碎损失。
图7A的N的释放曲线可以看出：MU-Ex的N的释放最快，在42天时已经释放了所含N量的约42.48％，之后释放缓慢，并且前10天的N的释放速度非常快。三元复合材料 UF30/PBS/MKP在前10天N的释放缓慢，随后释放加速。早期植株对元素N的需求量不高，吸收量少，因而此时N元素的缓慢释放会降低其变为NH3的损失量以及淋溶损失量，而中期是一般植株快速生长的阶段，需要大量的养分，因此本发明的纳米复合材料的养分N的释放更适应作物生长的需求。图7B的P的释放曲线可以看出：对于UF30/PBS69/MKP1、 UF30/PBS64/MKP6、UF30/PBS58/MKP12，在静水中培育0–10天，它们的P的累积释放率分别为52.16％、63.51％和72.79％，在静水中培育10–42天，它们的P的累积释放率分别为 43.79％、34.30％和25.52％，在静水中培育42–70天，它们的P的累积释放率分别为4.05％、 2.19％、1.69％，远远低于纯MKP的释放速率，表明本发明的三元复合材料可以赋予在水中极易溶解的MKP优异的缓控释性能。
图8可以看出本发明三元纳米复合材料的制备机理：首先，加入的MU在挤出机的高温中熔融缩聚形成不同聚合度的UF，它们熔融分散在PBS的大分子链段之间，从而导致两组分分子链段尺度的共混，而不仅仅是简单的物理共混。分子链段尺度的混合使得PBS链段阻碍了易于形成的UF分子间和分子内氢键的形成，同时UF链段也使得PBS链段的规整性下降，结晶度降低。在挤出机螺杆的剪切和混合作用下，易溶的MKP逐渐分散并溶解在其周围环境中MU熔融缩聚生成UF而产生的水中。随后随着高温下水分的蒸发，溶解的 MKP逐渐析出并且由于周围的UF和PBS链段的笼效应、MKP与UF之间的氢键相互作用限制了MKP晶体的生长，从而导致其被完美的限制在纳米尺度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明各项性能的测定标准如下：
拉伸性能的测定：根据GB/T 1040.2-2006，以10mm/min的十字头速度通过高温和低温拉伸试验机(AI-7000-SGD)评估样品的拉伸性能。哑铃状样品的尺寸为75×5×2mm3。取样品的五次测量的平均结果。
N和P的静水释放性能测定：将0.5g的样品放入装有100克蒸馏水的透明塑料瓶，然后，将塑料瓶放在黑暗的地方，并在室温(约25℃)下孵育。在每个孵育阶段(1、3、5、 7、10、14、21、28、42、56、70、84和98天)，从瓶中取出剩余的样品，用蒸馏水仔细清洗，然后在60℃下干燥至恒重。用凯氏定氮法测定样品中的N含量，用H2SO4-H2O2消解和钼锑比色法测定P的含量。用等式(1)计算测试材料中N或P的累积释放率。
Figure RE-GDA0002441830070000041
其中，RNT为被测样品的N或P的累积释放率，NT0为被测物质的N或P的初始含量，NTi是孵育i时测试样品的N或P含量。
样品的压缩测试根据GB/T 1041-2008在装有20000千克力称重传感器的万能试验机 (MTS CMT5105)上进行。将正方形柱体(10×10×4mm3)在两个刚性板之间沿纵向分别以5mm·min-1的恒定速率压缩，直到最大变形为60％。所有处理均重复至少5次，并通过Duncan多范围测试确定处理之间显著差异的统计分析。
实施例1至3
一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)MU的制备：往反应器中加入甲醛和尿素，两者的摩尔比为1:1.1～1.4，然后调节溶液pH＝9，在50℃下反应，然后将反应液冷冻，抽滤，最后，在真空烘箱中烘干固体，再将其粉碎至50～80目，得到MU粉末。
(2)对原料PBS进行烘干预处理，然后将预处理后的PBS、MU和MKP分别按照表 1所示的质量分数在高速混合机中混合均匀，得到不同质量比的UF/PBS/MKP混合物。
(3)分别将上述制备的不同质量比的UF/PBS/MKP混合物加入到双螺杆挤出机中挤出共混，则得到本发明的生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP。挤出过程中的工艺参数为：从一区到模头的温度分别为100-110-120-120-115℃，螺杆转速30rpm，加料速度 20rpm。
表1原料用料表
Figure BDA0002391116340000051
将MU、PBS和MKP的重量比分别设定为30：69：1、30：64：6和30：58：12，则反应挤出得到的UF/PBS/MKP分别表示为UF30/PBS69/MKP1、UF30/PBS64/MKP6和 UF30/PBS58/MKP12。
实施例4：作为对照的MU-Ex的制备工艺
将烘干的MU粉末加入到双螺杆挤出机中挤出，则得到作为对照的MU-Ex。挤出过程中的具体工艺参数与实施例1–3完全相同。
实施例5：作为对照的纯PBS的制备工艺
将烘干的PBS加入到双螺杆挤出机中挤出，则得到作为对照的纯PBS。挤出过程中的具体工艺参数与实施例1–3完全相同。
表2为本发明所述生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP的拉伸性能数据表。表3为本发明所述生物降解聚合物缓控释纳米复合材料UF/PBS/MKP的压缩性能数据表。
表2
Figure BDA0002391116340000052
表3
Figure BDA0002391116340000053
Figure BDA0002391116340000061
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯、羟甲基脲和磷酸二氢钾混合均匀，再将混合物在双螺杆挤出机中挤出，则得到含营养元素N、P、K的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度控制在100℃至120℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料的方法，其特征在于，所述羟甲基脲是采用如下方法制备得到的：在反应器中加入尿素和甲醛，调节溶液pH=9，在50℃下反应，将反应液冷冻，抽滤，烘干固体，再粉碎，则得到羟甲基脲粉末。
4.根据权利要求3所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释纳米复合材料的方法，其特征在于，所述甲醛和尿素的摩尔比为1:1.1~1.4。
5.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释复合材料，其特征在于，在反应挤出的过程中，利用组分之间的相互作用以及反应的副产物水使原料之一的普通磷酸二氢钾颗粒变成为纳米级别的磷酸二氢钾，不仅能够赋予速溶的磷酸二氢钾一定的缓释性能，而且其还可以作为改性剂，提高制备的复合材料的物理力学性能，方法简单而成效显著。
6.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释复合材料，其特征在于，所制备复合材料的抗压强度均比纯UF的抗压强度高。
7.根据权利要求1所述的一种反应挤出制备的脲甲醛/聚丁二酸丁二醇酯/磷酸二氢钾生物降解聚合物缓控释复合材料，其特征在于，所制备复合材料能够直接用作可生物降解的聚合物缓释氮磷肥，或者用作基体聚合物制备其它类型的缓释肥料，而高PBS含量的配方还能够代替PBS制备其它农产品，如农用薄膜、育苗钵、植被网。
CN202010114691.3A 2020-02-25 2020-02-25 反应挤出制备的含氮磷钾三元生物降解聚合物缓控释纳米材料 Active CN111285721B (zh)

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